JP3288152B2 - 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ等の予備的なフラッ
シュ処理を必要としない一工程のクロメート処理による
耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板（電気
亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−５％アルミニ
ウム含有めっき、溶融亜鉛−５５％アルミニウム含有め
っき等）の製造方法に関する。
シュ処理を必要としない一工程のクロメート処理による
耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板（電気
亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−５％アルミニ
ウム含有めっき、溶融亜鉛−５５％アルミニウム含有め
っき等）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼の亜鉛めっきによる犠牲防食は、最
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１００
０万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動
車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛に
よる犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した
状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽
極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形
成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止してい
ることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失
した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期
的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが
必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート
処理が実施されている。
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１００
０万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動
車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛に
よる犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した
状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽
極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形
成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止してい
ることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失
した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期
的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが
必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート
処理が実施されている。
【０００３】ところで、このクロメート処理による防錆
方法において下記に掲げるような問題がある。即ち、亜
鉛めっき鋼板のクロメート処理により白錆の発生は顕著
に防止されるものの逆に在庫期間あるいは輸送中に外観
的に問題である黒錆（黒変現象とも呼ばれる）が発生す
ることである。この現象は、亜鉛めっき後に、スキンパ
スを行ったもの、並びに数％のアルミニウムを含有する
亜鉛・アルミニウムめっき鋼板の方が、より発生し易い
ことが認められている。
方法において下記に掲げるような問題がある。即ち、亜
鉛めっき鋼板のクロメート処理により白錆の発生は顕著
に防止されるものの逆に在庫期間あるいは輸送中に外観
的に問題である黒錆（黒変現象とも呼ばれる）が発生す
ることである。この現象は、亜鉛めっき後に、スキンパ
スを行ったもの、並びに数％のアルミニウムを含有する
亜鉛・アルミニウムめっき鋼板の方が、より発生し易い
ことが認められている。
【０００４】この問題、すなわち、クロメート処理後の
黒錆問題を解決する方法として、現在、特開昭５９−１
７７３８１号公報などにみられるように、Ｎｉ2+、Ｃｏ
2+含有水溶液などによるフラッシュ処理（化学的に極微
量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対策と
して有力視されている。すなわち、前記公報の発明は、
前述の黒錆抑止手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼
板のクロメート処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨが１
〜４または１１〜１３．５のＮｉ2+およびＣｏ2+の１種
又は２種の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理す
ることを要旨とするものであって、この処理によって前
記金属イオンを金属または酸化物の形態で析出させた
後、水洗しその後にクロメート皮膜を形成させることに
ある。
黒錆問題を解決する方法として、現在、特開昭５９−１
７７３８１号公報などにみられるように、Ｎｉ2+、Ｃｏ
2+含有水溶液などによるフラッシュ処理（化学的に極微
量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対策と
して有力視されている。すなわち、前記公報の発明は、
前述の黒錆抑止手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼
板のクロメート処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨが１
〜４または１１〜１３．５のＮｉ2+およびＣｏ2+の１種
又は２種の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理す
ることを要旨とするものであって、この処理によって前
記金属イオンを金属または酸化物の形態で析出させた
後、水洗しその後にクロメート皮膜を形成させることに
ある。
【０００５】このＮｉ、Ｃｏによるフラッシュ処理が、
次いでクロメート処理された亜鉛または亜鉛合金めっき
鋼板の黒錆防止を可能ならしめる機構については、未だ
定説は無いが、金属表面技術協会の第６０会学術講演大
会要旨集の１５０〜１５１ページの記載によれば、フラ
ッシュされた金属は、亜鉛結晶の粒界に多く析出してお
り、その後行われる塗布型クロメート処理によって付着
したクロム化合物も、フラッシュされた金属と同じく、
粒界に分布していることから推定して、フラッシュされ
た金属とクロム化合物との間になんらかのインタラクシ
ョン（相互作用）があり、フラッシュ金属にクロム化合
物が吸着固定化されるものと推察される。
次いでクロメート処理された亜鉛または亜鉛合金めっき
鋼板の黒錆防止を可能ならしめる機構については、未だ
定説は無いが、金属表面技術協会の第６０会学術講演大
会要旨集の１５０〜１５１ページの記載によれば、フラ
ッシュされた金属は、亜鉛結晶の粒界に多く析出してお
り、その後行われる塗布型クロメート処理によって付着
したクロム化合物も、フラッシュされた金属と同じく、
粒界に分布していることから推定して、フラッシュされ
た金属とクロム化合物との間になんらかのインタラクシ
ョン（相互作用）があり、フラッシュ金属にクロム化合
物が吸着固定化されるものと推察される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、亜鉛の黒錆
は白錆と同じく（ＺｎＣＯ3）ｘ・〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕ｙ
で表わされる塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、化学量論
的には酸素不足型となっている点が、白錆と異なるとい
われている。黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物であ
り、特に、粒界からの腐食進行に伴って形成されると考
えられる。そのため、フラッシュ金属によって粒界に濃
化したクロム化合物が、粒界からの腐食を抑止し、黒錆
発生の防止に寄与しているものと考えられる。このよう
に、クロメート処理に先立って、Ｎｉ、Ｃｏなどをフラ
ッシュ処理することは、亜鉛めっき鋼板の黒錆問題につ
いて有力な対策となりうる。しかしながら、このフラッ
シュ処理をクロメート処理に先立って実施すると、黒錆
は抑止するが白錆はむしろ発生し易くなるといった問題
を有しているのである。本発明の解決すべき課題は、正
にここにあり、上述の従来技術におけるようなＮｉ、Ｃ
ｏ等のフラッシュ処理とクロメート処理の二工程を必要
とせずにクロメート処理だけの一工程をもって黒変と白
錆の両方を同時に抑制できる方法を開発しようとするも
のである。
は白錆と同じく（ＺｎＣＯ3）ｘ・〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕ｙ
で表わされる塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、化学量論
的には酸素不足型となっている点が、白錆と異なるとい
われている。黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物であ
り、特に、粒界からの腐食進行に伴って形成されると考
えられる。そのため、フラッシュ金属によって粒界に濃
化したクロム化合物が、粒界からの腐食を抑止し、黒錆
発生の防止に寄与しているものと考えられる。このよう
に、クロメート処理に先立って、Ｎｉ、Ｃｏなどをフラ
ッシュ処理することは、亜鉛めっき鋼板の黒錆問題につ
いて有力な対策となりうる。しかしながら、このフラッ
シュ処理をクロメート処理に先立って実施すると、黒錆
は抑止するが白錆はむしろ発生し易くなるといった問題
を有しているのである。本発明の解決すべき課題は、正
にここにあり、上述の従来技術におけるようなＮｉ、Ｃ
ｏ等のフラッシュ処理とクロメート処理の二工程を必要
とせずにクロメート処理だけの一工程をもって黒変と白
錆の両方を同時に抑制できる方法を開発しようとするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の従
来技術における問題を解決するため種々の検討を行った
結果、従来技術の欠点であった前処理の後にクロメート
処理を行うという二工程にわたる処理方式ではなく、前
処理を行わずクロメート処理のみを行なう一工程処理
で、十分な耐食性、黒変及び白錆防止性を有する亜鉛系
めっき鋼板（電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜
鉛−５％アルミニウム含有めっき、溶融亜鉛−５５％ア
ルミニウム含有めっき等、以下同じ）を製造することが
できる新規なクロメート処理方法を見いだし、特願平４
−１６４０８３号として出願した。
来技術における問題を解決するため種々の検討を行った
結果、従来技術の欠点であった前処理の後にクロメート
処理を行うという二工程にわたる処理方式ではなく、前
処理を行わずクロメート処理のみを行なう一工程処理
で、十分な耐食性、黒変及び白錆防止性を有する亜鉛系
めっき鋼板（電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、溶融亜
鉛−５％アルミニウム含有めっき、溶融亜鉛−５５％ア
ルミニウム含有めっき等、以下同じ）を製造することが
できる新規なクロメート処理方法を見いだし、特願平４
−１６４０８３号として出願した。
【０００８】特願平４−１６４０８３号の発明は、６価
クロムイオンと３価クロムイオンと硝酸、ほう酸、硫酸
から選ばれる１種ないし２種以上の無機酸とを含有し、
３価クロムイオン／６価クロムイオンの重量比が１／９
〜４／１であり、かつ全クロムイオン（６価クロムイオ
ン＋３価クロムイオン）に対する無機酸の重量比が０．
３〜２．０であるクロメート液を亜鉛系めっき鋼板に塗
布し、ついで塗膜を乾燥し、金属クロム換算で１０〜２
００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させることを特徴とする耐
黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方
法に関するものである。本発明者らはこの発明を基に更
に鋭意検討を重ねた結果、耐黒変性及び耐白錆性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板を安定して製造できる方法を新に見
いだし本発明を完成するに至った。
クロムイオンと３価クロムイオンと硝酸、ほう酸、硫酸
から選ばれる１種ないし２種以上の無機酸とを含有し、
３価クロムイオン／６価クロムイオンの重量比が１／９
〜４／１であり、かつ全クロムイオン（６価クロムイオ
ン＋３価クロムイオン）に対する無機酸の重量比が０．
３〜２．０であるクロメート液を亜鉛系めっき鋼板に塗
布し、ついで塗膜を乾燥し、金属クロム換算で１０〜２
００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させることを特徴とする耐
黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方
法に関するものである。本発明者らはこの発明を基に更
に鋭意検討を重ねた結果、耐黒変性及び耐白錆性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板を安定して製造できる方法を新に見
いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】上記の課題解決手段としての本発明の耐黒
変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法
は、６価クロムイオンと、３価クロムイオンと、硝酸、
硫酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸と、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ａｌから選ばれた１種又は２種以上の金属イオンと
を含有し、３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル
比が１／９〜４／１であり、全クロムイオン（６価クロ
ムイオン＋３価クロムイオン）に対する無機酸のモル比
が０．１〜２．０であり、かつ無機酸に対する金属イオ
ンのモル比が０．０５〜１であるクロメート液を亜鉛系
めっき鋼板に塗布し、この塗膜を乾燥し、それによって
金属クロム換算で１０〜２００mg／ｍ2の皮膜を形成さ
せることを特徴とするものである。本発明の亜鉛系めっ
き鋼板の製造方法において、前記クロメート液が、無機
酸として、更に、全クロムイオンに対するモル比が０．
３以下のリン酸イオンを含有することが好ましい。
変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法
は、６価クロムイオンと、３価クロムイオンと、硝酸、
硫酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸と、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ａｌから選ばれた１種又は２種以上の金属イオンと
を含有し、３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル
比が１／９〜４／１であり、全クロムイオン（６価クロ
ムイオン＋３価クロムイオン）に対する無機酸のモル比
が０．１〜２．０であり、かつ無機酸に対する金属イオ
ンのモル比が０．０５〜１であるクロメート液を亜鉛系
めっき鋼板に塗布し、この塗膜を乾燥し、それによって
金属クロム換算で１０〜２００mg／ｍ2の皮膜を形成さ
せることを特徴とするものである。本発明の亜鉛系めっ
き鋼板の製造方法において、前記クロメート液が、無機
酸として、更に、全クロムイオンに対するモル比が０．
３以下のリン酸イオンを含有することが好ましい。
【００１０】本発明方法に用いられるクロメート処理液
中に含まれる３価クロムイオンの６価クロムイオンに対
するモル比は１／９〜４／１が好ましく、より好ましく
は２／８〜７／３である。３価クロムイオン／６価クロ
ムイオンモル比が１／９未満では腐食環境下におけるク
ロムイオンの溶出が過多となり環境の汚染を招き好まし
くない、３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比
が４／１を超えると６価クロムイオンの比率が少ないた
め耐食性が不足し好ましくない。無機酸の添加量は、無
機酸／全クロムイオンのモル比で０．１〜２．０が好ま
しく、より好ましくは０．２〜１．６である。無機酸／
全クロムイオンのモル比が０．１未満では黒変防止性能
が不足し、無機酸／全クロムイオンのモル比が２．０を
超えると形成されたクロメート皮膜のクロム固定率が不
足し、従って耐食性が劣化し好ましくない。
中に含まれる３価クロムイオンの６価クロムイオンに対
するモル比は１／９〜４／１が好ましく、より好ましく
は２／８〜７／３である。３価クロムイオン／６価クロ
ムイオンモル比が１／９未満では腐食環境下におけるク
ロムイオンの溶出が過多となり環境の汚染を招き好まし
くない、３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比
が４／１を超えると６価クロムイオンの比率が少ないた
め耐食性が不足し好ましくない。無機酸の添加量は、無
機酸／全クロムイオンのモル比で０．１〜２．０が好ま
しく、より好ましくは０．２〜１．６である。無機酸／
全クロムイオンのモル比が０．１未満では黒変防止性能
が不足し、無機酸／全クロムイオンのモル比が２．０を
超えると形成されたクロメート皮膜のクロム固定率が不
足し、従って耐食性が劣化し好ましくない。
【００１１】さらに、該クロメート液は前記無機酸に対
してモル比で０．０５〜１の金属イオンを含有する。金
属イオンの無機酸に対するモル比でＯ．０５未満である
とクロメート液のｐＨが低すぎて亜鉛系めっき鋼板とク
ロメート液が接触したときの反応が過多となり、亜鉛系
めっき鋼板の外観を白色化させたり、形成したクロメー
ト皮膜のクロム固定率が高くなり耐食性が劣化し好まし
くなく、１を超えると、クロメート液が沈澱を生じ易く
なり安定性が低下するため好ましくない。
してモル比で０．０５〜１の金属イオンを含有する。金
属イオンの無機酸に対するモル比でＯ．０５未満である
とクロメート液のｐＨが低すぎて亜鉛系めっき鋼板とク
ロメート液が接触したときの反応が過多となり、亜鉛系
めっき鋼板の外観を白色化させたり、形成したクロメー
ト皮膜のクロム固定率が高くなり耐食性が劣化し好まし
くなく、１を超えると、クロメート液が沈澱を生じ易く
なり安定性が低下するため好ましくない。
【００１２】金属イオン種としては本発明のクロメート
液に溶解できるＮｉ，Ｃｏ，Ａｌが用いられる。なお、
Ｎａ及びＫなどのアルカリ金属類はクロメート皮膜のク
ロム固定率を著しく低下させるため好ましくない。ま
た、さらに該クロメート処理液は無機酸としてリン酸を
含有させることによりクロメート皮膜のクロム固定率を
向上させることができる。その場合におけるリン酸の配
合量はリン酸イオン／全クロムイオンのモル比が０．３
を上限とすることが好ましい。リン酸イオン／全クロム
イオンのモル比で０．３を超えると得られるクロメート
皮膜のクロム固定率は向上するが耐黒変性が劣化し好ま
しくない。
液に溶解できるＮｉ，Ｃｏ，Ａｌが用いられる。なお、
Ｎａ及びＫなどのアルカリ金属類はクロメート皮膜のク
ロム固定率を著しく低下させるため好ましくない。ま
た、さらに該クロメート処理液は無機酸としてリン酸を
含有させることによりクロメート皮膜のクロム固定率を
向上させることができる。その場合におけるリン酸の配
合量はリン酸イオン／全クロムイオンのモル比が０．３
を上限とすることが好ましい。リン酸イオン／全クロム
イオンのモル比で０．３を超えると得られるクロメート
皮膜のクロム固定率は向上するが耐黒変性が劣化し好ま
しくない。
【００１３】該クロメート処理液は従来より公知のシリ
カゾル・フュームドシリカ等のコロイダルシリカを必要
に応じ含むことができることは云うまでもない。この様
に調製された塗布型黒変防止クロメート液を亜鉛系めっ
き鋼板の表面に塗布し、ついで水洗することなく乾燥す
ることによりクロメート皮膜を形成する。好ましい皮膜
量の範囲は金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2で
ある。クロメート皮膜量が金属クロム換算で１０ｍｇ／
ｍ2未満では耐食性が不足し、また金属クロム換算で２
００ｍｇ／ｍ2を超えるとクロメート皮膜量としても耐
食性は飽和に達し経済的でない。処理方法は処理液を被
処理物にスプレーあるいは浸漬後にロール絞りや気体絞
りの方法あるいはロールコート等の公知の塗布方法によ
って処理液を亜鉛系めっき表面に付着させるものであ
り、このようにして処理液を塗布、付着させた後に、水
洗することなく乾燥させることにより皮膜は形成される
ものである。乾燥条件は、塗膜中の水分を蒸発させる程
度であって、通常４０〜１００℃の板温で行われる。
カゾル・フュームドシリカ等のコロイダルシリカを必要
に応じ含むことができることは云うまでもない。この様
に調製された塗布型黒変防止クロメート液を亜鉛系めっ
き鋼板の表面に塗布し、ついで水洗することなく乾燥す
ることによりクロメート皮膜を形成する。好ましい皮膜
量の範囲は金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2で
ある。クロメート皮膜量が金属クロム換算で１０ｍｇ／
ｍ2未満では耐食性が不足し、また金属クロム換算で２
００ｍｇ／ｍ2を超えるとクロメート皮膜量としても耐
食性は飽和に達し経済的でない。処理方法は処理液を被
処理物にスプレーあるいは浸漬後にロール絞りや気体絞
りの方法あるいはロールコート等の公知の塗布方法によ
って処理液を亜鉛系めっき表面に付着させるものであ
り、このようにして処理液を塗布、付着させた後に、水
洗することなく乾燥させることにより皮膜は形成される
ものである。乾燥条件は、塗膜中の水分を蒸発させる程
度であって、通常４０〜１００℃の板温で行われる。
【００１４】
【作用】本発明における各各の構成要素の機能、作用に
ついては必ずしも明確ではないが、塗布型クロメート処
理液中に含まれる無機酸は各各の無機酸に対応する亜鉛
との塩、例えばＺｎ（ＮＯ3）2等を形成することにより
（ＺｎＣＯ3）X・［Ｚｎ（ＯＨ）2］yで表される塩基性
炭酸亜鉛の生成を抑制することにより黒変を防止すると
推測できる。
ついては必ずしも明確ではないが、塗布型クロメート処
理液中に含まれる無機酸は各各の無機酸に対応する亜鉛
との塩、例えばＺｎ（ＮＯ3）2等を形成することにより
（ＺｎＣＯ3）X・［Ｚｎ（ＯＨ）2］yで表される塩基性
炭酸亜鉛の生成を抑制することにより黒変を防止すると
推測できる。
【００１５】また、更に添加する金属イオン（Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ａｌ）、特にＣｏイオンについては「鉄と鋼、７
６、３８３−３９０、１９９０」に見られるように、め
っき表面におけるカソード反応を抑制し、亜鉛の腐食
（酸化）を遅延させることによって黒変が抑制できるこ
とが考えられており、本発明の金属イオンの添加にも同
様な効果があると考えられる。
ｏ，Ａｌ）、特にＣｏイオンについては「鉄と鋼、７
６、３８３−３９０、１９９０」に見られるように、め
っき表面におけるカソード反応を抑制し、亜鉛の腐食
（酸化）を遅延させることによって黒変が抑制できるこ
とが考えられており、本発明の金属イオンの添加にも同
様な効果があると考えられる。
【００１６】この様に６価クロムイオンと３価クロムイ
オンと無機酸と金属イオン（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）とを含
有してなる塗布型クロメート液は、無機酸、金属イオン
による黒変防止効果と６価クロムイオンと３価クロムイ
オンによる白錆発生防止効果とを同時に満足するもので
ある。
オンと無機酸と金属イオン（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）とを含
有してなる塗布型クロメート液は、無機酸、金属イオン
による黒変防止効果と６価クロムイオンと３価クロムイ
オンによる白錆発生防止効果とを同時に満足するもので
ある。
【００１７】クロメート皮膜の有する白錆発生防止の機
構について、一般的には、６価クロムイオンによる亜鉛
の腐食を抑制するインヒビター効果であると理解されて
おり、さらに「材料と環境、４１、２４４−２４５、１
９９２」に見られるように、皮膜中より溶出する６価ク
ロムイオンが皮膜の破損部分を補修するという自己補修
性によるものであると考えられている。そこでもし、ク
ロム固定率が必要以上に高いとインヒビターとしての６
価クロムイオンの絶対量が不足し、またクロム固定率が
低いとインヒビター効果が持続せず、いずれにしろ白錆
発生防止効果が不十分となる。このようにクロム固定率
には適正範囲があることが当然予測できる。
構について、一般的には、６価クロムイオンによる亜鉛
の腐食を抑制するインヒビター効果であると理解されて
おり、さらに「材料と環境、４１、２４４−２４５、１
９９２」に見られるように、皮膜中より溶出する６価ク
ロムイオンが皮膜の破損部分を補修するという自己補修
性によるものであると考えられている。そこでもし、ク
ロム固定率が必要以上に高いとインヒビターとしての６
価クロムイオンの絶対量が不足し、またクロム固定率が
低いとインヒビター効果が持続せず、いずれにしろ白錆
発生防止効果が不十分となる。このようにクロム固定率
には適正範囲があることが当然予測できる。
【００１８】一方、クロム固定率とＣｒ3+／Ｃｒ6+比と
は密接な関係があり、６価クロムイオンの溶出を抑制
し、クロム固定率を高めるには３価クロムイオンの存在
が不可欠であることが知られている。しかし、３価クロ
ムイオンと６価クロムイオンのみからなる水溶液では、
Ｃｒ3+イオンが沈降しないでイオンとして水溶液中に存
在するためには、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+モル比を２／３以下に
する必要がある。しかし、白錆発生防止効果を高めるた
めには、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+比を２／３以上とすることが望
ましく、そこで、クロム酸以外の酸成分を添加し、Ｃｒ
3+／Ｃｒ6+比を高める方法が考えられる。
は密接な関係があり、６価クロムイオンの溶出を抑制
し、クロム固定率を高めるには３価クロムイオンの存在
が不可欠であることが知られている。しかし、３価クロ
ムイオンと６価クロムイオンのみからなる水溶液では、
Ｃｒ3+イオンが沈降しないでイオンとして水溶液中に存
在するためには、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+モル比を２／３以下に
する必要がある。しかし、白錆発生防止効果を高めるた
めには、Ｃｒ3+／Ｃｒ6+比を２／３以上とすることが望
ましく、そこで、クロム酸以外の酸成分を添加し、Ｃｒ
3+／Ｃｒ6+比を高める方法が考えられる。
【００１９】また、一方でクロメート液と亜鉛系めっき
鋼板が接触したときの反応性もクロム固定率に影響を及
ぼし、本発明のクロメート液に添加する硝酸、硫酸は微
量の添加でもクロメート液のｐＨを著しく低下させるた
め、クロメート液と亜鉛系めっき鋼板が接触したときの
反応性を高めてしまい、クロム固定率が必要以上に高く
なってしまう。そのため、クロメート液に適正なｐＨ範
囲があることが当然予測できる。無機酸の添加によって
ｐＨが下がってしまったクロメート液のｐＨを調整する
方法として、ｐＨの下がってしまったクロメート液への
金属の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩での添加、ある
いはクロメート液に硝酸、硫酸を添加するときに、前記
無機酸の金属塩で添加することが考えられる。
鋼板が接触したときの反応性もクロム固定率に影響を及
ぼし、本発明のクロメート液に添加する硝酸、硫酸は微
量の添加でもクロメート液のｐＨを著しく低下させるた
め、クロメート液と亜鉛系めっき鋼板が接触したときの
反応性を高めてしまい、クロム固定率が必要以上に高く
なってしまう。そのため、クロメート液に適正なｐＨ範
囲があることが当然予測できる。無機酸の添加によって
ｐＨが下がってしまったクロメート液のｐＨを調整する
方法として、ｐＨの下がってしまったクロメート液への
金属の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩での添加、ある
いはクロメート液に硝酸、硫酸を添加するときに、前記
無機酸の金属塩で添加することが考えられる。
【００２０】本発明者らは、本明細書中に特定した種類
の無機酸及び金属イオン（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）をクロメ
ート液中に全クロムイオンに対し所定のモル比となるよ
うに含有させてその効果を詳細に検討した。後述のよう
に無機酸及び金属イオンを含有させることによって、Ｎ
ｉまたはＣｏフラッシュ処理を施した後にクロメート処
理を施す効果と同様の作用効果が得られることが判明し
た。この理由は未だ十分に解明されたわけではないが、
亜鉛結晶粒界にクロム化合物が濃化すると共にＺｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 等が形成や、金属イオンによる亜鉛めっき表面
でのカソード反応の抑制効果によって黒変防止効果が生
じ、またクロム固定率を適正な範囲に維持し６価クロム
イオンの溶出を持続させることによって白錆発生の防止
効果が生じるものと考えられる。このように本発明の方
法によれば、二つの効果を両立させることができる。
の無機酸及び金属イオン（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）をクロメ
ート液中に全クロムイオンに対し所定のモル比となるよ
うに含有させてその効果を詳細に検討した。後述のよう
に無機酸及び金属イオンを含有させることによって、Ｎ
ｉまたはＣｏフラッシュ処理を施した後にクロメート処
理を施す効果と同様の作用効果が得られることが判明し
た。この理由は未だ十分に解明されたわけではないが、
亜鉛結晶粒界にクロム化合物が濃化すると共にＺｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 等が形成や、金属イオンによる亜鉛めっき表面
でのカソード反応の抑制効果によって黒変防止効果が生
じ、またクロム固定率を適正な範囲に維持し６価クロム
イオンの溶出を持続させることによって白錆発生の防止
効果が生じるものと考えられる。このように本発明の方
法によれば、二つの効果を両立させることができる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明する。なお、これらの実施例には本発明の説明のた
めに記述するものであり、本発明をなんら限定するもの
ではない。実施例１〜１８及び比較例１〜１２ 下記の供試試験板を実施例、比較例毎に、それぞれ下記
（２）〜（４）項のアルカリ脱脂、水洗、乾燥後、下記
（５）〜（６）項記載の工程でクロメート処理を施し
た。そして、これらの処理を施した各供試試験板に対し
て、下記からなる黒錆促進試験及び白錆促進試験を行
い、さらに処理液の安定性試験も行った。表１から表３
にクロメート処理液組成、処理液組成比、pH、皮膜量、
クロム固定率、黒錆促進試験及び白錆促進試験の結果を
示す。
説明する。なお、これらの実施例には本発明の説明のた
めに記述するものであり、本発明をなんら限定するもの
ではない。実施例１〜１８及び比較例１〜１２ 下記の供試試験板を実施例、比較例毎に、それぞれ下記
（２）〜（４）項のアルカリ脱脂、水洗、乾燥後、下記
（５）〜（６）項記載の工程でクロメート処理を施し
た。そして、これらの処理を施した各供試試験板に対し
て、下記からなる黒錆促進試験及び白錆促進試験を行
い、さらに処理液の安定性試験も行った。表１から表３
にクロメート処理液組成、処理液組成比、pH、皮膜量、
クロム固定率、黒錆促進試験及び白錆促進試験の結果を
示す。
【００２２】（１）供試試験板：溶融亜鉛めっき鋼板
（溶融亜鉛めっき、５％−Ａｌ含有亜鉛めっき、５５％
−Ａｌ含有亜鉛めっき） （２）アルカリ脱脂：弱アルカリ性の脱脂剤（日本パー
カライジング製、パルクリーン３４２、２％水溶液、温
度６０℃、スプレー３０秒） （３）洗浄：水道水によるスプレー水洗・・１０秒 （４）乾燥 送風乾燥。
（溶融亜鉛めっき、５％−Ａｌ含有亜鉛めっき、５５％
−Ａｌ含有亜鉛めっき） （２）アルカリ脱脂：弱アルカリ性の脱脂剤（日本パー
カライジング製、パルクリーン３４２、２％水溶液、温
度６０℃、スプレー３０秒） （３）洗浄：水道水によるスプレー水洗・・１０秒 （４）乾燥 送風乾燥。
【００２３】（５）クロメート処理：ロールコート法に
よりウェット塗布量によりクロメート皮膜量を調整し
た。 （６）乾燥：最高到達板温１００℃、乾燥時間５秒。
よりウェット塗布量によりクロメート皮膜量を調整し
た。 （６）乾燥：最高到達板温１００℃、乾燥時間５秒。
【００２４】（７）クロム固定率：クロメート処理を施
した亜鉛系めっき鋼板を下記条件でアルカリ洗浄し、そ
の前後におけるクロム付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定
（ｍｇ／ｍ2）し、下式によってクロム固定率を算出し
た。すなわち％が大きい程クロム固定率が優れているこ
とを示す。
した亜鉛系めっき鋼板を下記条件でアルカリ洗浄し、そ
の前後におけるクロム付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定
（ｍｇ／ｍ2）し、下式によってクロム固定率を算出し
た。すなわち％が大きい程クロム固定率が優れているこ
とを示す。
【数１】クロム固定率＝（Ａ／Ａ0）×１００（％） Ａ ：アルカリ洗浄後のクロム皮膜量（ｍｇ／ｍ2） Ａ0：アルカリ洗浄前のクロム皮膜量（ｍｇ／ｍ2） アルカリ洗浄は、硅酸ソーダを主成分とするアルカリ脱
脂剤（日本パーカライジング製、パルクリーンＮ３６４
Ｓ）の２％水溶液で温度６０℃、２分間のスプレー処理
をした。
脂剤（日本パーカライジング製、パルクリーンＮ３６４
Ｓ）の２％水溶液で温度６０℃、２分間のスプレー処理
をした。
【００２５】（８）黒錆促進試験：各供試試験板から７
０×１５０ｍｍの試験板を複数枚切り出し、各試験板の
供試面を対面させて１対としたものを、５〜１０対重ね
て、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ヶ所をボルト
締めにして、トルクレンチで０．６７ｋｇ・ｆ・ｃｍの
荷重をかけ、そして、７０℃、８０％の相対湿度の湿潤
箱内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ部
の黒変状況を目視にて判定した。判定基準は下記の通り
である。 ５：黒変なし ４：極めて軽度に灰色化 ３：黒変２５％未満 ２：黒変２５〜５０％ １：黒変５０％以上
０×１５０ｍｍの試験板を複数枚切り出し、各試験板の
供試面を対面させて１対としたものを、５〜１０対重ね
て、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ヶ所をボルト
締めにして、トルクレンチで０．６７ｋｇ・ｆ・ｃｍの
荷重をかけ、そして、７０℃、８０％の相対湿度の湿潤
箱内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ部
の黒変状況を目視にて判定した。判定基準は下記の通り
である。 ５：黒変なし ４：極めて軽度に灰色化 ３：黒変２５％未満 ２：黒変２５〜５０％ １：黒変５０％以上
【００２６】（９）白錆促進試験：各供試試験板から７
０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、前記試験板にＪＩ
Ｓ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、溶
融亜鉛めっき鋼板は７２時間後、５％−Ａｌ含有亜鉛め
っき鋼板は２４０時間後、５５％−Ａｌ含有亜鉛めっき
鋼板は６００時間後の白錆発生面積を目視判定した。判
定基準は下記の通りである。 ５：白錆無し ４：白錆発生面積率 ５％未満 ３：白錆発生面積率 ５〜２５％未満 ２：白錆発生面積率２５〜５０％未満 １：白錆発生面積率５０％以上
０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、前記試験板にＪＩ
Ｓ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、溶
融亜鉛めっき鋼板は７２時間後、５％−Ａｌ含有亜鉛め
っき鋼板は２４０時間後、５５％−Ａｌ含有亜鉛めっき
鋼板は６００時間後の白錆発生面積を目視判定した。判
定基準は下記の通りである。 ５：白錆無し ４：白錆発生面積率 ５％未満 ３：白錆発生面積率 ５〜２５％未満 ２：白錆発生面積率２５〜５０％未満 １：白錆発生面積率５０％以上
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】表１〜３の実施例１〜１８に示したよう
に、亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施すことによ
り、金属フラッシュ処理を施さずとも、各種溶融亜鉛め
っき鋼板のクロム固定率、耐黒変性、耐白錆性をバラン
ス良く向上することができ、従って予め前処理を施した
後にクロメート処理を施すといった二工程処理ではな
く、クロメート処理のみの一段処理が可能であるために
優れた連続操業性等、産業上有用な効果が得られること
が明きらかである。これに対して、比較例、２，６，１
０の方法では耐黒錆性は効果が認められるものの、耐白
錆性が劣り、比較例３、４，７，８，１１，１２ではク
ロム固定率、耐白錆性に若干の効果が認められるもの
の、耐黒錆性に効果がなく、比較例１，５，９の方法で
はクロム固定率、耐黒錆性、耐白錆性の何れもが劣る。
に、亜鉛めっき鋼板にクロメート処理を施すことによ
り、金属フラッシュ処理を施さずとも、各種溶融亜鉛め
っき鋼板のクロム固定率、耐黒変性、耐白錆性をバラン
ス良く向上することができ、従って予め前処理を施した
後にクロメート処理を施すといった二工程処理ではな
く、クロメート処理のみの一段処理が可能であるために
優れた連続操業性等、産業上有用な効果が得られること
が明きらかである。これに対して、比較例、２，６，１
０の方法では耐黒錆性は効果が認められるものの、耐白
錆性が劣り、比較例３、４，７，８，１１，１２ではク
ロム固定率、耐白錆性に若干の効果が認められるもの
の、耐黒錆性に効果がなく、比較例１，５，９の方法で
はクロム固定率、耐黒錆性、耐白錆性の何れもが劣る。
【００３１】
【発明の効果】以上詳述のように、本発明によれば、亜
鉛系めっき鋼板のクロメ−ト処理法において、耐黒変
性、耐白錆性を向上させるだけでなく、併せて、クロム
固定率、クロメ−ト皮膜の外観を安定して向上させるこ
とができ、その実用上の効果は極めて大きいものであ
る。
鉛系めっき鋼板のクロメ−ト処理法において、耐黒変
性、耐白錆性を向上させるだけでなく、併せて、クロム
固定率、クロメ−ト皮膜の外観を安定して向上させるこ
とができ、その実用上の効果は極めて大きいものであ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−26737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−4880（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−68036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−50179（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 2/06 C23C 2/26 C23C 28/00 C25D 5/48
Claims (2)
- 【請求項１】 ６価クロムイオンと３価クロムイオンと
硝酸、硫酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸と、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ａｌから選ばれた１種又は２種以上の金属イ
オンとを含有し、３価クロムイオン／６価クロムイオン
のモル比が１／９〜４／１であり、全クロムイオン（６
価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対する無機酸の
モル比が０．１〜２．０であり、かつ無機酸に対する金
属イオンのモル比が０．０５〜１であるクロメート液
を、亜鉛系めっき鋼板に塗布し、この塗膜を乾燥し、そ
れによって金属クロム換算で１０〜２００mg／ｍ2 の皮
膜を形成させることを特徴とする耐黒変性及び耐白錆性
に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項２】 前記クロメート液が無機酸として、更
に、全クロムイオンに対するモル比が０．３以下のリン
酸イオンを含有する、請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼
板の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22222993A JP3288152B2 (ja) | 1993-08-14 | 1993-08-14 | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| TW083107191A TW247321B (ja) | 1993-08-14 | 1994-08-05 | |
| AU77141/94A AU7714194A (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | Process for treating zinciferous surfaces |
| EP94927906A EP0724488A4 (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | PROCESS FOR TREATING ZINCIFERATED SURFACES |
| PCT/US1994/008318 WO1995005247A1 (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | Process for treating zinciferous surfaces |
| ZA946049A ZA946049B (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | Process for treating zinciferous surfaces to improve resistance to both blackening and white rusting |
| CA002169193A CA2169193A1 (en) | 1993-08-14 | 1994-08-11 | Process for treating zinciferous surfaces |
| CN94109436A CN1102442A (zh) | 1993-08-14 | 1994-08-13 | 生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板的方法 |
| KR1019940020005A KR100311062B1 (ko) | 1993-08-14 | 1994-08-13 | 내흑변성및내백청성이우수한아연함유금속도금강판의제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22222993A JP3288152B2 (ja) | 1993-08-14 | 1993-08-14 | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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ID=16779146
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR100311062B1 (ja) |
| CN (1) | CN1102442A (ja) |
| AU (1) | AU7714194A (ja) |
| CA (1) | CA2169193A1 (ja) |
| TW (1) | TW247321B (ja) |
| WO (1) | WO1995005247A1 (ja) |
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| CN1062030C (zh) * | 1998-08-28 | 2001-02-14 | 宝山钢铁(集团)公司 | 高抗黑变性能电镀锌钢板的生产方法 |
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| KR101560947B1 (ko) | 2013-12-24 | 2015-10-15 | 주식회사 포스코 | 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리 용액 및 이를 이용하여 표면처리된 Zn-Al-Mg 합금도금강판의 제조방법 |
| CN106010088A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 锌钢护栏及其制作方法 |
| KR101786358B1 (ko) | 2016-06-14 | 2017-10-18 | 주식회사 포스코 | 강판표면처리용 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4683157A (en) * | 1982-11-15 | 1987-07-28 | Mosser Mark F | Thixotropic coating compositions and methods |
| JPS62278298A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-12-03 | Kawasaki Steel Corp | クロメート処理Ｚｎ系めっき鋼板 |
| JPS6256580A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメ−ト塗布液 |
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| CN1039915C (zh) * | 1989-07-05 | 1998-09-23 | 新日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板上的绝缘皮膜成型方法 |
| JP2839111B2 (ja) * | 1990-08-28 | 1998-12-16 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 |
| JP3105322B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2000-10-30 | 日産自動車株式会社 | 光輝性アルミホイールの無色クロメート皮膜形成方法 |
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1993
- 1993-08-14 JP JP22222993A patent/JP3288152B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-05 TW TW083107191A patent/TW247321B/zh active
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- 1994-08-11 CA CA002169193A patent/CA2169193A1/en not_active Abandoned
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- 1994-08-11 WO PCT/US1994/008318 patent/WO1995005247A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-08-11 AU AU77141/94A patent/AU7714194A/en not_active Abandoned
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