EP1327701A1 - Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer Metalloberfläche - Google Patents
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- EP1327701A1 EP1327701A1 EP02000569A EP02000569A EP1327701A1 EP 1327701 A1 EP1327701 A1 EP 1327701A1 EP 02000569 A EP02000569 A EP 02000569A EP 02000569 A EP02000569 A EP 02000569A EP 1327701 A1 EP1327701 A1 EP 1327701A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Definitions
- the invention relates to a method for corrosion protection treatment with a a chromium (III) and / or chromium (VI) -containing protective layer provided Metal surface, in particular a chromated or passivated zinc and / or Zinc alloy surface.
- chromating by treating in an acid or alkaline solution containing chromic acid or chromates as well as other ingredients contains a chromium (VI) -containing protective layer applied to the metal surface.
- the treatment may be, for example, by dipping the chromate Metal parts in a chromating solution. Due to the toxicity of the hexavalent chromium, however, the chromating is questionable, and it will increasingly alternative methods for applying a chromium-containing Protective layer used.
- the trivalent chromium has the advantage that it is compared with the hexavalent Chromium is significantly less toxic.
- the layers obtained by chromating or passivating are immediate after chromating or passivation in a still moist state gelatinous and sensitive to abrasion and therefore need a subsequent drying process subjected to abrasion resistance.
- the duration of the predetermined period of time while that with the protective layer provided with the cobalt ion containing aqueous metal surface Protective layer is contacted, have times from 2 to 500 Seconds, preferably from 15 to 350 seconds proved suitable.
- the Opting for the optimal duration of treatment is the same as the choice of concentration the cobalt ions depending on the nature of the optionally electroplated Metal surface and the nature and thickness of the protective layer. In addition, has also the level of concentration of cobalt ions in the solution influence on the optimal treatment duration.
- the pH to be adjusted for the cobalt ion-containing solution with which the Treated metal surfaces has a pH of 2 to 9, preferably from 4 to 7, proved to be favorable.
- temperatures of 50 ° C to 110 ° C proved to be particularly suitable.
- a spax screw was coated with 10 ⁇ m zinc and in one Blue passivation based on trivalent chromium compounds blue passivated. To drying and storage for 48 hours resulted in this part in the Salt spray test according to DIN 50021 a white rust resistance of 8 hours.
- a parallel experiment was a similar screw as described above However, after passivation in the blue passivation, it was treated without Intermediate rinse immersed in a bath containing 5 mg / l cobalt chloride for 60 seconds. Then the screw was rinsed again and in a Dried parallel experiment similar process. After a 48-hour Storage became one until the first appearance of white rust Salt spray resistance of 120 hours determined.
- a sheet metal part was in an alkaline zinc-nickel bath with a 5 ⁇ m thick Zinc-nickel coating provided, then in a yellow chromating chromated, rinsed and dried at 60 ° C.
- a sheet metal part was used in a used, cobalt-containing thick-film passivation, which already had a very high iron content of 300 mg / l, at 60 ° C passivated, rinsed and dried. This part had one in the salt spray test Stability until the first attack of 24 hours. This comparatively poor corrosion resistance was due to the time of use increased iron content of the solution is not to be expected otherwise.
- the inventive method is not on the Embodiments limited.
- a Cold air drying can be used, as well as hot drying by means of circulating air or in Annealing oven with temperatures up to 160 ° C.
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Abstract
Um eine mit einer chrom(III)- und/oder chrom(VI)-haltigen Schutzschicht
versehene Metalloberfläche, insbesondere eine chromatierte bzw. passivierte
Zink- und/oder Zinklegierungsoberfläche hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit
noch weiter zu verbessern, wird ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung
derartiger Metalloberflächen vorgeschlagen, bei dem nach dem Aufbringen der
Schutzschicht die mit der Schutzschicht versehene Metalloberfläche für eine
vorgebbare Zeitspanne mit einer Cobaltionen enthaltenden, wäßrigen Lösung in
Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer mit
einer chrom(III)- und/oder chrom(VI)-haltigen Schutzschicht versehenen
Metalloberfläche, insbesondere einer chromatierten bzw. passivierten Zinkund/oder
Zinklegierungsoberfläche.
Zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit metallischer Werkstücke werden
diese oftmals mit korrosionsverhindernden bzw. korrosionshemmenden
Schutzschichten überzogen. So ist es üblich, eisenhaltige Werkstücke
beispielsweise galvanisch mit Schichten aus Zink oder einer Zinklegierung zu
überziehen. Diese Schicht kann dann durch Aufbringen einer chromhaltigen
Schutzschicht noch einmal in ihrer Korrosionsbeständigkeit verbessert werden. Die
chromhaltige Schutzschicht verbessert die Korrosionsbeständigkeit der Metalle
beträchtlich, da sie den Beginn der Korrosion verzögert.
Zum Aufbringen einer chromhaltigen Schutzschicht sind verschiedene Verfahren
bekannt.
So wird beim sogenannten Chromatieren durch Behandeln in einer sauren oder
alkalischen Lösung, die Chromsäure oder Chromate sowie andere Bestandteile
enthält, eine chrom(VI)-haltige Schutzschicht auf der Metalloberfläche aufgebracht.
Die Behandlung kann beispielsweise durch Eintauchen der zu chromatierenden
Metallteile in eine Chromatierlösung erfolgen. Aufgrund der Toxizität des
sechswertigen Chroms ist das Chromatieren jedoch bedenklich, und es werden
zunehmend alternative Verfahren zum Aufbringen einer chromhaltigen
Schutzschicht verwendet.
So kann anstelle des Chromatierens eine Passivierung der Metalloberfläche mit
einer aus chrom(III)-haltigen Lösungen abgeschiedenen Schutzschicht folgen. Das
dreiwertige Chrom bietet den Vorteil, daß es verglichen mit dem sechswertigen
Chrom deutlich weniger toxisch ist.
Für Passivierungslösungen auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen ist es
bekannt, diesen Lösungen zur Steigerung des Korrosionsschutzes
Cobaltverbindungen zuzusetzen. Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
durch solche Zusätze ist jedoch beschränkt und kann durch Erhöhung des
Cobaltgehaltes in der Lösung nicht beliebig gesteigert werden.
Die durch Chromatieren bzw. Passivieren gewonnenen Schichten sind unmittelbar
nach dem Chromatieren bzw. Passivieren in noch feuchtem Zustand gelartig und
abriebempfindlich und müssen daher einem anschließenden Trocknungsvorgang
unterzogen werden, durch den sie eine Abriebfestigkeit erhalten.
Zum Überprüfen der Korrosionsbeständigkeit solchermaßen behandelter
Werkstücke werden diese einem nach DIN 50021 genormten Salzsprühtest
unterzogen. Das Fortschreiten der Korrosion der im Salzsprühtest befindlichen
Werkstücke wird beobachtet und die Korrosionsbeständigkeit anhand der
gemessenen Zeit bis zum Erreichen eines bestimmten Korrosionszustandes
bewertet.
Chrom-passivierte bzw. chromatierte Metalloberflächen zeigen bereits gute
Korrosionsbeständigkeiten mit hohen Stundenwerten im Salzsprühtest. Dennoch
gibt es Bestrebungen, die Korrosionsbeständigkeit von mit chromhaltigen
Schutzschichten versehenen Metalloberflächen weiter zu verbessern.
Ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung chromatierter Metalloberflächen ist
in der DE 195 12 749 A1 beschrieben. Bei dem in dieser Druckschrift
beschriebenen Verfahren wird die chromatierte Metalloberfläche nach der
Chromatierung zunächst einer Spülung mittels Wasser unterzogen und
anschließend in eine einen Korrosionsinhibitor enthaltende wäßrige Lösung
eingetaucht, wobei die wäßrige Lösung als Korrosionsinhibitor
Phosphorsäureester enthält. In praktischen Versuchen der Anmelderin hat das in
dieser Druckschrift beschriebene Verfahren allerdings keine wesentliche
Steigerung der Korrosionsbeständigkeit ergeben.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung,
ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer mit einer chrom(III)- und/oder
chrom(VI)-haltigen Schutzschicht versehenen Metalloberfläche, insbesondere
einer chromatierten bzw. passivierten Zink und/oder Zinklegierungsoberfläche,
anzugeben, mit welchem auch in der Praxis eine deutliche Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit der so behandelten Metalloberflächen erzielt werden
kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß bei einem Verfahren
der eingangs genannten Art nach dem Aufbringen der Schutzschicht die mit der
Schutzschicht versehene Metalloberfläche für eine vorgebbare Zeitspanne mit
einer Cobaltionen enthaltenden, wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht und
anschließend getrocknet wird.
Es hat sich herausgestellt, daß je nach Art der chromhaltigen Schutzschicht und
Beschaffenheit der darunter befindlichen Metalloberfläche durch eine
erfindungsgemäße Behandlung Steigerungen der nach DIN 50021 ermittelten
Salzsprühbeständigkeit zwischen einigen Stunden und einigen einhundert
Stunden erreicht werden konnten.
Zur Korrosionsschutzbehandlung von in einer Chrom(VI)-lonen enthaltenden
Lösung chromatierten und/oder in einer Chrom(III)-lonen enthaltenden Lösung
passivierten Metalloberfläche konnten die besten Ergebnisse dann erzielt werden,
wenn die mit der Schutzschicht versehenen Metalloberfläche in noch nicht
getrocknetem Zustand mit der Cobaltionen enthaltenden, wäßrigen Lösung in
Kontakt gebracht wird. Wie eingangs beschrieben ist die chromhaltige
Schutzschicht unmittelbar nach dem Chromatieren bzw. Passivieren noch feucht
und gelartig. Wird die Metalloberfläche mit der in diesem Zustand befindlichen
Schutzschicht der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen, werden maximale
Steigerungen der Korrosionsbeständigkeit beobachtet.
Selbst bei in mit Cobaltverbindungen versehenen Passivierungsbädern auf Basis
dreiwertigen Chroms passivierten Oberflächen konnte mit der erfindungsgemäßen
Behandlung auch dann eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erzielt
werden, wenn eine Erhöhung des Cobaltgehaltes im Passivierungsbad ohne eine
den Korrosionsschutz verbessernde Wirkung blieb.
Eine effektive und reproduzierbar durchführbare Möglichkeit, die zu behandelnden
Metalloberflächen mit der Cobaltionen enthaltenden, wäßrigen Lösung in Kontakt
zu bringen, besteht darin, sie in die Lösung zu tauchen.
Gute Steigerungen der Korrosionsbeständigkeit konnten bei Behandlung der
Metalloberflächen mit Lösungen erzielt werden, die Cobaltionen in einer
Konzentration von 1 mg/l bis 50 g/l, vorzugsweise 1 mg/l bis 500 mg/l, enthielten.
Die exakte Dosierung der Cobaltionen in der Behandlungslösung hängt dabei
unter anderem ab von der Beschaffenheit der ggf. galvanisch hergestellten
Metalloberfläche sowie der Art und Stärke der chromhaltigen Schutzschicht.
Für die Dauer der vorgebbaren Zeitspanne, während der die mit der Schutzschicht
versehene Metalloberfläche mit der Cobaltionen enthaltenden, wäßrigen
Schutzschicht in Kontakt gebracht wird, haben sich Zeiten von 2 bis 500
Sekunden, vorzugsweise von 15 bis 350 Sekunden als geeignet erwiesen. Die
Wahl der optimalen Behandlungsdauer ist ebenso wie die Wahl der Konzentration
der Cobaltionen abhängig von der Beschaffenheit der ggf. galvanisch hergestellten
Metalloberfläche sowie der Art und Stärke der Schutzschicht. Darüber hinaus hat
auch die Höhe der Konzentration der Cobaltionen in der Lösung Einfluß auf die
optimale Behandlungsdauer.
Als einzustellender pH-Wert für die Cobaltionen enthaltende Lösung, mit der die
Metalloberflächen behandelt werden, hat sich ein pH-Wert von 2 bis 9,
vorzugsweise von 4 bis 7, als günstig erwiesen.
Um eine Verschleppung von Chemikalien in eine Einrichtung zu vermeiden, in der
die Metalloberfläche mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, kann die mit der
Schutzschicht versehene Metalloberfläche gespült werden, bevor sie mit der
Lösung in Kontakt gebracht wird. Ebenso ist es gemäß einer Weiterbildung der
Erfindung möglich, die Metalloberfläche zu spülen, nachdem sie mit der Lösung in
Kontakt gebracht worden ist. Erst im Anschluß an eine solche Spülung erfolgt
dann vorzugsweise das abschließende Trocknen.
Für das abschließende Trocknen haben sich Temperaturen von 50° C bis 110° C
als besonders geeignet erwiesen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert. Die Ausführungsbeispiele stellen lediglich Möglichkeiten dar, das
erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen und sollen den Umfang der sich an
die Beschreibung anschließenden Patentansprüche nicht beschränken.
Eine Schraube wurde mit einem aus einem alkalischen Bad abgeschiedenen Zink-Eisen-Überzug
von 8µm Stärke versehen und anschließend in eine silberfreie
Schwarzchromatierung getaucht. Danach wurde das Teil bei 60° C getrocknet und
nach einer 48-stündigen Lagerung im Salzsprühtest nach DIN 50021 geprüft. Bis
zum ersten Auftreten von Weißrost vergingen 480 Stunden.
In einem Parallelversuch wurde eine gleichartige Schraube ebenso behandelt wie
oben beschrieben, jedoch wurde die Schraube nach dem Chromatieren in der
Schwarzchromatierung gespült und dann für 2 Minuten in eine 100 mg/l CoCl2
enthaltende, wäßrige Lösung getaucht. Anschließend wurde die Schraube gespült
und unter den zuvor geschilderten Bedingungen getrocknet. Nach einer 48-stündigen
Lagerung wurde im Salzsprühtest nach DIN 50021 eine
Salzsprühbeständigkeit bis zum ersten Auftreten von Weißrost von 624 Stunden
ermittelt.
In diesem Beispiel ergab sich somit eine im Salzsprühtest gemessene Steigerung
der Korrosionsbeständigkeit von 144 Stunden und damit mehr als 25%.
Eine Spaxschraube wurde mit 10µm Zink beschichtet und in einer
Blaupassivierung auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen blau passiviert. Nach
dem Trocknen und einer 48-stündigen Lagerung ergab sich für dieses Teil im
Salzsprühtest nach DIN 50021 eine Weißrostbeständigkeit von 8 Stunden. In
einem Parallelversuch wurde eine gleichartige Schraube wie oben beschrieben
behandelt, wurde jedoch nach dem Passivieren in der Blaupassivierung ohne
Zwischenspülung in ein Bad mit 5 mg/l Cobaltchlorid für 60 Sekunden getaucht.
Anschließend wurde die Schraube wieder gespült und in einem dem
Parallelversuch gleichenden Vorgang getrocknet. Nach einer 48-stündigen
Lagerung wurde bis zum ersten Auftreten von Weißrost eine
Salzsprühbeständigkeit von 120 Stunden ermittelt.
In diesem Beispiel konnte somit eine Steigerung der Salzsprühbeständigkeit von
112 Stunden ermittelt werden. Die Korrosionsbeständigkeit konnte um einen
Faktor 15 gesteigert werden.
Ein Blechteil wurde in einem alkalischen Zink-Nickel-Bad mit einem 5µm starken
Zink-Nickel-Überzug versehen, anschließend in einer Gelbchromatierung
chromatiert, gespült und bei 60° C getrocknet.
In einem Parallelversuch wurde ein gleichermaßen vorbehandeltes Blechteil nach
dem Gelbchromatieren gespült und in eine 5 mg/l Cobaltchlorid- und 300 mg/l
CoSO4 enthaltende Lösung 5 Minuten eingetaucht. Nach dieser Behandlung
wurde das Teil gespült und ebenfalls bei 60° C getrocknet. Beide Teile wurden
nach 48-stündiger Lagerung im Salzsprühtest nach DIN 50021 geprüft. Während
das nicht in der cobaltionenhaltigen Lösung behandelte Teil eine
Weißrostbeständigkeit von 800 Stunden zeigte, wies das in der Lösung
erfindungsgemäß behandelte Teil eine Beständigkeit von 1550 Stunden auf.
In diesem Versuch konnte die Korrosionsbeständigkeit mithin um 750 Stunden
erhöht werden, was nahezu einer Verdopplung entspricht.
Ein Blechteil wurde in einer gebrauchten, cobalthaltigen Dickschichtpassivierung,
die schon einen sehr hohen Eisengehalt von 300 mg/l aufwies, bei 60° C
passiviert, gespült und getrocknet. Dieses Teil wies im Salzsprühtest eine
Beständigkeit bis zum Erstangriff von 24 Stunden auf. Diese vergleichsweise
schlechte Korrosionsbeständigkeit war infolge des aufgrund der Verwendungszeit
erhöhten Eisengehaltes der Lösung nicht anders zu erwarten.
Unter Verwendung des gleichen Bades wurde ein identisches Blechteil passiviert,
anschließend in einer Lösung aus 1 g/l Cobaltsulfat für 30 Sekunden getaucht,
gespült und getrocknet. Dieses Teil wies im Salzsprühtest eine Beständigkeit von
immerhin noch 216 Stunden auf.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung konnte in diesem Versuch die
Korrosionsbeständigkeit um 192 Stunden bzw. um den Faktor 9 gesteigert werden.
Wie oben bereits ausgeführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die
Ausführungsbeispiele beschränkt. So kann zur Trocknung beispielsweise eine
kalte Lufttrocknung verwendet werden, sowie Heißtrocknung mittels Umluft oder im
Temperofen mit Temperaturen bis zu 160° C.
Claims (10)
- Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer mit einer chrom(III)-und/oder chrom(VI)-haltigen Schutzschicht versehenen, chromatierten bzw. passivierten Zink- und/oder Zinklegierungsoberfläche, wobei nach dem Aufbringen der Schutzschicht die mit der Schutzschicht versehene Metalloberfläche für eine vorgebbare Zeitspanne mit einer Cobaltionen enthaltenden, wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht durch Chromatieren in einer Chrom-(VI)-lonen enthaltenden Lösung und/oder Passivieren in einer Chrom-(III)-Ionen enthaltenden Lösung auf die Metalloberfläche aufgebracht ist und daß die mit der Schutzschicht versehene Metalloberfläche in noch nicht getrocknetem Zustand mit der Cobaltionen enthaltenden, wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Schutzschicht versehene Metalloberfläche in die Cobaltionen enthaltende Lösung getaucht werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Cobaltionen in der Lösung auf zwischen 1 mg/l und 50 g/l eingestellt wird.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Cobaltionen in der Lösung auf zwischen 1 mg/l und 500 mg/l eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebbare Zeitspanne, während der die mit der Schutzschicht versehene Metalloberfläche mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, auf 2 bis 500 sec festgelegt wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebbare Zeitspanne auf 15 bis 350 sec festgelegt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cobaltionen enthaltende Lösung auf einen pH-Wert von 2 bis 9, vorzugsweise von 4 bis 7 eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Schutzschicht versehene Metalloberfläche gespült wird, bevor sie mit der Lösung in Kontakt gebracht wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche, nachdem sie mit der Lösung in Kontakt gebracht worden ist, gespült wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bei Temperaturen von 50°C bis 110°C erfolgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02000569A EP1327701A1 (de) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer Metalloberfläche |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02000569A EP1327701A1 (de) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer Metalloberfläche |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1327701A1 true EP1327701A1 (de) | 2003-07-16 |
Family
ID=8185218
Family Applications (1)
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EP02000569A Withdrawn EP1327701A1 (de) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung einer Metalloberfläche |
Country Status (1)
Country | Link |
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EP (1) | EP1327701A1 (de) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2002
- 2002-01-10 EP EP02000569A patent/EP1327701A1/de not_active Withdrawn
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