DE641933C

DE641933C - Verfahren zur Erhoehung der Haftfaehigkeit und Lebensdauer von UEberzuegen von Farbe, Lack u. dgl. auf korrosionsfaehigen Schwermetalloberflaechen, insbesondere solcher von Eisen und Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE641933C
Application number: DEG89408D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1934-09-13
Filing date: 1934-12-20
Publication date: 1937-02-20
Also published as: AT149341B; GB450164A; DK52645C; FR794062A; CH189418A

Description

Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit und Lebensdauer von Überzügen von Farbe, Lack u. dgl. auf korrosionsfähigen Schwermetalloberflächen, insbesondere solcher von Eisen und Eisenlegierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die Oberfläche korrosionsfähiger Schwermetalle, insbesondere von Eisen und Eisenlegierungen, zur Aufnahme von 'Überzügen von Farbe, Lack u. dgl. besonders geeignet zu machen, rund bezweckt, insbesondere das Anhaften und die Lebensdauer solcher über-' züge zu verbessern.
Die Erfindung ermöglicht ferner, mit sehr dünnen Lack- :oder Farbüberzügen einen hohen und dauerhaften Lüster zu erzielen.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die Metallflächen vor dem Aufbringen :eines überzugas mit verdünnten Chromsäurelösungen, welche verhältn_smäß_g geringe Mengen von Anionen der Halogene oder der Ferricyanwasserstoffsäureenthalten, behandelt werden.
Es ist bekannt, Metalloberflächen mit Chromsäure allein ioder mit verschiedenen Zusätzen; wie z. B. Schwefelsäure, Eisensalzen, Oxydationsmitteln usw., zu behandeln, um Färbungen zu erzielen oder die Korrosionsfähigkeit zu verbessern. Insbesondere ist es bekannt, Eisen- und Stahlgegenstände durch Behandeln mit Schwefelsäure enthaltender, verhältnismäßig konzentrierter Chromsäurelösung mit einer rostschützenden Schicht zu überziehen. Es ist ferner bekannt, Leichtmetalle, wie Aluminium und dessen Legierungen, sowie Edelmetalle, wie Saber, mit Lösungen von Chromsäure oder Chromaten, allein oder in Gegenwart verschiedener Zusätze zwecks Erzielung fäbender,oder korrosionsschützender überzüge zu behandeln.
Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet s:cldas Verfahren der vorliegenden Erfindung einmal dadurch, daß es für Leichtmetalle sowie für nichtkorrodierende Edelmetalle ungeeignet bzw. wirkungslos ist, zum anderen Mal unterscheidet es sich dadurch, daß die Erzeugung einer eigentlichen, gegen Korrosion schützenden Schicht weder beabsichtigt noch erreicht wird. Ohne den nach der Chromatbehandlung aufgebrachten Überzug von Farbe, Lack; Emaille -o. dgl. weist die behandelte Oberfläche keine oder keine wesentl'cli bcssene Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion auf als die unbehandelte. Dagegen genügt die Behandlung, 'um einen auf der behandelten Obcrfiäche aufgebrachten überzug von Farbe, Lack lo. dgl. die obergenannten Vorteile zu verleihen. Gegenüber den bekannten, .einen unmittelbaren Korrosionsschutz verleihenden Chromatschichten, die deshalb dicht und verhältnismäßig dick sein müssen, wie sie z. B. durch konzentriertere (etwa 2o%ige), mit Schwefelsäure angesäuerte Chromsäurelösungerhalten werden, bietet das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß die fertigen Gegenstände, z. B. eine emaillierte Automobilkarosserie oder Kotflügel, einer starken mechanischen Beanspruchung, wie z. B. Biegen, Stoß oder Schlag, sehr viel besser widerstehen, während jene dickeren Schichten dabei abplatzen und über diesen aufgebrachte Lackschichten mit zum Abplatzen bringen.
Das Verfahren der Erfindung -unterscheidet sich von den bekannten Verfahren ferner dadurch, daß als Zusatz zu dem Chromatbade solche Stoffe verwendet werden, welche, wie z. B. Metallhalogenide, bekanntlich gerade die passivierende Wirkung der Chromsäure aufheben.
Es ist ferner vorgeschlagen «morden, Zink-,oder Cadmiumoberflächen mit einem sichtbaren und korrosionsschützenden Überzug dadurch zu versehen, daß die Gegenstände mit einer stark sauren Chromsäurelösung, welche außerdem Anionen mindestens einer Mineralsäure, vorzugsweise freie Schwefelsäure, enthält, behandelt werden- Von diesen Verfahren unterscheidet sich die Erfindung, so weit sie sich überhaupt auf die Behandlung von Zink oder Cadmium erstreckt, dadurch, daß verhältnismäßig dicke und allein Beinen Korrosionsschutz bildende Überzüge weder bezweckt noch erhalten werden und daß für Gegenstände aus diesen Metallmoder deren Legierungen sehr viel schwächere Chromatlösungen, die keine freie Mineralsäure enthalten, also Lösungen von sehr viel geringerer Acidität, verwendet werden.
Im Gegensatz zu anderen Verfahren sind für das Verfahren der Erfindung Sulfatanionen völlig wirkungslos, und ein vorgebeiztes, dann mit sulfathaltiger Chromsäure behandeltes und dann mit einem Lacküberzug usw. versehenes Eisen- oder Stahlblech zeigt kein besseres Anhaften und keine längere Lebensdauer des Überzuges als ein gleiches vorgebeiztes und überzogenes Blech ohne die Chromatb.ehandlung.
Ganz anders ist es hingegen, wenn die Chromsäure Halogen- oder Ferricyanidanionen enthält; in weit schwächerem Maße zeigt auch das Nitratanion eine aktivierende Wirkung. Nitrit- und Ferrocyanidanionen gehen durch Oxydation sofort in die Nitrat-und Ferricyanidanionen über und sind diesen somit äquivalent.
Die Gegenwart geringer Mengen anderer Anionen ist im allgemeinen unschädlich und ohne wesentliche Bedeutung; freie Säuren, welche stärker sind als Chromsäure, sollen aber nicht :oder nur in geringer Menge zugegen sein; die Menge solcher Säuren soll i Äquivalent auf i Äquivalent freie Chromsäure nicht übersteigen.
Was die Konzentration der Chromsäure betrifft, so werden bereits Ergebnisse mit einer Lösung erhalten, welche etwa o, 5 oio Cr 03 aufweist. Der Höchstgehalt an Cr 03 soll aber für gewöhnlich etwa i o bis i 2 0,'o nicht übersteigen; vorzugsweise werden Lösungen mit i bis q.o,'o Cr 03 verwendet.
Der Gehalt an Halogen- bzw. Ferricyanidanionen soll mindestens o,o3 Gramm-Äquivalente je Liter betragen; zweckmäßig beträgt er ein Fünftel bis die vierfache Menge der freien Chromsäure. Bei weiterer Steigerung nimmt die Wirksamkeit ab anstatt zu.
Obgle'-ch im allgemeinen die verwendeten Lösungen mit Hilfe von Chromsäure (Cr 03) bereitet werden, so kann man in manchen Fällen statt freier Chromsäure ganz oder teilweise die Dichromate solcher Metalle verwenden, deren Lösungen eine genügende Aciditä@ besitzen, wie z. B. die Dichromate .von Zink, Eisen usw. In diesen Fällen wird zweckmäßig nur eine möglichst geringe Menge der @obengenannten Substanzen verwendet.
Unter freier Chromsäure soll die Menge Chromsäure verstanden werden, die durch Titration mit Natrionlauge unter Verwendung von Brom-Kresol-Grün als Indikator erhalten wird; gegen diesen Indikator reagieren Alkalidichromate annähernd neutral, Metalldichromate im allgemeinen sauer; Zinkdichromat hat z. B. eine Acidität von PH = etwa 4.. Unter gebundener Chromsäure ist dann also die Differenz zwischen der gesamten Chromsäure und der, wie. hoben bestimmten, freien Chromsäure zu verstehen.
Die behandelten Metalloberflächen weisen entweder überhaupt keine äußerlich sichtbare Änderung auf, oder sie erhalten eine leichte, durchscheinende gelbliche Verfärbung bis zu einer äußerst dünnen gelblichen oder bräunlichen Schicht; das äußere Aussehen ist abhängig von der Zusammensetzung, Konzentration und- Temperatur der Lösung sowie von der Behandlungszeit und der Art des behandelten Metalls. In jedem Falle aber ist die Schicht, wenn man hier überhaupt von einer Schicht sprechen kann, so dünn und fest anhaftend, daß sie auch starker mechanischer Beanspruchung (Stoß, Schlag, Biegen, selbst Stanzen und Ziehen) widersteht, ohne sich loszulösen.
Zum besseren Verständnis wird die Erfindung -nachstehend an einigen beispielsweisen Ausführungsformen näher erläutert: Beispiel i Ein Gegenstand aus Stahlblech, z. B. ein Automobilkotflügel, wird zunächst in bekannter Weise von Rost, Schmutz, Öl usw. befreit und alsdann in ein zweckmäßig auf 5o bis 95°, z. B. auf etwa 8o°, erhitztes Bad von folgender Zusammensetzung gebracht:

Chromsäure (Cr03) . . . . . . . i kg

- Kochsalz (Nacl) . . . . : . . . 2 _

Wasser . . . . . . . . . . . . . . 97 -

i oo kg.

Nach einer Einwirkungszeit von etwa i Minute wird der Gegenstand abgespült, getrocknet und alsdann in bekannter Weise mit einem Überzug. von Farbe, .Lack b. dgl. versehen. Die Farb- Moder Lackschicht haftet viel fester auf keinem so vorbehandelten Gegenstand, neigt weniger zum Abplatzen und hat eine bedeutend längere Lebensdauer. Der erfindungsgemäß behandelte Gegenstand zeigt sich bei der Korrosionsprüfung, z. B. nach der bekannten Salzsprühmethode, zwei- bis Dehnmal korrosionsbeständiger als ohne die Chromatbehandlung, je nach der Art der verwendeten Stahlblechs-orte. Eine Verlängerung der Eintauchsdau :er ist ohne wesentlichen Einfluß.
Im Gegensatz zu anderen Verfahren, z. B. den Phosphatnostschutzverfahren, weist das Verfahren der Erfindung den großen Vorzug auf, daß weder das meist aus Stahlblech bestehende Badgefäß noch die Heizschlangen in der bekannten äußerst lästigen Weise verkrusten.
Beispiel 2 Die Lösung des Beispiels i ist für manche Metalle, z. B. Zink, Cadmium usw., zu stark, und es kann, um die Heftigkeit der Eimvrirkung zu verringern und die Lösung zu puffern, sein Bad verwendet werden, bei welchem Ein Teil der freien Chromsäure aus geeigneten Dichromaten stammt, z. B. denen des Zinks, Cadmiums, Calciums, Aluminiums, Eisens, Chroms, Mangans Moder Kupfers. Derartige Lösungen haben, bei genügender Wirksamkeit hinsichtlich der Haftfähigkeit Emd Lebensdauer des aufgebrachten Anstrichs, den Vorteil sparsameren Verbrauchs. Eine derartige Lösung, welche insbesondere geeignet ist für die Behandlung von Gegenständen aus Zink oder solchen, welche galvanisch mit Zink überzogen sind, kann beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:

Chromsäure (Cr03) . . . . . . . 0,50 kg

Zinkdichromat (ZnCr207) . . . 2,25 -

Kochsalz (NaCl) . . . . . . . . 1,00 -

Wasser . . . . . . -: . . . . . . . 96,25 -

i00,00 kg.

Zinkgegenstände, welche in diese auf ,etwa 72° ,erwärmte Lösung i Minute lang eingetaucht, gewaschen und getrocknet sind, haben eine gleichmäßige, durchscheinende gelbliche Färbung und eignen sich ausgezeichnet zur Aufnahme von- Lack- ioder Farbüberzügen.
Die gegebenenfalls verdickte Lösung kann auf die Gegenstände auch in: der :Kälte in beliebiger Weise, z. B. -mit Pinsel ioder Spritzpistole" aufgebracht werden, worauf man. sie etwa 5 bis 15 .Minuten lang einwirken -läßt. Die so .verhaltenen Zinkgegenstände zeigen nach dem Waschen und Trocknen nicht mehr die so gefürchtete Erscheinung, einen aufgebrachten Farbüberzug abzustoßen und, abblättern zu lassen. - -Beispiel 3 .: Eine für Eisen, Zink und Cadmium geeignete Lösung kann folgende Zusammensetzung haben:

Chromsäure (Cr03) . . . . . . . 0,6o kg

Ferrichlorid (FeC13) . . . . . . 0,8q.. _ -

Kochsalz (NaCl) ........ 0;9o --

Wasser ............... 97,66 -

100,00 kg...

Beispiel q.
Wie oben erwähnt, können in manchen Fällen Lösungen verwendet werden, in denen die gesamte Chromsäure aus den Dichromaten entsprechender Metalle stammt. Diese Lösungen eignen sich -nur für leichter angreifbare Metalle, wie z. B. Zink, bestimmte Stahlsorten usw., -und es- ist besonders darauf zu achten, daß die Oberflächen völlig frei von ()l, Fett und ähnlichen Verunreinigungen sind. Eine solche Lösung kann folgende Zusammensetzung haben:

Chromsäure (Cr03) .. . . . . . '3;0o kg

Zinkoxyd (Zu. 0) ......... 1,22 Kochsalz (NaCl) .. . : . . . . . o,40 -

Wasser . . . . ... . . . . . . . . 95,38 -

100,00 kg.

Die Behandlungsart ist hier, wie überhaupt, die gleiche wie bei den früheren Beispielen. Bei sorgfältig, z. B. m einem Dampfentfettungsapparat gereinigten Gegenständen -werden auch mit dieser Lösung ausgezeichnete Ergebnisse verhalten.
Die Bäder können natürlich auch in trockner ioder konzentrierter Form in den Handel gebracht und vom Verbraucher auf die angegebene Stärke verdünnt werden.
Statt die Gegenstände in das heiße Bad einzutauchen, können die gewünschtenfalls verdickten Lösungen auf die kalten :oder erhitzten Gegenstände in beliebiger anderer Form, z. B. mit mechanischen Waschmaschinen, aufgebracht werden, wobei natürlich zu berücksichtigen ist, daß mit sinkender Temperatur die Einwirkungszeit entsprechend zunehmen muß oder daß konzentrierte Lösungen verwendet werden müssen. Die Verwendung mechanischer Waschmaschinen bietet (oft Vorteile, da dabei. gleichzeitig eine Entfettung erfolgt.
Wie eingangs bereits erwähnt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur dazu dienen, das Anhaften und die Lebensdauer von überzügenerheblich zu verbessern, sondern auch dazu, mit sehr dünnen Farb- oder Lacküberzügen einen hohen und dauerhaften Lüster zu erhalten; diese Wirkung kann mit ähnlichen Verfahren, z. B. mit phosphathaltigen Bädern, nicht erreicht werden, da die Phosphatschichten, so dünn sie auch sein mögen, hierfür immer noch zu dick und kristallin sind. Das Verfahren kann auch verwendet werden für solche Überzüge, die nur vorübergehend aufgebracht werden, wie z. B. von Leimfarbe, Öl u. dgl.
Die erfindungsgemäß erhaltene Verbesserung in der Haftfähigkeit und Lebensdauer der Farb-; Lack- usw. überzüge entspricht etwa der, welche nach dem sogenannten Bonder-Verfahren erhalten wird. Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber diesem bekannten Verfahren nicht nur den Vorzug größerer Einfachheit, Billigkeit und Schnelligkeit, sondern auch den weiteren, daß der Überzug von Farbe, Lack u. dgl. bei erfindungsgemäß behandelten Blechen eine bedeutend größere Biegungsfestigkeit aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit und Lebensdauer von Überzügen, von Farbe, Lack, Metallen u. dgl. auf Eisen und Eisenlegierungen, dadurch gekennzeichnet, däg die Gegenstände vor dem Aufbringen des Überzuges mit einer verdünnten, etwa o,5 bis io%igen Chromsäurelösung in Gegenwart von Halogen-und/oder Ferricyanidanionen behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen- bzw. Ferricyanidmenge ein Fünftel bis das Vierfache der freien Chromsäure, mindestens aber 0,03 Gramm-Äquivalente je Liter, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß statt freier Chromsäure ganz Moder teilweise sauer reagierende Metalldichromate, z. B. des Zinks, Cadmiums, Calciums, Aluminiums, Eisens, Chroms Moder Mangans, verwendet werden. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 'erhöhter Temperatur, z. B. bei 7o bis 9o°, stattfindet. '
5. Verfahren nach Anspruch i bis dadurch gekennzeichnet, daß als Bad eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 bis 5 N Cr 03 und o,25 bis 20% Na Cl (Kochsalz), verwendet wird.
6. Verfahren. nach Anspruch i für Gegenstände aus Zink und Cadmium, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände vor dem Aufbringen des Überzuges mit einer Lösung behandelt werden, welche die Anionen der Chromsäure und eines Halogens und/oder des Ferricyanids enthält und deren Acidität nicht größer ist, als etwa 2% Cr03 entspricht, und welche keine freien Mineralsäuren enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die bis i olo Cr 03, o, 5 bis, 3 % eines sauer reagierenden Metalldicliromates, z. B. Zinkdichromat, und 0,5 bis 3 % eines Salzes einer Halogen- oder der Ferricyanidwasserstoffsäure enthält.