JPH11106944A - 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPH11106944A JPH11106944A JP29026397A JP29026397A JPH11106944A JP H11106944 A JPH11106944 A JP H11106944A JP 29026397 A JP29026397 A JP 29026397A JP 29026397 A JP29026397 A JP 29026397A JP H11106944 A JPH11106944 A JP H11106944A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion
- chromium
- ions
- steel sheet
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
- C23C22/38—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds containing also phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 亜鉛系めっき鋼板表面に耐黒変性及びび耐白
錆性に優れたクロメート皮膜を形成させる亜鉛系めっき
鋼板の製造方法を提供する。 【解決手段】 ６価クロムイオンと、３価クロムイオン
と、硝酸イオンと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＡｌから選ば
れる少なくとも１種以上の金属イオンとを含有し、３価
クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９〜１
／１であり、全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価
クロムイオン）に対する硝酸イオンのモル比が２．１〜
５．５であり、かつ硝酸イオンに対する金属イオンのモ
ル比が０．０５〜１．０であるクロメート液を亜鉛系め
っき鋼板に塗布し、ついで塗膜を乾燥し、金属クロム換
算で１０〜１００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させる事を特
徴とする耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼
板の製造方法。
錆性に優れたクロメート皮膜を形成させる亜鉛系めっき
鋼板の製造方法を提供する。 【解決手段】 ６価クロムイオンと、３価クロムイオン
と、硝酸イオンと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＡｌから選ば
れる少なくとも１種以上の金属イオンとを含有し、３価
クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９〜１
／１であり、全クロムイオン（６価クロムイオン＋３価
クロムイオン）に対する硝酸イオンのモル比が２．１〜
５．５であり、かつ硝酸イオンに対する金属イオンのモ
ル比が０．０５〜１．０であるクロメート液を亜鉛系め
っき鋼板に塗布し、ついで塗膜を乾燥し、金属クロム換
算で１０〜１００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成させる事を特
徴とする耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼
板の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ等の予
備的なフラッシュ処理を必要とせず、クロメート処理に
よる一工程で高度に安定な耐黒変性及び耐白錆性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板（電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっ
き、溶融亜鉛−５％アルミニウム含有めっき、溶融亜鉛
−５５％アルミニウム含有めっき等）の製造方法に関す
る。
備的なフラッシュ処理を必要とせず、クロメート処理に
よる一工程で高度に安定な耐黒変性及び耐白錆性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板（電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっ
き、溶融亜鉛−５％アルミニウム含有めっき、溶融亜鉛
−５５％アルミニウム含有めっき等）の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼の亜鉛めっきによる犠牲防食は、最
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１００
０万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動
車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛に
よる犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した
状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽
極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形
成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止してい
ることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失
した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期
的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが
必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート
処理が実施されている。
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１００
０万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動
車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛に
よる犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した
状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽
極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形
成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止してい
ることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失
した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期
的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが
必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート
処理が実施されている。
【０００３】しかしながら、亜鉛系めっき鋼板のクロメ
ート処理による防錆方法において下記に掲げるような問
題がある。即ち、亜鉛系めっき鋼板をクロメート処理す
ることにより、白錆の発生は顕著に防止されるものの逆
にコイル状態で保管した時や屋根、壁などに施工した時
に比較的短期間でめっき表面が黒錆の発生により灰黒色
に変化する（黒変現象とも呼ばれる）という問題を抱え
ている。この現象は、亜鉛系めっき後のスキンパス等に
よりめっき表面が活性化されたもの、並びに数％のアル
ミニウムを含有する溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき
鋼板の方が、より発生し易いことが認められている。
ート処理による防錆方法において下記に掲げるような問
題がある。即ち、亜鉛系めっき鋼板をクロメート処理す
ることにより、白錆の発生は顕著に防止されるものの逆
にコイル状態で保管した時や屋根、壁などに施工した時
に比較的短期間でめっき表面が黒錆の発生により灰黒色
に変化する（黒変現象とも呼ばれる）という問題を抱え
ている。この現象は、亜鉛系めっき後のスキンパス等に
よりめっき表面が活性化されたもの、並びに数％のアル
ミニウムを含有する溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき
鋼板の方が、より発生し易いことが認められている。
【０００４】この問題、即ち、クロメート処理後の黒変
問題を解決する方法として、現在、特開昭５９−１７７
３８１号公報等に見られるように、Ｎｉ、Ｃｏの金属イ
オンを含有する水溶液によるフラッシュ処理（化学的に
極微量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対
策として有力視されている。即ち、前記公報の発明は、
前述の黒錆抑制手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼
板のクロメート処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨ１〜
４又は１１〜１３．５のＮｉ及びＣｏの１種または２種
の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理することを
要旨とするものであって、この処理によって前記金属イ
オンを金属または酸化物の形態で析出させた後、水洗
し、その後にクロメート皮膜を形成させることにある。
問題を解決する方法として、現在、特開昭５９−１７７
３８１号公報等に見られるように、Ｎｉ、Ｃｏの金属イ
オンを含有する水溶液によるフラッシュ処理（化学的に
極微量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対
策として有力視されている。即ち、前記公報の発明は、
前述の黒錆抑制手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼
板のクロメート処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨ１〜
４又は１１〜１３．５のＮｉ及びＣｏの１種または２種
の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理することを
要旨とするものであって、この処理によって前記金属イ
オンを金属または酸化物の形態で析出させた後、水洗
し、その後にクロメート皮膜を形成させることにある。
【０００５】このＮｉ、Ｃｏの金属イオン含有水溶液に
よるフラッシュ処理が、次いでクロメート処理された亜
鉛または亜鉛合金めっき鋼板の黒変抑制を可能にする機
構については、未だ定説は無いが、金属表面技術協会の
第６０回学術講演大会要旨集の１５０〜１５１ページの
記載によれば、フラッシュされた金属は、亜鉛結晶の粒
界に多く析出しており、その後施されるクロメート処理
によって付着したクロム化合物も、フラッシュされた金
属と同じく、粒界に分布していることから推定して、フ
ラッシュされた金属とクロム化合物との間に何らかのイ
ンタラクション（相互作用）があり、フラッシュ金属に
クロム化合物が吸着固定化されるものと推測される。
よるフラッシュ処理が、次いでクロメート処理された亜
鉛または亜鉛合金めっき鋼板の黒変抑制を可能にする機
構については、未だ定説は無いが、金属表面技術協会の
第６０回学術講演大会要旨集の１５０〜１５１ページの
記載によれば、フラッシュされた金属は、亜鉛結晶の粒
界に多く析出しており、その後施されるクロメート処理
によって付着したクロム化合物も、フラッシュされた金
属と同じく、粒界に分布していることから推定して、フ
ラッシュされた金属とクロム化合物との間に何らかのイ
ンタラクション（相互作用）があり、フラッシュ金属に
クロム化合物が吸着固定化されるものと推測される。
【０００６】ところで、黒変現象の原因となる亜鉛の黒
錆は白錆と同じく（ＺｎＣＯ3）x・〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕y
で表される塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、化学量論的
には酸素不足型となっている点が、白錆と異なると言わ
れている。黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物であ
り、特に粒界からの腐食進行に伴って形成されると考え
られる。従って、フラッシュ金属によって粒界に濃化し
たクロム化合物が粒界からの腐食を抑制し、ひいては黒
錆発生の抑制に寄与しているものと考えられる。
錆は白錆と同じく（ＺｎＣＯ3）x・〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕y
で表される塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、化学量論的
には酸素不足型となっている点が、白錆と異なると言わ
れている。黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物であ
り、特に粒界からの腐食進行に伴って形成されると考え
られる。従って、フラッシュ金属によって粒界に濃化し
たクロム化合物が粒界からの腐食を抑制し、ひいては黒
錆発生の抑制に寄与しているものと考えられる。
【０００７】このようにクロメート処理に先だってＮ
ｉ、Ｃｏ等をフラッシュ処理することは、亜鉛系めっき
鋼板の黒変問題について有力な対策となりうる。しかし
ながら、このフラッシュ処理をクロメート処理に先だっ
て実施すると、黒錆は抑制するが白錆は発生し易くなる
といった問題を有しているのである。また一方で、特開
平５−３３１６５９号及び特開平７−５４１５６号公報
に見られる様に、Ｎｉ、Ｃｏ等の予備的なフラッシュ処
理とクロメート処理による二工程にわたる処理を必要と
せずにクロメート処理のみの一工程をもって、黒変現象
と白錆発生の両方を同時に抑制できる方法が提案されて
いる。しかしながら、近年のユーザーニーズは、めっき
表面の活性度のバラツキによらず、より長期にわたり高
度に安定な耐黒変性及び耐白錆性をもとめており、これ
らの公知技術では要求を満たすには不十分である。
ｉ、Ｃｏ等をフラッシュ処理することは、亜鉛系めっき
鋼板の黒変問題について有力な対策となりうる。しかし
ながら、このフラッシュ処理をクロメート処理に先だっ
て実施すると、黒錆は抑制するが白錆は発生し易くなる
といった問題を有しているのである。また一方で、特開
平５−３３１６５９号及び特開平７−５４１５６号公報
に見られる様に、Ｎｉ、Ｃｏ等の予備的なフラッシュ処
理とクロメート処理による二工程にわたる処理を必要と
せずにクロメート処理のみの一工程をもって、黒変現象
と白錆発生の両方を同時に抑制できる方法が提案されて
いる。しかしながら、近年のユーザーニーズは、めっき
表面の活性度のバラツキによらず、より長期にわたり高
度に安定な耐黒変性及び耐白錆性をもとめており、これ
らの公知技術では要求を満たすには不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決すべき課
題は正にここにあり、前述のクロメート処理の一工程に
よる耐黒変性及び耐白錆性抑制処理を亜鉛系めっき鋼板
に対し、長期に渡りより高度に安定な耐黒変性及び耐白
錆性を得る事の出来る方法を提供することを目的とする
ものである。
題は正にここにあり、前述のクロメート処理の一工程に
よる耐黒変性及び耐白錆性抑制処理を亜鉛系めっき鋼板
に対し、長期に渡りより高度に安定な耐黒変性及び耐白
錆性を得る事の出来る方法を提供することを目的とする
ものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の予
備的なフラッシュ処理を必要としないクロメート処理の
みによる従来技術の問題点を解決するため種々の検討を
行った結果、従来技術の欠点であった、亜鉛系めっき鋼
板のめっき表面の活性度のバラツキによらず、長期に渡
り高度に安定な耐黒変性及び耐白錆性を提供できる新規
なクロメート処理方法を見い出し本発明を完成させるに
至った。
備的なフラッシュ処理を必要としないクロメート処理の
みによる従来技術の問題点を解決するため種々の検討を
行った結果、従来技術の欠点であった、亜鉛系めっき鋼
板のめっき表面の活性度のバラツキによらず、長期に渡
り高度に安定な耐黒変性及び耐白錆性を提供できる新規
なクロメート処理方法を見い出し本発明を完成させるに
至った。
【００１０】すなわち、本発明は、６価クロムイオン
と、３価クロムイオンと、硝酸イオンと、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以
上の金属イオンとを含有し、３価クロムイオン／６価ク
ロムイオンのモル比が１／９〜１／１であり、全クロム
イオン（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対す
る硝酸イオンのモル比が２．１〜５．５であり、かつ硝
酸イオンに対する金属イオンのモル比が０．０５〜１．
０であるクロメート液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、次
いで塗膜を乾燥し、金属クロム換算で１０〜１００ｍｇ
／ｍ2の皮膜を形成させる事を特徴とする耐黒変性及び
耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供す
る。更に、全クロムイオンに対するモル比で０．３以下
のりん酸イオンを含有するのが好ましい。更に、全クロ
ムイオンに対するモル比で０．１以下のフッ化物イオン
を含有するのが好ましい。
と、３価クロムイオンと、硝酸イオンと、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種以
上の金属イオンとを含有し、３価クロムイオン／６価ク
ロムイオンのモル比が１／９〜１／１であり、全クロム
イオン（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）に対す
る硝酸イオンのモル比が２．１〜５．５であり、かつ硝
酸イオンに対する金属イオンのモル比が０．０５〜１．
０であるクロメート液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、次
いで塗膜を乾燥し、金属クロム換算で１０〜１００ｍｇ
／ｍ2の皮膜を形成させる事を特徴とする耐黒変性及び
耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供す
る。更に、全クロムイオンに対するモル比で０．３以下
のりん酸イオンを含有するのが好ましい。更に、全クロ
ムイオンに対するモル比で０．１以下のフッ化物イオン
を含有するのが好ましい。
【００１１】以下に本発明の内容を詳しく説明する。本
発明で使用するクロメート処理液中に含まれる３価クロ
ムイオン／６価クロムイオンのモル比は、１／９〜１／
１が好ましくより好ましくは１／４〜２／３である。３
価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９未
満では腐食環境におけるクロムイオンの溶出が過多とな
り環境汚染を招き好ましくなく、３価クロムイオン／６
価クロムイオンのモル比が１／１を越えると６価クロム
イオンの比率が少ないため耐食性が不足し好ましくな
い。尚、クロメート液に供給される６価クロムイオンの
供給源は無水クロム酸を部分還元したもの、３価クロム
イオンは硝酸クロムを用いることができる。硝酸イオン
は硝酸、硝酸クロム、あるいは該クロメートに供給され
る金属イオンの硝酸塩で添加することが可能である。こ
の時、硝酸イオンの添加量は硝酸イオン／全クロムイオ
ンのモル比で２．１〜５．５が好ましい。硝酸イオン／
全クロムイオンのモル比が２．１未満では長期に渡り高
度に安定な耐黒変性を得るには充分でなく、また、硝酸
イオン／全クロムイオンのモル比が５．５を超えるとエ
ッチング力が必要以上に高くなり過ぎ、めっき表面の酸
化物層を積極的に溶解し、活性化してしまうだけでな
く、形成されるクロメート皮膜の腐食環境における溶出
が過多となり、耐白錆性が低下し好ましくない。
発明で使用するクロメート処理液中に含まれる３価クロ
ムイオン／６価クロムイオンのモル比は、１／９〜１／
１が好ましくより好ましくは１／４〜２／３である。３
価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が１／９未
満では腐食環境におけるクロムイオンの溶出が過多とな
り環境汚染を招き好ましくなく、３価クロムイオン／６
価クロムイオンのモル比が１／１を越えると６価クロム
イオンの比率が少ないため耐食性が不足し好ましくな
い。尚、クロメート液に供給される６価クロムイオンの
供給源は無水クロム酸を部分還元したもの、３価クロム
イオンは硝酸クロムを用いることができる。硝酸イオン
は硝酸、硝酸クロム、あるいは該クロメートに供給され
る金属イオンの硝酸塩で添加することが可能である。こ
の時、硝酸イオンの添加量は硝酸イオン／全クロムイオ
ンのモル比で２．１〜５．５が好ましい。硝酸イオン／
全クロムイオンのモル比が２．１未満では長期に渡り高
度に安定な耐黒変性を得るには充分でなく、また、硝酸
イオン／全クロムイオンのモル比が５．５を超えるとエ
ッチング力が必要以上に高くなり過ぎ、めっき表面の酸
化物層を積極的に溶解し、活性化してしまうだけでな
く、形成されるクロメート皮膜の腐食環境における溶出
が過多となり、耐白錆性が低下し好ましくない。
【００１２】更に、本発明のクロメート液は硝酸イオン
に対してモル比で０．０５〜１．０のＮｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ａｌの金属イオンを含有する。金属イオンはクロメ
ート液に溶解すればよく、供給源として好ましくは硝酸
塩、塩基性炭酸塩、りん酸塩、酸化物、水酸化物を使用
する。金属イオンの硝酸イオンに対するモル比が０．０
５未満であるとクロメート液のｐＨが低くなり過ぎ、亜
鉛系めっき鋼板との接液によりめっき表面を必要以上に
活性化させてしまい黒変および白錆発生の抑制に対し効
果がないだけでなく、エッチング力の増大によりめっき
成分がクロメート液中に混入するためスラッジ発生を生
じ易くなり好ましくない。また、金属イオンの硝酸イオ
ンに対するモル比１．０を超えるとクロメート液に沈殿
を発生し易くなり、液安定性が低下するため好ましくな
い。該クロメート液は、硝酸イオンに対する金属イオン
のモル比で０．０５〜１．０とすることで連続操業によ
る長期使用に対してもクロメート処理液組成を安定して
維持することができ、ひいては安定した皮膜性能の確保
も可能となるのである。
に対してモル比で０．０５〜１．０のＮｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ａｌの金属イオンを含有する。金属イオンはクロメ
ート液に溶解すればよく、供給源として好ましくは硝酸
塩、塩基性炭酸塩、りん酸塩、酸化物、水酸化物を使用
する。金属イオンの硝酸イオンに対するモル比が０．０
５未満であるとクロメート液のｐＨが低くなり過ぎ、亜
鉛系めっき鋼板との接液によりめっき表面を必要以上に
活性化させてしまい黒変および白錆発生の抑制に対し効
果がないだけでなく、エッチング力の増大によりめっき
成分がクロメート液中に混入するためスラッジ発生を生
じ易くなり好ましくない。また、金属イオンの硝酸イオ
ンに対するモル比１．０を超えるとクロメート液に沈殿
を発生し易くなり、液安定性が低下するため好ましくな
い。該クロメート液は、硝酸イオンに対する金属イオン
のモル比で０．０５〜１．０とすることで連続操業によ
る長期使用に対してもクロメート処理液組成を安定して
維持することができ、ひいては安定した皮膜性能の確保
も可能となるのである。
【００１３】また、更に本発明のクロメート液はりん酸
イオン及びフッ化物イオンを含有させることでクロメー
ト皮膜のクロム固定率及び耐白錆性をより向上させるこ
とができる。その場合、りん酸イオンの配合量はりん酸
イオン／全クロムイオンのモル比が０．３以下とするの
が好ましい。りん酸イオン／全クロムイオンのモル比が
０．３を超えるとクロム固定率は向上するが耐黒変性が
劣化する。また、フッ化物イオンは硅フッ化水素酸、硼
フッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水
素酸等より供給される。その時、フッ化物イオンの配合
量はフッ化物イオン／全クロムイオンのモル比で０．１
以下の範囲とするのが好ましい。フッ化物イオン／全ク
ロムイオンのモル比が０．１を超えるとクロム固定率は
高くなるが耐黒変性は劣化する。
イオン及びフッ化物イオンを含有させることでクロメー
ト皮膜のクロム固定率及び耐白錆性をより向上させるこ
とができる。その場合、りん酸イオンの配合量はりん酸
イオン／全クロムイオンのモル比が０．３以下とするの
が好ましい。りん酸イオン／全クロムイオンのモル比が
０．３を超えるとクロム固定率は向上するが耐黒変性が
劣化する。また、フッ化物イオンは硅フッ化水素酸、硼
フッ化水素酸、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水
素酸等より供給される。その時、フッ化物イオンの配合
量はフッ化物イオン／全クロムイオンのモル比で０．１
以下の範囲とするのが好ましい。フッ化物イオン／全ク
ロムイオンのモル比が０．１を超えるとクロム固定率は
高くなるが耐黒変性は劣化する。
【００１４】尚、本発明のクロメート処理液は、従来よ
り特公昭４２−１４０５０号、特公昭６１−５８５２２
号、特開昭６１−２８４５８１号、特開昭６３−２１８
２７９号、特開昭６３−３０７２８１号、特開昭６４−
６５２７２号、特開平１−２８３３８２号、特公平３−
６６３９１号、特公平３−６８１１５号、特公平４−２
０９９２号、特公平４−２７２９７号、特開平６−２１
２４４５号公報等に多数開示されているシリカゾル・ヒ
ュームドシリカ等のコロイダルシリカ、また、特公昭４
９−３１０２６号、特公昭４９−４０８６５号、特公昭
５０−３１０２６号、特開昭５０−５７９３１号、特公
平７−６０７０号、特開平５−２７９８６７号、特開平
６−１９２８５０号公報等に多数開示されている樹脂エ
マルジョン及び水溶性樹脂を必要に応じ含むことができ
ることは言うまでもない。この様に調整された塗布型黒
変抑制クロメート液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布
し、次いで水洗することなく乾燥することにより、クロ
メート皮膜を形成する。好ましい皮膜量の範囲は、金属
クロム換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ2である。クロメー
ト皮膜量が金属クロム換算で１０ｍｇ／ｍ2未満では耐
食性が不足し、また金属クロム換算で１００ｍｇ／ｍ2
を超えると耐食性は飽和に達し経済的でない。
り特公昭４２−１４０５０号、特公昭６１−５８５２２
号、特開昭６１−２８４５８１号、特開昭６３−２１８
２７９号、特開昭６３−３０７２８１号、特開昭６４−
６５２７２号、特開平１−２８３３８２号、特公平３−
６６３９１号、特公平３−６８１１５号、特公平４−２
０９９２号、特公平４−２７２９７号、特開平６−２１
２４４５号公報等に多数開示されているシリカゾル・ヒ
ュームドシリカ等のコロイダルシリカ、また、特公昭４
９−３１０２６号、特公昭４９−４０８６５号、特公昭
５０−３１０２６号、特開昭５０−５７９３１号、特公
平７−６０７０号、特開平５−２７９８６７号、特開平
６−１９２８５０号公報等に多数開示されている樹脂エ
マルジョン及び水溶性樹脂を必要に応じ含むことができ
ることは言うまでもない。この様に調整された塗布型黒
変抑制クロメート液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布
し、次いで水洗することなく乾燥することにより、クロ
メート皮膜を形成する。好ましい皮膜量の範囲は、金属
クロム換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ2である。クロメー
ト皮膜量が金属クロム換算で１０ｍｇ／ｍ2未満では耐
食性が不足し、また金属クロム換算で１００ｍｇ／ｍ2
を超えると耐食性は飽和に達し経済的でない。
【００１５】処理方法は、処理液を被処理物にスプレー
法或いは浸漬処理法でめっき鋼板表面に接液させた後、
余剰の該クロメートをロール絞りや気体絞りで排除して
塗布するか、或いは一定量をロールコーターで塗布した
後、水洗することなく加熱エアー、赤外線、遠赤外線、
誘導加熱等の加熱方法で乾燥させることによりクロメー
ト皮膜を形成するものである。乾燥条件は、塗膜中の水
分を蒸発させる程度であって、通常４０〜２５０℃の最
高到達板温の範囲で行われる。
法或いは浸漬処理法でめっき鋼板表面に接液させた後、
余剰の該クロメートをロール絞りや気体絞りで排除して
塗布するか、或いは一定量をロールコーターで塗布した
後、水洗することなく加熱エアー、赤外線、遠赤外線、
誘導加熱等の加熱方法で乾燥させることによりクロメー
ト皮膜を形成するものである。乾燥条件は、塗膜中の水
分を蒸発させる程度であって、通常４０〜２５０℃の最
高到達板温の範囲で行われる。
【００１６】本発明に於ける亜鉛系めっき鋼板の黒変現
象は湿潤環境下におけるめっき層の酸素不足型の酸化反
応であり、湿式の腐食現象と捉えることができる。該ク
ロメートの各々構成要素による黒変抑制機能、作用につ
いては必ずしも明確でないが、めっき表面には黒変促進
要因である合金成分が濃化しているが、これがクロメー
ト液とめっき表面との接液時において溶出し、この上に
金属イオンを含有するクロメート皮膜が覆うことでめっ
き表面への合金成分の再濃化を抑制する効果と「鉄と
鋼、７６、３８３−３９０、１９９０」に見られるよう
に、該クロメートを塗布、乾燥することにより、含有す
る金属イオンと６価、３価クロムイオンとの複合的なク
ロメート皮膜を形成し、黒変現象を生じ易い湿潤環境下
において金属イオンとして溶出する事で、めっき表面の
カソード反応を抑制し、亜鉛の腐食（酸化）速度を減少
させることによって黒変化現象の進行を抑制する効果と
の複合的なものと推測される。
象は湿潤環境下におけるめっき層の酸素不足型の酸化反
応であり、湿式の腐食現象と捉えることができる。該ク
ロメートの各々構成要素による黒変抑制機能、作用につ
いては必ずしも明確でないが、めっき表面には黒変促進
要因である合金成分が濃化しているが、これがクロメー
ト液とめっき表面との接液時において溶出し、この上に
金属イオンを含有するクロメート皮膜が覆うことでめっ
き表面への合金成分の再濃化を抑制する効果と「鉄と
鋼、７６、３８３−３９０、１９９０」に見られるよう
に、該クロメートを塗布、乾燥することにより、含有す
る金属イオンと６価、３価クロムイオンとの複合的なク
ロメート皮膜を形成し、黒変現象を生じ易い湿潤環境下
において金属イオンとして溶出する事で、めっき表面の
カソード反応を抑制し、亜鉛の腐食（酸化）速度を減少
させることによって黒変化現象の進行を抑制する効果と
の複合的なものと推測される。
【００１７】また、クロメート皮膜の有する白錆発生防
止の機構については、一般的には６価クロムイオンによ
る亜鉛の腐食を抑制するインヒビター効果であると理解
されており、更に、「材料と環境、４１、２４４−２４
５、１９９２」に見られるように、皮膜中より溶出する
６価クロムイオンは皮膜の破損部分を補修するという自
己補修性によるものであると考えられている。しかしな
がら、６価クロムイオンのみからなるクロメート皮膜で
は、湿潤環境下において容易に溶出してしまい白錆発生
抑制効果は乏しく、また有害な６価クロムイオンの溶出
が過多となり、環境汚染を招き好ましくない。この対策
として、公知技術として３価クロムイオンを６価クロム
イオンに対し適正量配合することが知られており、この
適正配合量については、本発明においても同様であり３
価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比は１／９〜
１／１の範囲が好ましい。一般に３価クロムイオンと６
価クロムイオンのみからなるクロメート液では、３価ク
ロムイオンが沈降せずイオンとして安定に存在するため
には、３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が
２／３以下とする必要がある。しかし、３価クロムイオ
ン／６価クロムイオンのモル比が２／３以下ではクロム
付着量により、皮膜自身に黄色みが生じ易く、使用用途
によっては好まれない場合がある。このクロメート皮膜
の着色化抑制には３価クロムイオン／６価クロムイオン
のモル比を２／３以上とすることが有効であり、３価ク
ロムイオンの保持成分として、硝酸イオン、りん酸イオ
ン等のアニオン種の添加が考えられる。
止の機構については、一般的には６価クロムイオンによ
る亜鉛の腐食を抑制するインヒビター効果であると理解
されており、更に、「材料と環境、４１、２４４−２４
５、１９９２」に見られるように、皮膜中より溶出する
６価クロムイオンは皮膜の破損部分を補修するという自
己補修性によるものであると考えられている。しかしな
がら、６価クロムイオンのみからなるクロメート皮膜で
は、湿潤環境下において容易に溶出してしまい白錆発生
抑制効果は乏しく、また有害な６価クロムイオンの溶出
が過多となり、環境汚染を招き好ましくない。この対策
として、公知技術として３価クロムイオンを６価クロム
イオンに対し適正量配合することが知られており、この
適正配合量については、本発明においても同様であり３
価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比は１／９〜
１／１の範囲が好ましい。一般に３価クロムイオンと６
価クロムイオンのみからなるクロメート液では、３価ク
ロムイオンが沈降せずイオンとして安定に存在するため
には、３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が
２／３以下とする必要がある。しかし、３価クロムイオ
ン／６価クロムイオンのモル比が２／３以下ではクロム
付着量により、皮膜自身に黄色みが生じ易く、使用用途
によっては好まれない場合がある。このクロメート皮膜
の着色化抑制には３価クロムイオン／６価クロムイオン
のモル比を２／３以上とすることが有効であり、３価ク
ロムイオンの保持成分として、硝酸イオン、りん酸イオ
ン等のアニオン種の添加が考えられる。
【００１８】また、硝酸イオンと金属イオンとを含有す
る該クロメートの耐白錆性は、これらを含まないクロメ
ートと比較し明らかに向上する。これは、硝酸イオンの
存在により、亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に濃化して
いる活性な合金成分を若干除去する事でめっき表面が電
気的に均一化される事、またクロメート液中の硝酸イオ
ンと金属イオンが共存する事により、クロメート処理液
のめっき表面への反応性が適度に調整され、さらに塗
布、乾燥により得られる金属イオン−クロムイオン複合
皮膜の腐食環境下での皮膜成分の溶出速度が緩やかとな
り、長期に渡り自己補修効果が持続される事等により良
好な耐白錆性を示すものと推測される。
る該クロメートの耐白錆性は、これらを含まないクロメ
ートと比較し明らかに向上する。これは、硝酸イオンの
存在により、亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に濃化して
いる活性な合金成分を若干除去する事でめっき表面が電
気的に均一化される事、またクロメート液中の硝酸イオ
ンと金属イオンが共存する事により、クロメート処理液
のめっき表面への反応性が適度に調整され、さらに塗
布、乾燥により得られる金属イオン−クロムイオン複合
皮膜の腐食環境下での皮膜成分の溶出速度が緩やかとな
り、長期に渡り自己補修効果が持続される事等により良
好な耐白錆性を示すものと推測される。
【００１９】このように６価クロムイオン、３価クロム
イオンと硝酸イオンと金属イオンとを含有してなる本発
明の該クロメートは、特開平７−５４１５６号公報に開
示されている技術ではなしえなかった長期に渡る高度に
安定な耐黒変性と耐白錆性とを同時に満足する亜鉛系め
っき鋼板を提供することが可能である。
イオンと硝酸イオンと金属イオンとを含有してなる本発
明の該クロメートは、特開平７−５４１５６号公報に開
示されている技術ではなしえなかった長期に渡る高度に
安定な耐黒変性と耐白錆性とを同時に満足する亜鉛系め
っき鋼板を提供することが可能である。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明する。なお、これらの実施例には本発明の説明のた
めに記述するものであり、本発明をなんら限定するもの
ではない。下記の供試試験板を実施例、比較例ごとにそ
れぞれ下記（２）〜（４）項のアルカリ脱脂、水洗、乾
燥後、下記（５）〜（６）項記載の工程でクロメート処
理を施した。そして、これらの処理を施した各供試試験
板に対して、下記からなる黒変促進試験及び白錆促進試
験を行った。表１〜３にクロメート処理液組成比、クロ
ム付着量、クロム固定率、黒変促進試験及び白錆促進試
験の結果を示した。
説明する。なお、これらの実施例には本発明の説明のた
めに記述するものであり、本発明をなんら限定するもの
ではない。下記の供試試験板を実施例、比較例ごとにそ
れぞれ下記（２）〜（４）項のアルカリ脱脂、水洗、乾
燥後、下記（５）〜（６）項記載の工程でクロメート処
理を施した。そして、これらの処理を施した各供試試験
板に対して、下記からなる黒変促進試験及び白錆促進試
験を行った。表１〜３にクロメート処理液組成比、クロ
ム付着量、クロム固定率、黒変促進試験及び白錆促進試
験の結果を示した。
【００２１】（１）供試試験板：亜鉛系めっき鋼板 ・溶融亜鉛めっき鋼板 ・溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板 ・溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっき鋼板 （２）アルカリ脱脂：弱アルカリ性の脱脂剤（日本パー
カライジング製、パルクリーン３４２、２％水溶液、温
度６０℃、１０秒スプレー） （３）洗浄：水道水によるスプレー水洗、常温、１０秒 （４）乾燥：送風乾燥
カライジング製、パルクリーン３４２、２％水溶液、温
度６０℃、１０秒スプレー） （３）洗浄：水道水によるスプレー水洗、常温、１０秒 （４）乾燥：送風乾燥
【００２２】（５）クロメート処理：ロールコート法に
よりウエット塗布量により、クロメート皮膜量を調整し
た。 （６）乾燥：最高到達板温７０℃（樹脂含有のみ１５０
℃）、乾燥時間５秒
よりウエット塗布量により、クロメート皮膜量を調整し
た。 （６）乾燥：最高到達板温７０℃（樹脂含有のみ１５０
℃）、乾燥時間５秒
【００２３】（７）クロム固定率 クロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板を下記条件で
アルカリ洗浄し、その前後におけるクロム付着量を蛍光
Ｘ線分析装置により測定し、下式によりクロム固定率を
算出した。すなわち、％が大きい程クロム固定率が優れ
ていることを示す。 クロム固定率＝（Ａ／Ａ0）×１００（％） Ａ ：アルカリ洗浄後のクロム皮膜量（ｍｇ／ｍ2） Ａ0 ：アルカリ洗浄前のクロム皮膜量（ｍｇ／ｍ2） アルカリ洗浄は、珪酸ソーダを主成分とするアルカリ脱
脂剤（日本パーカライジング製、パルクリーン３６４
Ｓ）の２％水溶液で６０℃、２分間のスプレー処理をし
た。
アルカリ洗浄し、その前後におけるクロム付着量を蛍光
Ｘ線分析装置により測定し、下式によりクロム固定率を
算出した。すなわち、％が大きい程クロム固定率が優れ
ていることを示す。 クロム固定率＝（Ａ／Ａ0）×１００（％） Ａ ：アルカリ洗浄後のクロム皮膜量（ｍｇ／ｍ2） Ａ0 ：アルカリ洗浄前のクロム皮膜量（ｍｇ／ｍ2） アルカリ洗浄は、珪酸ソーダを主成分とするアルカリ脱
脂剤（日本パーカライジング製、パルクリーン３６４
Ｓ）の２％水溶液で６０℃、２分間のスプレー処理をし
た。
【００２４】（８）黒錆促進試験 各供試試験板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を対面
させて一対としたものを５〜１０対重ねて、ビニールコ
ート紙にて梱包後、角の４カ所をボトル絞めにして、ト
ルクレンチで７０ｋｇｆ・ｃｍの荷重をかけ、そして、
７０℃、８０％の相対温度の湿潤箱内に３６０時間保持
した後、取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を目視して
判定した。判定基準は以下の通りである。 ◎：黒変無し ○：極めて軽度に灰色化 △：黒変２５％未満 ×：黒変２５％以上
させて一対としたものを５〜１０対重ねて、ビニールコ
ート紙にて梱包後、角の４カ所をボトル絞めにして、ト
ルクレンチで７０ｋｇｆ・ｃｍの荷重をかけ、そして、
７０℃、８０％の相対温度の湿潤箱内に３６０時間保持
した後、取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を目視して
判定した。判定基準は以下の通りである。 ◎：黒変無し ○：極めて軽度に灰色化 △：黒変２５％未満 ×：黒変２５％以上
【００２５】（９）白錆促進試験 各供試試験板から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り
出し、前記試験板にＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩
水噴霧試験を実施し、溶融亜鉛めっき鋼板は１２０時
間、溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板は３６
０時間、溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっき鋼板
は７２０時間後の白錆発生面積を目視で判定した。判定
基準は下記の通りである。 ◎：白錆無し ○：白錆発生面積５％未満 △：白錆発生面積５以上２５％未満 ×：白錆発生面積２５％以上
出し、前記試験板にＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩
水噴霧試験を実施し、溶融亜鉛めっき鋼板は１２０時
間、溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板は３６
０時間、溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっき鋼板
は７２０時間後の白錆発生面積を目視で判定した。判定
基準は下記の通りである。 ◎：白錆無し ○：白錆発生面積５％未満 △：白錆発生面積５以上２５％未満 ×：白錆発生面積２５％以上
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例１〜２４、比較例１〜１２から次の
ことが言える。 本発明のクロメートを用い亜鉛系めっき鋼板にクロメ
ート処理を行うことにより表１〜３の実施例１〜２４に
示したように、金属フラッシュ処理を施さずとも、長期
に渡り高度に安定な耐黒変性、耐白錆性をバランス良く
向上することができ、従って、予め前処理を施した後に
クロメート処理を施すといった二工程処理ではなく、ク
ロメート処理の一工程処理が可能で、且つ、素材に対す
るエッチング量を抑制したために優れた連続操業性等、
産業上有用な効果が得られることは明らかである。 これに対して、比較例３、４、７、８、１１及び１２
に示す特開平７−５４１５６号公報に記載のクロメート
液では長期に渡る高度に安定な耐黒変性を得るには不十
分である。 また、比較例２、６及び１０の方法では耐黒変性は若
干効果が認められるものの耐白錆性が劣る。 比較例１、５及び９では耐黒変性、耐白錆性に効果が
ない。
ことが言える。 本発明のクロメートを用い亜鉛系めっき鋼板にクロメ
ート処理を行うことにより表１〜３の実施例１〜２４に
示したように、金属フラッシュ処理を施さずとも、長期
に渡り高度に安定な耐黒変性、耐白錆性をバランス良く
向上することができ、従って、予め前処理を施した後に
クロメート処理を施すといった二工程処理ではなく、ク
ロメート処理の一工程処理が可能で、且つ、素材に対す
るエッチング量を抑制したために優れた連続操業性等、
産業上有用な効果が得られることは明らかである。 これに対して、比較例３、４、７、８、１１及び１２
に示す特開平７−５４１５６号公報に記載のクロメート
液では長期に渡る高度に安定な耐黒変性を得るには不十
分である。 また、比較例２、６及び１０の方法では耐黒変性は若
干効果が認められるものの耐白錆性が劣る。 比較例１、５及び９では耐黒変性、耐白錆性に効果が
ない。
【００３０】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば従来
技術で成し得なかった亜鉛系めっき鋼板に対する長期に
渡る高度に安定な耐黒変性及び耐白錆性を提供できる。
また、併せてクロム固定率、皮膜外観も安定に供給する
ことができ、その実用上の効果は極めて高いものであ
る。
技術で成し得なかった亜鉛系めっき鋼板に対する長期に
渡る高度に安定な耐黒変性及び耐白錆性を提供できる。
また、併せてクロム固定率、皮膜外観も安定に供給する
ことができ、その実用上の効果は極めて高いものであ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 ６価クロムイオンと、３価クロムイオン
と、硝酸イオンと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＡｌからなる
群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンとを含
有し、３価クロムイオン／６価クロムイオンのモル比が
１／９〜１／１であり、全クロムイオン（６価クロムイ
オン＋３価クロムイオン）に対する硝酸イオンのモル比
が２．１〜５．５であり、かつ硝酸イオンに対する金属
イオンのモル比が０．０５〜１．０であるクロメート液
を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、次いで塗膜を乾燥し、金
属クロム換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ2の皮膜を形成さ
せる事を特徴とする耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛
系めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項２】 更に全クロムイオンに対するモル比で
０．３以下のりん酸イオンを含有するものである、請求
項１に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項３】 更に全クロムイオンに対するモル比０．
１以下のフッ化物イオンを含有するものである、請求項
１又は２に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29026397A JPH11106944A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| PCT/US1998/020486 WO1999018257A1 (en) | 1997-10-07 | 1998-10-07 | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust |
| AU97808/98A AU9780898A (en) | 1997-10-07 | 1998-10-07 | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust |
| US09/529,197 US6461449B1 (en) | 1997-10-07 | 1998-10-07 | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29026397A JPH11106944A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106944A true JPH11106944A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=17753883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29026397A Pending JPH11106944A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106944A (ja) |
| AU (1) | AU9780898A (ja) |
| WO (1) | WO1999018257A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6669764B1 (en) * | 2000-10-31 | 2003-12-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Pretreatment for aluminum and aluminum alloys |
| US6663700B1 (en) * | 2000-10-31 | 2003-12-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Post-treatment for metal coated substrates |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU539091A1 (ru) * | 1973-12-10 | 1976-12-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии И Химической Технологии Ан Литовской Сср | Водный раствор дл пассивировани цинковой поверхности |
| US4812175A (en) * | 1985-09-06 | 1989-03-14 | Parker Chemical Company | Passivation process and copmposition for zinc-aluminum alloys |
| JPS63171685A (ja) * | 1986-12-30 | 1988-07-15 | Nippon Steel Corp | 耐食性白色クロメ−ト処理方法 |
| JPS63178873A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-22 | Nippon Steel Corp | 耐食性および塗装性に優れたクロメ−ト処理メツキ鋼板の製造方法 |
| GB8802788D0 (en) * | 1988-02-08 | 1988-03-09 | Brent Chemicals Int | Composition & process for treating metal surfaces |
| JP2839111B2 (ja) * | 1990-08-28 | 1998-12-16 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法 |
| US5268042A (en) * | 1991-06-28 | 1993-12-07 | Henkel Corporation | Composition and process for forming improved, non-cracking chromate conversion coatings |
| AU4676993A (en) * | 1992-07-20 | 1994-02-14 | Henkel Corporation | Process for treating steel to minimize filiform corrosion |
-
1997
- 1997-10-07 JP JP29026397A patent/JPH11106944A/ja active Pending
-
1998
- 1998-10-07 AU AU97808/98A patent/AU9780898A/en not_active Abandoned
- 1998-10-07 WO PCT/US1998/020486 patent/WO1999018257A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999018257A1 (en) | 1999-04-15 |
| AU9780898A (en) | 1999-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3992173B2 (ja) | 金属表面処理用組成物及び表面処理液ならびに表面処理方法 | |
| WO2007123276A1 (ja) | 耐食性、耐黒変性、塗装密着性及び耐アルカリ性に優れる複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材 | |
| KR20150120438A (ko) | 알루미늄 함유 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 | |
| JP2005146377A (ja) | 化成処理金属板 | |
| JP3908845B2 (ja) | 溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法 | |
| JP4191845B2 (ja) | 表面処理金属板 | |
| JP3288152B2 (ja) | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JP3219453B2 (ja) | 耐黒変性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH11106944A (ja) | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| KR100326653B1 (ko) | 내흑변성및내백청성이우수한크로메이트처리납함유용융아연도금강판의제조방법 | |
| JP3366826B2 (ja) | アルミニウム合金用リン酸亜鉛処理剤 | |
| US6461449B1 (en) | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust | |
| JP3137434B2 (ja) | 耐黒変性及び耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2005126812A (ja) | 耐食性，塗装性，接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板 | |
| JP2901341B2 (ja) | 亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法 | |
| JP3197369B2 (ja) | 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理の前処理方法 | |
| EP0553271B1 (en) | Preatment for zinc and zinc alloys prior to chromating | |
| JP2000256880A (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JPH0527711B2 (ja) | ||
| JP3279190B2 (ja) | 耐黒変性および耐白錆性に優れたクロメート処理鉛含有溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH04236788A (ja) | 亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法 | |
| JP3367454B2 (ja) | 有機樹脂フィルム密着性および耐エッジクリープ性に優れたクロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH10237668A (ja) | 耐白錆性に優れたクロメート処理極低鉛溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH1036972A (ja) | 亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液 | |
| JP2000256871A (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |