JP3908845B2 - 溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐黒変性及び耐白錆性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は溶融亜鉛系めっき鋼板表面に酸性水溶液を接触させることによって、該表面に濃化したアルミニウムや鉛を短時間に除去し、塗布型クロメート処理を施すことによって耐黒変性及び耐白錆性を向上でき、且つ、酸性水溶液が初期性能を長期にわたり維持してスラッジを発生することなく連続使用を可能にする表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼の亜鉛めっきによる犠牲防食は、最も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本における年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１０００万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛による犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止していることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート処理が施こされている。
【０００３】
ところで、このクロメート処理による防錆方法において下記に掲げるような問題がある。
即ち、溶融亜鉛めっき系鋼板のクロメート処理により白錆の発生は顕著に防止されるものの、逆に在庫期間あるいは輸送中に外観的に問題である黒変現象が発生することである。この現象は、溶融亜鉛めっき後にスキンパス圧延を行ったもの、めっき浴中に鉛を含有する溶融亜鉛めっき鋼板、並びに数％のアルミニウムを含有する溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼板の方が、より発生し易いことが認められている。この黒変はめっき表面のスパングル中のある特定の結晶方位のところが特に灰黒色になる特徴があり、そのためスパングルを周知方法でミニマイズド化することもある程度有効である。また黒変の発生するスパングル内には鉛の粒子が存在し、これが活性点となり黒変現象を助長する。その対策として、めっき浴中の鉛を極低鉛（０．０１％以下）量とすると、黒変が発生しにくいことも知られている。しかし、溶融亜鉛めっき鋼板ではスパングルを好むユーザーも多く、めっき浴中への鉛の添加は避けられない。更に、溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼板はクロメート処理を施すことによって、その優れた耐食性により、近年、無塗装のまま裸で使用されることが多くなっているが、めっき層中のアルミニウム濃度が高く、亜鉛とアルミニウムの局部電池作用により一般的な溶融亜鉛めっき鋼板と比較して著しく黒変現象が助長され、商品価値を損なっている。
【０００４】
これらの問題、すなわち、クロメート処理後の黒変問題を解決する方法として、現在、特公平３−４９９８２号公報などに見られるように、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+含有水溶液などによるフラッシュ処理（化学的に極微量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対策として有力視されている。すなわち、前記公報の発明は、前述の黒変抑止手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板のクロメート処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨが１〜４又は１１〜１３．５のＮｉ2+及びＣｏ2+の１種又は２種の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理することを要旨とするものであって、この処理によって前記金属イオンを金属または酸化物の形態で析出させた後、水洗しその後にクロメート皮膜を形成させることにある。
また、特公平３−５２５４６号公報や特公平５−２７４１号公報などにみられるように、Ｆｅイオンや微量のＮｉイオンを含有するｐＨ９〜１４のアルカリ性水溶液で溶融亜鉛系めっき鋼板表面のＡｌやＡｌ酸化物を選択的に除去させつつフラッシュ処理する方法が提案されている。
【０００５】
ところで、亜鉛系めっき鋼板の黒変現象は白錆と同じく（ＺｎＣＯ3）x・〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕yで表される塩基性炭酸亜鉛が４００〜７００ｎｍの可視光波長領域の粒径にあるため、光が散乱と吸収を起こし易く黒く見えると考えられる。黒変は酸素不足状況下での腐食生成物であり、特に、粒界からの腐食進行に伴って形成されると考えられる。そのため、フラッシュ金属によって粒界に濃化したクロム化合物が粒界からの腐食を抑止し、黒錆発生の防止に寄与しているものと考えられる。このように、クロメート処理に先立って、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどをフラッシュ処理することは、亜鉛系めっき鋼板の黒変問題について有力な対策となりうる。
【０００６】
しかしながら、前記特公平３−４９９８２号公報に開示されたフラッシュ処理をクロメート処理に先立って実施すると黒変は抑止するが、析出金属付着量が過多となりやすく、亜鉛めっき表面に異種金属が付着することにより白錆はむしろ発生し易くなる問題を有している。
その一方で前記特公平３−５２５４６号公報ではＦｅ等の過剰析出を抑制するためアルミン酸イオン及び／又は亜鉛酸イオンを含有させているが、アルカリ溶液のため溶解してくるアルミニウムや亜鉛をイオンとして溶存させる量が極めて少なく、処理に伴い水酸化亜鉛や水酸化アルミニウムが主体のスラッジとなって大量発生する。そのため配管やノズルの目詰まりを生じライン操業性に難を抱えるだけでなく、Ｆｅ等の金属イオンも同時にスラッジとして共沈し、所望の付着量が得られなくなり耐黒変性能が不安定となってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決すべき課題は正にここにあり、前述の従来技術におけるようなＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等のフラッシュ処理に於いて過剰な重金属の付着を抑制することによって溶融亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性と耐白錆性の両方を同時に満足でき、更に処理に伴い溶解してくる亜鉛やアルミニウムイオン濃度が増加してもスラッジ発生に伴いこれら重金属イオンが共沈することなく、建浴初期から長期にわたり安定した性能が得られ、且つスラッジ除去作業を不要とする溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来技術における問題を解決するため、特開平６−２９３９７３号公報に開示された酸性置換めっき液は硫酸により溶解してくるＺｎイオンやＡｌイオンを硫酸亜鉛や硫酸アルミニウムとして酸性水溶液中に捕捉することができるため、長期にわたりスラッジ発生が無く、その初期性能を維持し得るという特性に着目した。この先行技術の酸性置換めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の重金属が短時間に効率良く析出するため、前述したように重金属過剰析出により耐白錆性が低下しやすい。そのため短時間で微量の重金属を析出させると、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面状態が不均一になりやすく、特に高アルミニウム含有の溶融亜鉛系めっき鋼板に対する黒変防止効果が乏しい。
そこで種々検討した結果、酸性置換めっき液に予め置換めっき性を低下させる亜鉛イオンやアルミニウムイオンを添加することによって、建浴初期のＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉの重金属析出量が抑制されることを見い出した。
さらに連続操業によって溶融亜鉛系めっき鋼板表面から溶解する亜鉛やアルミニウムイオンは硫酸を加えて硫酸塩として捕捉するが、それに伴い徐々にエッチング量が低下し耐黒変性が低下しやすくなる。そこで本酸性水溶液中に弗化水素酸に代表される弗化物を含有させ、更にｐＨの緩衝機能を有するりん酸も併用すると亜鉛系めっき鋼板表面、特にその酸化皮膜の溶解促進作用を助長することを見い出した。
本発明者らは鋭意検討の結果、エッチングに寄与する成分量を限定し、ｐＨを１．５〜４．５に調整することによって、初期の効果、即ち、十分な黒変及び白錆防止性を有する溶融亜鉛系めっき鋼板を簡単なライン維持管理で安定して工業的に製造できる処理方法を確立するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は亜鉛または亜鉛合金系の溶融めっきを施した溶融亜鉛系めっき鋼板表面に、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の重金属イオンとを含有し、予め亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンを添加したｐＨ１．５〜４．５の酸性水溶液で処理して、水洗後、塗布型クロメート処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法を提供する。
【００１０】
また、前記酸性水溶液は、１〜２００ｇ／ｌの硫酸イオンと、０．３〜３ｇ／ｌのりん酸イオンと、０．３〜３ｇ／ｌの弗素イオンと、１〜１５ｇ／ｌの有機酸と、０．０５〜５ｇ／ｌの鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の重金属イオンとを含有し、該重金属イオンの前記溶融亜鉛系めっき鋼板表面への過剰析出を制御する１〜５０ｇ／ｌの亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンとを含有し、ｐＨ１．５〜４．５に調整された酸性水溶液であることが好ましい。
【００１１】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明において、溶融亜鉛系めっき鋼板は特に限定されないが、例えばＡｌが０．１〜０．３％を含有する一般的な溶融亜鉛めっき鋼板、並びに同Ａｌ量でＰｂを０．０５〜０．３％含有する溶融亜鉛めっき鋼板、Ａｌが０．３〜６．０％で微量のＬａ、Ｃｅ、Ｍｇ等を含有する溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼板を挙げることができる。
【００１２】
本発明の酸性水溶液は以下の成分を含有する。
まず、酸性水溶液には処理前に予め亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンを添加する。該イオンの添加量は１〜５０ｇ／ｌであることが好ましい。添加する亜鉛イオンやアルミニウムイオンはこれらの硫酸塩、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物あるいは有機酸塩などを用いることが望ましい。塩化物は長期に使用した場合、塩素イオンが蓄積し、めっき装置の腐食を起こす危険性があるので好ましくない。さらに該イオンの含有量は１ｇ／ｌ未満では鉄、コバルト、ニッケルの重金属イオンが過剰に析出しやすく耐白錆性低下招き、５０ｇ／ｌを超えるとその効果は飽和し、経済的損失が大きくなるだけである。
【００１３】
硫酸イオンは硫酸から供給されるが、これは溶融亜鉛系めっき鋼板から溶解してくる亜鉛イオンやアルミニウムイオンを捕捉するためにこれらイオンの増加に従い補給され、漸次増加する。従って、硫酸イオン量はエッチング量とめっき液の持ち出し量によって決まるが、一般的には１〜２００ｇ／ｌの範囲である。１ｇ／ｌ未満では溶解してくる亜鉛イオンやアルミニウムイオンを捕捉するのに不十分であり、２００ｇ／ｌを超えると短時間でのアルミニウム除去効果が低下し、その後の水洗を十分に行わないとめっき表面に硫酸イオンが多量に残留し、耐白錆性を低下させるので好ましくない。
【００１４】
りん酸イオンはオルトりん酸を用いることが好ましい。酸性水溶液中に含有されるりん酸イオン量は０．３〜３ｇ／ｌである。０．３ｇ／ｌ未満では亜鉛イオンやアルミニウムイオンの増加した場合にアルミニウム除去効果が損なわれるばかりでなく、有機酸量が少ない場合にｐＨ緩衝能が低下し、ｐＨが急激に上昇しやすくなり成分バランスに影響をきたす。３ｇ／ｌを超えるとエッチング量が増加することにより鉄、コバルト、ニッケルの重金属イオンが析出しやすくなり耐白錆性が低下する。
【００１５】
弗素イオンとしては、弗化水素酸、ケイ弗化水素酸から選ばれた少なくとも１種から供給される。酸性水溶液中に含有される弗素イオン量は０．３〜３ｇ／ｌである。０．３ｇ／ｌ未満では亜鉛イオンやアルミニウムイオンが増加した場合に短時間でのアルミニウム除去効果が損なわれ、３ｇ／ｌを超えるとエッチング量が増加することにより鉄、コバルト、ニッケルの重金属イオンが析出しやすくなり、耐白錆性が低下するばかりでなく、低ｐＨ領域に維持された場合にステンレス製装置でも装置腐食を起こし易くなり好ましくない。
【００１６】
有機酸としてはグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、アスコルビン酸からなる群から少なくとも１種から供給される。有機酸含有量は１〜１５ｇ／ｌ含有しなければならない。有機酸量が１ｇ／ｌ未満ではｐＨ緩衝能が低下し、硫酸補給量が多くなることによりｐＨが下限以下となり、装置腐食の危険性を引き起こす。１５ｇ／ｌを超えるとその効果は飽和し、経済的損失が大きくなる。
【００１７】
本発明の酸性水溶液は鉄、コバルト、ニッケルのうちの１種または２種以上の重金属イオンを含むことが短時間でのエッチング促進のため、置換めっき原理の初期反応であるエッチング助剤効果成分として必要である。該重金属イオンを供給するためには、該重金属の硫酸塩、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物あるいは有機酸塩などを用いることが望ましい。塩化物は長期に使用した場合、塩素イオンが蓄積し装置腐食を起こす危険性があるので好ましくない。
本発明の酸性水溶液に含有される重金属イオン量は金属換算で０．０５〜５ｇ／ｌで、より好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｌである。０．０５ｇ／ｌ未満では所望のエッチング効果が得られず、５ｇ／ｌを超えると金属析出量が過剰となりやすくライン制御できなくなる。
また、酸性水溶液でのこれら３種の重金属のうちコバルトとニッケルの電位はほぼ同電位であるのに対し、鉄とはやや電位差が大きい。そのため電位差のある２種金属、即ち、鉄イオンとコバルトイオン、鉄イオンとニッケルイオンの組み合わせで共存させると、置換反応が活性化され、多量の亜鉛イオンやアルミニウムイオンが混入してきた時の反応性低下防止に効果的であると共に、鉄化合物はコバルトやニッケル化合物より安価で大量に消費される鉄鋼メーカーのラインにとってコストメリットが大きい。
【００１８】
上記のような成分組成を有する本発明の酸性水溶液のｐＨは１．５〜４．５の範囲内に調整されるが、ｐＨが低い場合には亜鉛やアルミニウム酸化物、またはアンモニアを添加して調整しても良い。ｐＨ範囲を１．５〜４．５に限定したのはｐＨ１．５未満では過剰の無機酸を含有していることを意味し、エッチング量が多くなるばかりで、またさらに低いｐＨになると装置腐食の問題を引き起こす危険性があるので好ましくない。一方、硫酸を主剤とする補給剤を補給することによりｐＨが４．５を超えることは無いが、もし補給をしなければｐＨが上昇し処理液中にスラッジが生成しやすくなり好ましくないからである。
【００１９】
このようにｐＨが１．５〜４．５に調整された水溶液を溶融亜鉛系めっき鋼板表面にスプレー噴霧あるいは浸漬処理によって酸性水溶液と接触させ、水洗後、乾燥すれば良い。
酸性水溶液の温度は室温〜８０℃、処理時間は１５秒以下で充分であり、析出する重金属量として５ｍｇ／ｍ2未満であれば耐白錆性を低下させずに黒変抑制効果を満足させることができる。下限析出量を設定していないのは前述したように、本発明の範囲内に処理液組成が維持されていれば、例え重金属析出量が０ｍｇ／ｍ2でもめっき最表層に濃化したアルミニウムや鉛量が低下し、黒変抑制効果が発揮されるためである。一方、５ｍｇ／ｍ2以上になると耐白錆性が低下するため好ましくない。
水洗はその後に施される塗布型クロメート処理液への酸性水溶液成分の持ち込みを回避するため５００倍以上の希釈倍率となる水質で水洗するのが望ましい。
乾燥は水分が除去される程度で充分であり、板温として５０〜１００℃の範囲が通常である。
【００２０】
溶融亜鉛系めっき鋼板は以上のような酸性水溶液で表面を処理された後、塗布型クロメート処理を施し、水洗することなく乾燥させる。塗布型クロメート処理条件は特に限定する必要はなく、公知のクロメート処理方法でクロムを５〜１００ｍｇ／ｍ2付着させれば良い。
【００２１】
前述したようにニッケル、コバルト、鉄のフラッシュ処理は溶融亜鉛系めっき鋼板の黒変抑制手段として有力な方法であるが、これら重金属が過剰に析出すると耐白錆性が劣る。
そこで本発明者らは最も黒変しやすい溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板に対して特開平６−２９３９７３号公報に開示された酸性置換めっき液を用いて種々検討した結果、予め置換めっき性を低下させる亜鉛イオンやアルミニウムイオンを含有させておくと、重金属の過剰析出を抑制できることが確認された。 また、特開平６−２９３９７３号公報に開示の酸性置換めっき液で短時間処理をすれば重金属過剰析出を抑制でき、耐白錆性を低下させることなく処理可能であるが、耐黒変性が劣る結果となった。
【００２２】
そのため該めっき鋼板の最表面を比較解析したところ、後者の方法で処理されたアルミニウム濃化度は前者で処理されたものより高いことがＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの最新の分析機器により確認された。即ち、溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板の黒変現象はめっき最表層に濃化したアルミニウムの除去程度によって左右されることが明らかとなった。また一般の溶融亜鉛めっき鋼板についても同様にめっき最表層のアルミニウムの除去程度に違いが認められた。 なお、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）にてもアルミニウム強度は分析深さが約１μのため、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層と鋼板界面に存在するアルミニウム富化層まで測定しないため、簡易的にＡｌの強度としてアルミニウム濃化度に違いを見ることができる。
【００２３】
以下に記述のＡｌ強度は蛍光Ｘ線分析装置による強度（ｋｃｐｓ）をもってアルミニウム濃化度の違いとして表す。そこで酸性で最もアルミニウムの溶解能力が高い弗化水素酸を含有させた酸性装置めっき液で短時間処理すると、鉄、コバルト、ニッケル等の重金属析出量が０〜０．３ｍｇ／ｍ2未満でもＡｌ強度がある値以下となっていれば黒変抑制機能が発揮されることを見い出した。
即ち、Ａｌ強度は用いる蛍光Ｘ線分析装置によって値は異なるが、本発明者らが使用している蛍光Ｘ線分析装置による溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板の場合、Ａｌ強度は無処理で３０〜３５ｋｃｐｓを示すのに対し、耐黒変成に効果の認められたＡｌ強度は２０ｋｃｐｓ以下であった。また、一般の溶融亜鉛めっきの場合、無処理で３〜４ｋｃｐｓに対し、処理後は２ｋｃｐｓ以下であった。
【００２４】
従って、溶融亜鉛系めっき鋼板の黒変現象を抑制するにはめっき最表層に濃化したアルミニウム量を低下させれば良いが、酸性水溶液中のエッチングに寄与するりん酸イオンと弗素イオン、亜鉛イオンやアルミニウムイオンの捕捉剤としても働く硫酸イオン、ｐＨ緩衝機能をも有する有機酸イオン、及び置換めっき反応エッチング助剤として機能するニッケル、コバルト、鉄イオンの含有量を、特定範囲内に限定し、ｐＨを１．５〜４．５に調整することによって、亜鉛イオンやアルミニウムイオンが多量に蓄積せず、長期にわたりスラッジが発生せず連続使用を可能にすることが本発明者らによって見い出されたのである。
なお、特開平６−２９３９７３号公報の下限ｐＨが２から１．５になったのはアルミニウムイオンを積極的にエッチングする組成のため、連続操業により硫酸アルミニウムイオンが蓄積されることにより、ｐＨが従来下限値より低くなったためである。
【００２５】
また、本発明の方法を用いれば、黒変しやすい鉛含有のレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板もめっき最表面に濃化した鉛をＡｌと同様に短時間で低濃度まで減らすことができ、その後施される塗布型クロメート処理との組み合わせにより、美麗なレギュラースパングルを損なうことなく、耐白錆性および耐黒変性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが確認できる。
【００２６】
このように本発明の酸性水溶液の作用は、溶融亜鉛系めっき鋼板の最表面に濃化したＡｌやＰｂが存在する部位は黒変を助長する活性点となるために、これらを除去する効果により黒変が防止できる。また、このような活性な部位を少なくし、且つ、重金属付着量が少なく抑えられるため、クロメート処理されても局部電池に基づく腐食（白錆発生）の進行を抑制できると考えられる。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。なお、これらの実施例には本発明の説明のために記述するものであり、本発明をなんら限定するものではない。
【００２８】
実施例１〜３及び比較例１〜４
実施例１〜３及び比較例１〜４の各々において、下記（１）に記載の供試試験板を、表１に示されている組成の処理液を用いて連続加工処理した。表中の上段は連続加工処理前、下段は連続加工処理後の硫酸イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン量を示す。
次に処理後の試験板および処理が施されていない供試試験板（比較例４）に、下記（２）の塗布型クロメート処理を施した。
そして、これらの処理を施した各供試試験板に対して、下記（３）、（４）の耐黒変促進試験、及び耐白錆促進試験を行った。表２には適用した酸性処理液条件、スラッジ発生の有無、処理後の重金属析出量、めっき表層のＡｌ除去程度を表す蛍光Ｘ線分析装置によるアルミニウム強度、並びに耐黒変促進試験および耐白錆促進試験の結果を示す。
【００２９】
表１に示した処理液組成は有機酸を除き、ＦｅはＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｏはＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉはＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＰＯ4は７５％オルトりん酸、Ｆは４０％ケイ弗化水素酸、ＺｎはＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌは硫酸バンド（Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ）を供給源とし、処理液ｐＨは硫酸及びアンモニアで調整した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（１）供試試験板
溶融亜鉛めっき鋼板（Ａｌ：０．２％、Ｐｂ：０．１５％、めっき目付量９０ｇ／ｍ2、レギュラースパングル材、板厚０．８ｍｍ）無塗油板
【００３２】
（２）塗布型クロメート処理
塗布型クロメート液（Ｃｒ5+−４％、Ｃｒ3+−１％を含有する水溶液）をロールコート法によりクロム付着量２５ｍｇ／ｍ2となるよう塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉で最高到達板温８０℃で乾燥した。
【００３３】
（３）耐黒変促進試験
各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を複数切り出し、各試験板の試験面を対面させて１対としたものを重ね合わせて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４カ所をボルト締めにして、トルクレンチで７０ｋｇｆ・ｃｍの荷重をかけ、そして、５０℃、９８％相対湿度の湿潤試験器内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を下記判定基準により目視判定した。
◎：黒変なし
○：極めて軽度に灰色化
△：やや灰黒色の変色発生
×：著しく灰黒色〜黒色化
【００３４】
（４）耐白錆促進試験
各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施、９６時間後の白錆発生面積を下記判定基準により目視判定した。
◎：白錆無し
○：白錆発生面積率５％未満
△：白錆発生面積率５〜２５％未満
×：白錆発生面積率２５％以上
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜４、表１及び２から次のことが言える。
▲１▼実施例１〜３においては、重金属析出量が抑制され耐黒変性と耐白錆性に優れており、溶出イオン量が増加してもスラッジが発生せず、且つ長期にわたってその初期性能を維持できた。
▲２▼予め亜鉛イオンやアルミニウムイオンを含有しない比較例１においては、初期重金属析出量が過剰となり耐白錆発生が劣った
▲３▼重金属イオンを含有しない比較例２においては、置換めっき初期反応であるエッチング反応が短時間で殆ど起こらず耐黒変性が劣った。
▲４▼りん酸および弗素を含有しない比較例３では連続加工処理前は、ある程度のエッチング効果により耐黒変性は良好であるが、連続処理後のｐＨ調整前ではｐＨ上昇によりスラッジが発生すると共に耐黒変性が劣り、ｐＨ調整後もエッチング不足により耐黒変性は改善されなかった。
▲５▼酸性処理されていない比較例４においては耐黒変性が劣っていた。
【００３７】
実施例４〜６及び比較例５〜８
実施例４〜６及び比較例５〜８の各々において、下記（１）に記載の供試試験板に、表３に示されている組成の処理液（表１と同様に調整）を用いて処理した。 表中の上段は連続加工処理前、下段は連続加工処理後の硫酸イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン量を示す。次に処理後の試験板及び処理が施されていない供試試験板（比較例４）に、下記（２）の塗布型クロメート処理を施した。
そして、これらの処理を施した各供試試験板に対して、下記（３）、（４）の耐黒変促進試験、及び耐白錆促進試験を行った。表４には適用した酸性処理液条件、供試試験板を連続加工処理して、スラッジ発生の有無、処理後の重金属析出量、めっき表層のＡｌ除去程度を表す蛍光Ｘ線分析装置によるアルミニウム強度並びに耐黒変促進試験及び耐白錆促進試験の結果を示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
（１）供試試験板
溶融亜鉛−５％アルミニウムめっき鋼板（めっき目付量９０ｇ／ｍ2、板厚０．５ｍｍ）無塗油板
【００４０】
（２）塗布型クロメート処理
塗布型クロメート液（Ｃｒ5+−２％、Ｃｒ3+−１％、コロイダルシリカ５％を含有する水溶液）を、ロールコート法によりクロム付着量３０ｍｇ／ｍ2となるよう塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉で最高到達板温１００℃で乾燥した。
【００４１】
（３）耐黒変促進試験
各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を複数切り出し、各試験板の試験面を対面させて１対としたものを重ね合わせて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４カ所をボルト締めにして、トルクレンチで７０ｋｇｆ・ｃｍの荷重をかけ、そして、５０℃、９０％相対湿度の湿潤試験器内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を下記判定基準により目視判定した。
◎：黒変なし
○：極めて軽度に灰色化
△：やや灰黒色の変色発生
×：著しく灰黒色〜黒色化
【００４２】
（４）耐白錆促進試験
各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、１４４時間後の白錆発生面積を下記判定基準により目視判定した。
◎：白錆無し
○：白錆発生面積率５％未満
△：白錆発生面積率５〜２５％未満
×：白錆発生面積率２５％以上
【００４３】
【表４】
【００４４】
実施例４〜６、比較例５〜８、表３及び４から次のことが言える
▲１▼実施例４〜６においては、重金属析出量が抑制され耐黒変性と耐白錆性に優れており、溶出イオン量が増加してもスラッジが発生せず、且つ長期にわたってその初期性能を維持できた。
▲２▼弗素イオンおよび有機酸を含有しない比較例５においては、連続処理により有機酸が含まれていないためｐＨ緩衝能が低く硫酸補給量が多くなりｐＨが低下しすぎ装置腐食の危険性が出てきたため処理を中断した。なお、中断前においてもｐＨが低いにも拘わらず弗素イオンが含まれないためエッチング不足により耐黒変性が劣化した。
▲３▼重金属イオン量が多い比較例６においては、重金属イオン析出量が初期は制御できず耐白錆性が劣り、その後の連続処理によりエッチング量が多いため亜鉛やアルミニウムイオンの捕捉に要した硫酸イオン量が多くなりすぎ、試験板表面に硫酸イオンが残留し耐白錆性が劣った。
▲４▼アルカリベースの比較例７では連続処理によりスラッジが大量発生し、重金属イオンも共沈したためエッチング不足で耐黒変性が低下した。
▲５▼酸性処理されていない比較例８においては耐黒変性が劣っていた。
【００４５】
【発明の効果】
溶融亜鉛系めっき鋼板の表面に予め本発明に係わる酸性水溶液で処理した後、塗布型クロメート処理を施すことによって、耐黒変性、耐白錆性を向上させ、且つ、酸性水溶液の初期性能を長期にわたり維持し連続使用を可能とすることができ、さらに装置を腐食することがほとんどないため、その工業的価値は極めて大きいものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐黒変性及び耐白錆性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は溶融亜鉛系めっき鋼板表面に酸性水溶液を接触させることによって、該表面に濃化したアルミニウムや鉛を短時間に除去し、塗布型クロメート処理を施すことによって耐黒変性及び耐白錆性を向上でき、且つ、酸性水溶液が初期性能を長期にわたり維持してスラッジを発生することなく連続使用を可能にする表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼の亜鉛めっきによる犠牲防食は、最も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本における年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１０００万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛による犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止していることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート処理が施こされている。
【０００３】
ところで、このクロメート処理による防錆方法において下記に掲げるような問題がある。
即ち、溶融亜鉛めっき系鋼板のクロメート処理により白錆の発生は顕著に防止されるものの、逆に在庫期間あるいは輸送中に外観的に問題である黒変現象が発生することである。この現象は、溶融亜鉛めっき後にスキンパス圧延を行ったもの、めっき浴中に鉛を含有する溶融亜鉛めっき鋼板、並びに数％のアルミニウムを含有する溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼板の方が、より発生し易いことが認められている。この黒変はめっき表面のスパングル中のある特定の結晶方位のところが特に灰黒色になる特徴があり、そのためスパングルを周知方法でミニマイズド化することもある程度有効である。また黒変の発生するスパングル内には鉛の粒子が存在し、これが活性点となり黒変現象を助長する。その対策として、めっき浴中の鉛を極低鉛（０．０１％以下）量とすると、黒変が発生しにくいことも知られている。しかし、溶融亜鉛めっき鋼板ではスパングルを好むユーザーも多く、めっき浴中への鉛の添加は避けられない。更に、溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼板はクロメート処理を施すことによって、その優れた耐食性により、近年、無塗装のまま裸で使用されることが多くなっているが、めっき層中のアルミニウム濃度が高く、亜鉛とアルミニウムの局部電池作用により一般的な溶融亜鉛めっき鋼板と比較して著しく黒変現象が助長され、商品価値を損なっている。
【０００４】
これらの問題、すなわち、クロメート処理後の黒変問題を解決する方法として、現在、特公平３−４９９８２号公報などに見られるように、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+含有水溶液などによるフラッシュ処理（化学的に極微量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対策として有力視されている。すなわち、前記公報の発明は、前述の黒変抑止手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板のクロメート処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨが１〜４又は１１〜１３．５のＮｉ2+及びＣｏ2+の１種又は２種の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理することを要旨とするものであって、この処理によって前記金属イオンを金属または酸化物の形態で析出させた後、水洗しその後にクロメート皮膜を形成させることにある。
また、特公平３−５２５４６号公報や特公平５−２７４１号公報などにみられるように、Ｆｅイオンや微量のＮｉイオンを含有するｐＨ９〜１４のアルカリ性水溶液で溶融亜鉛系めっき鋼板表面のＡｌやＡｌ酸化物を選択的に除去させつつフラッシュ処理する方法が提案されている。
【０００５】
ところで、亜鉛系めっき鋼板の黒変現象は白錆と同じく（ＺｎＣＯ3）x・〔Ｚｎ（ＯＨ）2〕yで表される塩基性炭酸亜鉛が４００〜７００ｎｍの可視光波長領域の粒径にあるため、光が散乱と吸収を起こし易く黒く見えると考えられる。黒変は酸素不足状況下での腐食生成物であり、特に、粒界からの腐食進行に伴って形成されると考えられる。そのため、フラッシュ金属によって粒界に濃化したクロム化合物が粒界からの腐食を抑止し、黒錆発生の防止に寄与しているものと考えられる。このように、クロメート処理に先立って、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどをフラッシュ処理することは、亜鉛系めっき鋼板の黒変問題について有力な対策となりうる。
【０００６】
しかしながら、前記特公平３−４９９８２号公報に開示されたフラッシュ処理をクロメート処理に先立って実施すると黒変は抑止するが、析出金属付着量が過多となりやすく、亜鉛めっき表面に異種金属が付着することにより白錆はむしろ発生し易くなる問題を有している。
その一方で前記特公平３−５２５４６号公報ではＦｅ等の過剰析出を抑制するためアルミン酸イオン及び／又は亜鉛酸イオンを含有させているが、アルカリ溶液のため溶解してくるアルミニウムや亜鉛をイオンとして溶存させる量が極めて少なく、処理に伴い水酸化亜鉛や水酸化アルミニウムが主体のスラッジとなって大量発生する。そのため配管やノズルの目詰まりを生じライン操業性に難を抱えるだけでなく、Ｆｅ等の金属イオンも同時にスラッジとして共沈し、所望の付着量が得られなくなり耐黒変性能が不安定となってしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決すべき課題は正にここにあり、前述の従来技術におけるようなＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等のフラッシュ処理に於いて過剰な重金属の付着を抑制することによって溶融亜鉛系めっき鋼板の耐黒変性と耐白錆性の両方を同時に満足でき、更に処理に伴い溶解してくる亜鉛やアルミニウムイオン濃度が増加してもスラッジ発生に伴いこれら重金属イオンが共沈することなく、建浴初期から長期にわたり安定した性能が得られ、且つスラッジ除去作業を不要とする溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来技術における問題を解決するため、特開平６−２９３９７３号公報に開示された酸性置換めっき液は硫酸により溶解してくるＺｎイオンやＡｌイオンを硫酸亜鉛や硫酸アルミニウムとして酸性水溶液中に捕捉することができるため、長期にわたりスラッジ発生が無く、その初期性能を維持し得るという特性に着目した。この先行技術の酸性置換めっき液はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の重金属が短時間に効率良く析出するため、前述したように重金属過剰析出により耐白錆性が低下しやすい。そのため短時間で微量の重金属を析出させると、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面状態が不均一になりやすく、特に高アルミニウム含有の溶融亜鉛系めっき鋼板に対する黒変防止効果が乏しい。
そこで種々検討した結果、酸性置換めっき液に予め置換めっき性を低下させる亜鉛イオンやアルミニウムイオンを添加することによって、建浴初期のＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉの重金属析出量が抑制されることを見い出した。
さらに連続操業によって溶融亜鉛系めっき鋼板表面から溶解する亜鉛やアルミニウムイオンは硫酸を加えて硫酸塩として捕捉するが、それに伴い徐々にエッチング量が低下し耐黒変性が低下しやすくなる。そこで本酸性水溶液中に弗化水素酸に代表される弗化物を含有させ、更にｐＨの緩衝機能を有するりん酸も併用すると亜鉛系めっき鋼板表面、特にその酸化皮膜の溶解促進作用を助長することを見い出した。
本発明者らは鋭意検討の結果、エッチングに寄与する成分量を限定し、ｐＨを１．５〜４．５に調整することによって、初期の効果、即ち、十分な黒変及び白錆防止性を有する溶融亜鉛系めっき鋼板を簡単なライン維持管理で安定して工業的に製造できる処理方法を確立するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は亜鉛または亜鉛合金系の溶融めっきを施した溶融亜鉛系めっき鋼板表面に、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の重金属イオンとを含有し、予め亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンを添加したｐＨ１．５〜４．５の酸性水溶液で処理して、水洗後、塗布型クロメート処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法を提供する。
【００１０】
また、前記酸性水溶液は、１〜２００ｇ／ｌの硫酸イオンと、０．３〜３ｇ／ｌのりん酸イオンと、０．３〜３ｇ／ｌの弗素イオンと、１〜１５ｇ／ｌの有機酸と、０．０５〜５ｇ／ｌの鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の重金属イオンとを含有し、該重金属イオンの前記溶融亜鉛系めっき鋼板表面への過剰析出を制御する１〜５０ｇ／ｌの亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンとを含有し、ｐＨ１．５〜４．５に調整された酸性水溶液であることが好ましい。
【００１１】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明において、溶融亜鉛系めっき鋼板は特に限定されないが、例えばＡｌが０．１〜０．３％を含有する一般的な溶融亜鉛めっき鋼板、並びに同Ａｌ量でＰｂを０．０５〜０．３％含有する溶融亜鉛めっき鋼板、Ａｌが０．３〜６．０％で微量のＬａ、Ｃｅ、Ｍｇ等を含有する溶融亜鉛アルミニウム合金めっき鋼板を挙げることができる。
【００１２】
本発明の酸性水溶液は以下の成分を含有する。
まず、酸性水溶液には処理前に予め亜鉛イオン及び／又はアルミニウムイオンを添加する。該イオンの添加量は１〜５０ｇ／ｌであることが好ましい。添加する亜鉛イオンやアルミニウムイオンはこれらの硫酸塩、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物あるいは有機酸塩などを用いることが望ましい。塩化物は長期に使用した場合、塩素イオンが蓄積し、めっき装置の腐食を起こす危険性があるので好ましくない。さらに該イオンの含有量は１ｇ／ｌ未満では鉄、コバルト、ニッケルの重金属イオンが過剰に析出しやすく耐白錆性低下招き、５０ｇ／ｌを超えるとその効果は飽和し、経済的損失が大きくなるだけである。
【００１３】
硫酸イオンは硫酸から供給されるが、これは溶融亜鉛系めっき鋼板から溶解してくる亜鉛イオンやアルミニウムイオンを捕捉するためにこれらイオンの増加に従い補給され、漸次増加する。従って、硫酸イオン量はエッチング量とめっき液の持ち出し量によって決まるが、一般的には１〜２００ｇ／ｌの範囲である。１ｇ／ｌ未満では溶解してくる亜鉛イオンやアルミニウムイオンを捕捉するのに不十分であり、２００ｇ／ｌを超えると短時間でのアルミニウム除去効果が低下し、その後の水洗を十分に行わないとめっき表面に硫酸イオンが多量に残留し、耐白錆性を低下させるので好ましくない。
【００１４】
りん酸イオンはオルトりん酸を用いることが好ましい。酸性水溶液中に含有されるりん酸イオン量は０．３〜３ｇ／ｌである。０．３ｇ／ｌ未満では亜鉛イオンやアルミニウムイオンの増加した場合にアルミニウム除去効果が損なわれるばかりでなく、有機酸量が少ない場合にｐＨ緩衝能が低下し、ｐＨが急激に上昇しやすくなり成分バランスに影響をきたす。３ｇ／ｌを超えるとエッチング量が増加することにより鉄、コバルト、ニッケルの重金属イオンが析出しやすくなり耐白錆性が低下する。
【００１５】
弗素イオンとしては、弗化水素酸、ケイ弗化水素酸から選ばれた少なくとも１種から供給される。酸性水溶液中に含有される弗素イオン量は０．３〜３ｇ／ｌである。０．３ｇ／ｌ未満では亜鉛イオンやアルミニウムイオンが増加した場合に短時間でのアルミニウム除去効果が損なわれ、３ｇ／ｌを超えるとエッチング量が増加することにより鉄、コバルト、ニッケルの重金属イオンが析出しやすくなり、耐白錆性が低下するばかりでなく、低ｐＨ領域に維持された場合にステンレス製装置でも装置腐食を起こし易くなり好ましくない。
【００１６】
有機酸としてはグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、アスコルビン酸からなる群から少なくとも１種から供給される。有機酸含有量は１〜１５ｇ／ｌ含有しなければならない。有機酸量が１ｇ／ｌ未満ではｐＨ緩衝能が低下し、硫酸補給量が多くなることによりｐＨが下限以下となり、装置腐食の危険性を引き起こす。１５ｇ／ｌを超えるとその効果は飽和し、経済的損失が大きくなる。
【００１７】
本発明の酸性水溶液は鉄、コバルト、ニッケルのうちの１種または２種以上の重金属イオンを含むことが短時間でのエッチング促進のため、置換めっき原理の初期反応であるエッチング助剤効果成分として必要である。該重金属イオンを供給するためには、該重金属の硫酸塩、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物あるいは有機酸塩などを用いることが望ましい。塩化物は長期に使用した場合、塩素イオンが蓄積し装置腐食を起こす危険性があるので好ましくない。
本発明の酸性水溶液に含有される重金属イオン量は金属換算で０．０５〜５ｇ／ｌで、より好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｌである。０．０５ｇ／ｌ未満では所望のエッチング効果が得られず、５ｇ／ｌを超えると金属析出量が過剰となりやすくライン制御できなくなる。
また、酸性水溶液でのこれら３種の重金属のうちコバルトとニッケルの電位はほぼ同電位であるのに対し、鉄とはやや電位差が大きい。そのため電位差のある２種金属、即ち、鉄イオンとコバルトイオン、鉄イオンとニッケルイオンの組み合わせで共存させると、置換反応が活性化され、多量の亜鉛イオンやアルミニウムイオンが混入してきた時の反応性低下防止に効果的であると共に、鉄化合物はコバルトやニッケル化合物より安価で大量に消費される鉄鋼メーカーのラインにとってコストメリットが大きい。
【００１８】
上記のような成分組成を有する本発明の酸性水溶液のｐＨは１．５〜４．５の範囲内に調整されるが、ｐＨが低い場合には亜鉛やアルミニウム酸化物、またはアンモニアを添加して調整しても良い。ｐＨ範囲を１．５〜４．５に限定したのはｐＨ１．５未満では過剰の無機酸を含有していることを意味し、エッチング量が多くなるばかりで、またさらに低いｐＨになると装置腐食の問題を引き起こす危険性があるので好ましくない。一方、硫酸を主剤とする補給剤を補給することによりｐＨが４．５を超えることは無いが、もし補給をしなければｐＨが上昇し処理液中にスラッジが生成しやすくなり好ましくないからである。
【００１９】
このようにｐＨが１．５〜４．５に調整された水溶液を溶融亜鉛系めっき鋼板表面にスプレー噴霧あるいは浸漬処理によって酸性水溶液と接触させ、水洗後、乾燥すれば良い。
酸性水溶液の温度は室温〜８０℃、処理時間は１５秒以下で充分であり、析出する重金属量として５ｍｇ／ｍ2未満であれば耐白錆性を低下させずに黒変抑制効果を満足させることができる。下限析出量を設定していないのは前述したように、本発明の範囲内に処理液組成が維持されていれば、例え重金属析出量が０ｍｇ／ｍ2でもめっき最表層に濃化したアルミニウムや鉛量が低下し、黒変抑制効果が発揮されるためである。一方、５ｍｇ／ｍ2以上になると耐白錆性が低下するため好ましくない。
水洗はその後に施される塗布型クロメート処理液への酸性水溶液成分の持ち込みを回避するため５００倍以上の希釈倍率となる水質で水洗するのが望ましい。
乾燥は水分が除去される程度で充分であり、板温として５０〜１００℃の範囲が通常である。
【００２０】
溶融亜鉛系めっき鋼板は以上のような酸性水溶液で表面を処理された後、塗布型クロメート処理を施し、水洗することなく乾燥させる。塗布型クロメート処理条件は特に限定する必要はなく、公知のクロメート処理方法でクロムを５〜１００ｍｇ／ｍ2付着させれば良い。
【００２１】
前述したようにニッケル、コバルト、鉄のフラッシュ処理は溶融亜鉛系めっき鋼板の黒変抑制手段として有力な方法であるが、これら重金属が過剰に析出すると耐白錆性が劣る。
そこで本発明者らは最も黒変しやすい溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板に対して特開平６−２９３９７３号公報に開示された酸性置換めっき液を用いて種々検討した結果、予め置換めっき性を低下させる亜鉛イオンやアルミニウムイオンを含有させておくと、重金属の過剰析出を抑制できることが確認された。 また、特開平６−２９３９７３号公報に開示の酸性置換めっき液で短時間処理をすれば重金属過剰析出を抑制でき、耐白錆性を低下させることなく処理可能であるが、耐黒変性が劣る結果となった。
【００２２】
そのため該めっき鋼板の最表面を比較解析したところ、後者の方法で処理されたアルミニウム濃化度は前者で処理されたものより高いことがＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの最新の分析機器により確認された。即ち、溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板の黒変現象はめっき最表層に濃化したアルミニウムの除去程度によって左右されることが明らかとなった。また一般の溶融亜鉛めっき鋼板についても同様にめっき最表層のアルミニウムの除去程度に違いが認められた。 なお、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）にてもアルミニウム強度は分析深さが約１μのため、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層と鋼板界面に存在するアルミニウム富化層まで測定しないため、簡易的にＡｌの強度としてアルミニウム濃化度に違いを見ることができる。
【００２３】
以下に記述のＡｌ強度は蛍光Ｘ線分析装置による強度（ｋｃｐｓ）をもってアルミニウム濃化度の違いとして表す。そこで酸性で最もアルミニウムの溶解能力が高い弗化水素酸を含有させた酸性装置めっき液で短時間処理すると、鉄、コバルト、ニッケル等の重金属析出量が０〜０．３ｍｇ／ｍ2未満でもＡｌ強度がある値以下となっていれば黒変抑制機能が発揮されることを見い出した。
即ち、Ａｌ強度は用いる蛍光Ｘ線分析装置によって値は異なるが、本発明者らが使用している蛍光Ｘ線分析装置による溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板の場合、Ａｌ強度は無処理で３０〜３５ｋｃｐｓを示すのに対し、耐黒変成に効果の認められたＡｌ強度は２０ｋｃｐｓ以下であった。また、一般の溶融亜鉛めっきの場合、無処理で３〜４ｋｃｐｓに対し、処理後は２ｋｃｐｓ以下であった。
【００２４】
従って、溶融亜鉛系めっき鋼板の黒変現象を抑制するにはめっき最表層に濃化したアルミニウム量を低下させれば良いが、酸性水溶液中のエッチングに寄与するりん酸イオンと弗素イオン、亜鉛イオンやアルミニウムイオンの捕捉剤としても働く硫酸イオン、ｐＨ緩衝機能をも有する有機酸イオン、及び置換めっき反応エッチング助剤として機能するニッケル、コバルト、鉄イオンの含有量を、特定範囲内に限定し、ｐＨを１．５〜４．５に調整することによって、亜鉛イオンやアルミニウムイオンが多量に蓄積せず、長期にわたりスラッジが発生せず連続使用を可能にすることが本発明者らによって見い出されたのである。
なお、特開平６−２９３９７３号公報の下限ｐＨが２から１．５になったのはアルミニウムイオンを積極的にエッチングする組成のため、連続操業により硫酸アルミニウムイオンが蓄積されることにより、ｐＨが従来下限値より低くなったためである。
【００２５】
また、本発明の方法を用いれば、黒変しやすい鉛含有のレギュラースパングル溶融亜鉛めっき鋼板もめっき最表面に濃化した鉛をＡｌと同様に短時間で低濃度まで減らすことができ、その後施される塗布型クロメート処理との組み合わせにより、美麗なレギュラースパングルを損なうことなく、耐白錆性および耐黒変性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが確認できる。
【００２６】
このように本発明の酸性水溶液の作用は、溶融亜鉛系めっき鋼板の最表面に濃化したＡｌやＰｂが存在する部位は黒変を助長する活性点となるために、これらを除去する効果により黒変が防止できる。また、このような活性な部位を少なくし、且つ、重金属付着量が少なく抑えられるため、クロメート処理されても局部電池に基づく腐食（白錆発生）の進行を抑制できると考えられる。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。なお、これらの実施例には本発明の説明のために記述するものであり、本発明をなんら限定するものではない。
【００２８】
実施例１〜３及び比較例１〜４
実施例１〜３及び比較例１〜４の各々において、下記（１）に記載の供試試験板を、表１に示されている組成の処理液を用いて連続加工処理した。表中の上段は連続加工処理前、下段は連続加工処理後の硫酸イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン量を示す。
次に処理後の試験板および処理が施されていない供試試験板（比較例４）に、下記（２）の塗布型クロメート処理を施した。
そして、これらの処理を施した各供試試験板に対して、下記（３）、（４）の耐黒変促進試験、及び耐白錆促進試験を行った。表２には適用した酸性処理液条件、スラッジ発生の有無、処理後の重金属析出量、めっき表層のＡｌ除去程度を表す蛍光Ｘ線分析装置によるアルミニウム強度、並びに耐黒変促進試験および耐白錆促進試験の結果を示す。
【００２９】
表１に示した処理液組成は有機酸を除き、ＦｅはＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｏはＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉはＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＰＯ4は７５％オルトりん酸、Ｆは４０％ケイ弗化水素酸、ＺｎはＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ａｌは硫酸バンド（Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ）を供給源とし、処理液ｐＨは硫酸及びアンモニアで調整した。
【００３０】
【表１】
（１）供試試験板
溶融亜鉛めっき鋼板（Ａｌ：０．２％、Ｐｂ：０．１５％、めっき目付量９０ｇ／ｍ2、レギュラースパングル材、板厚０．８ｍｍ）無塗油板
【００３２】
（２）塗布型クロメート処理
塗布型クロメート液（Ｃｒ5+−４％、Ｃｒ3+−１％を含有する水溶液）をロールコート法によりクロム付着量２５ｍｇ／ｍ2となるよう塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉で最高到達板温８０℃で乾燥した。
【００３３】
（３）耐黒変促進試験
各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を複数切り出し、各試験板の試験面を対面させて１対としたものを重ね合わせて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４カ所をボルト締めにして、トルクレンチで７０ｋｇｆ・ｃｍの荷重をかけ、そして、５０℃、９８％相対湿度の湿潤試験器内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を下記判定基準により目視判定した。
◎：黒変なし
○：極めて軽度に灰色化
△：やや灰黒色の変色発生
×：著しく灰黒色〜黒色化
【００３４】
（４）耐白錆促進試験
各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施、９６時間後の白錆発生面積を下記判定基準により目視判定した。
◎：白錆無し
○：白錆発生面積率５％未満
△：白錆発生面積率５〜２５％未満
×：白錆発生面積率２５％以上
【００３５】
【表２】
実施例１〜３及び比較例１〜４、表１及び２から次のことが言える。
▲１▼実施例１〜３においては、重金属析出量が抑制され耐黒変性と耐白錆性に優れており、溶出イオン量が増加してもスラッジが発生せず、且つ長期にわたってその初期性能を維持できた。
▲２▼予め亜鉛イオンやアルミニウムイオンを含有しない比較例１においては、初期重金属析出量が過剰となり耐白錆発生が劣った
▲３▼重金属イオンを含有しない比較例２においては、置換めっき初期反応であるエッチング反応が短時間で殆ど起こらず耐黒変性が劣った。
▲４▼りん酸および弗素を含有しない比較例３では連続加工処理前は、ある程度のエッチング効果により耐黒変性は良好であるが、連続処理後のｐＨ調整前ではｐＨ上昇によりスラッジが発生すると共に耐黒変性が劣り、ｐＨ調整後もエッチング不足により耐黒変性は改善されなかった。
▲５▼酸性処理されていない比較例４においては耐黒変性が劣っていた。
【００３７】
実施例４〜６及び比較例５〜８
実施例４〜６及び比較例５〜８の各々において、下記（１）に記載の供試試験板に、表３に示されている組成の処理液（表１と同様に調整）を用いて処理した。 表中の上段は連続加工処理前、下段は連続加工処理後の硫酸イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン量を示す。次に処理後の試験板及び処理が施されていない供試試験板（比較例４）に、下記（２）の塗布型クロメート処理を施した。
そして、これらの処理を施した各供試試験板に対して、下記（３）、（４）の耐黒変促進試験、及び耐白錆促進試験を行った。表４には適用した酸性処理液条件、供試試験板を連続加工処理して、スラッジ発生の有無、処理後の重金属析出量、めっき表層のＡｌ除去程度を表す蛍光Ｘ線分析装置によるアルミニウム強度並びに耐黒変促進試験及び耐白錆促進試験の結果を示す。
【００３８】
【表３】
（１）供試試験板
溶融亜鉛−５％アルミニウムめっき鋼板（めっき目付量９０ｇ／ｍ2、板厚０．５ｍｍ）無塗油板
【００４０】
（２）塗布型クロメート処理
塗布型クロメート液（Ｃｒ5+−２％、Ｃｒ3+−１％、コロイダルシリカ５％を含有する水溶液）を、ロールコート法によりクロム付着量３０ｍｇ／ｍ2となるよう塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉で最高到達板温１００℃で乾燥した。
【００４１】
（３）耐黒変促進試験
各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を複数切り出し、各試験板の試験面を対面させて１対としたものを重ね合わせて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４カ所をボルト締めにして、トルクレンチで７０ｋｇｆ・ｃｍの荷重をかけ、そして、５０℃、９０％相対湿度の湿潤試験器内に２４０時間保持した後、取り出し、重ね合わせ部の黒変状況を下記判定基準により目視判定した。
◎：黒変なし
○：極めて軽度に灰色化
△：やや灰黒色の変色発生
×：著しく灰黒色〜黒色化
【００４２】
（４）耐白錆促進試験
各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を切り出し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、１４４時間後の白錆発生面積を下記判定基準により目視判定した。
◎：白錆無し
○：白錆発生面積率５％未満
△：白錆発生面積率５〜２５％未満
×：白錆発生面積率２５％以上
【００４３】
【表４】
実施例４〜６、比較例５〜８、表３及び４から次のことが言える
▲１▼実施例４〜６においては、重金属析出量が抑制され耐黒変性と耐白錆性に優れており、溶出イオン量が増加してもスラッジが発生せず、且つ長期にわたってその初期性能を維持できた。
▲２▼弗素イオンおよび有機酸を含有しない比較例５においては、連続処理により有機酸が含まれていないためｐＨ緩衝能が低く硫酸補給量が多くなりｐＨが低下しすぎ装置腐食の危険性が出てきたため処理を中断した。なお、中断前においてもｐＨが低いにも拘わらず弗素イオンが含まれないためエッチング不足により耐黒変性が劣化した。
▲３▼重金属イオン量が多い比較例６においては、重金属イオン析出量が初期は制御できず耐白錆性が劣り、その後の連続処理によりエッチング量が多いため亜鉛やアルミニウムイオンの捕捉に要した硫酸イオン量が多くなりすぎ、試験板表面に硫酸イオンが残留し耐白錆性が劣った。
▲４▼アルカリベースの比較例７では連続処理によりスラッジが大量発生し、重金属イオンも共沈したためエッチング不足で耐黒変性が低下した。
▲５▼酸性処理されていない比較例８においては耐黒変性が劣っていた。
【００４５】
【発明の効果】
溶融亜鉛系めっき鋼板の表面に予め本発明に係わる酸性水溶液で処理した後、塗布型クロメート処理を施すことによって、耐黒変性、耐白錆性を向上させ、且つ、酸性水溶液の初期性能を長期にわたり維持し連続使用を可能とすることができ、さらに装置を腐食することがほとんどないため、その工業的価値は極めて大きいものである。
Claims (4)
- 亜鉛または亜鉛合金系の溶融めっきを施した溶融亜鉛系めっき鋼板表面に、０．０５〜５ｇ／ｌの鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の重金属イオンを含有し、予め１〜５０ｇ／ｌのアルミニウムイオン又は亜鉛イオンとアルミニウムイオンを添加したｐＨ１．５〜４．５の酸性水溶液で処理して、水洗後、塗布型クロメート処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法。
- 前記酸性水溶液として、１〜２００ｇ／ｌの硫酸イオンと、０．３〜３ｇ／ｌのりん酸イオンと、０．３〜３ｇ／ｌの弗素イオンと、１〜１５ｇ／ｌの有機酸と、０．０５〜５ｇ／ｌの鉄、コバルト、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の重金属イオンとを含有し、該重金属イオンの前記溶融亜鉛系めっき鋼板表面への過剰析出を制御する１〜５０ｇ／ｌのアルミニウムイオン又は亜鉛イオンとアルミニウムイオンとを含有し、ｐＨ１．５〜４．５に調整された酸性水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法。
- 前記重金属イオンが鉄イオンとコバルトイオン、または鉄イオンとニッケルイオンの２種からなる、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法。
- 前記アルミニウムイオン又は亜鉛イオンとアルミニウムイオンが硫酸塩、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、有機酸塩から選ばれた少なくとも１種から供給される、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法。
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