DE1107047B - Verfahren und Mittel zur Herstellung von irisierenden UEberzuegen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und ein Mittel zur Aufbringung von solchen Überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, die eine gute Haftgrundlage für Farbanstriche oder andere organische Überzüge wie Harze, Lacke u. dgl. bilden und die auch gegen Korrosion schützen.

In der USA.-Patentschrift 2 438 877 sind ein Verfahren und eine Lösung zur Aufbringung von Überzügen auf Aluminium und seinen Legierungen beschrieben, die Phosphorsäure, Chromsäure und eine wasserlösliche Fluorverbindung in bestimmten, näher angegebenen Konzentrationsbereichen für jeden Bestandteil enthalten. Hierbei liegt der Konzentrationsbereich für Phosphorsäure zwischen 2 und 285 g/l, für Chromsäure zwischen 3,75 und 60 g/l und für Fluor zwischen 0,9 und 12,5 g/l, *5 wobei das Verhältnis des Fluoridions zum Dichromat, ausgedrückt F: CrO₃, zwischen 0,135 und 0,405 und der pH-Wert zwischen 1,6 und 2,2 liegt. Mit solchen Lösungen erhält man einen festhaftenden glatten, grüngrau bis schwachgrünen Überzug auf Aluminiumoberflächen, wenn man sie unter geeigneten Bedingungen mit der Lösung in Berührung bringt. Für die Herstellung solcher Überzüge liegt die untere Grenze für das Verhältnis von F: CrO₃ bei 0,19 bei 2 g/l Phosphorsäure und 0,135 bei 300 g/l Phosphorsäure, wobei sich die Zwischenwerte linear zwischen diesen Punkten einordnen. Unterhalb der unteren Grenze für das Verhältnis F: CrO₃ wird kein Überzug gebildet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in Lösungen der allgemeinen Art, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 438 877 beschrieben sind, innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches für die einzelnen Bestandteile dünne, irisierende Überzüge erhält, die als Farbgrundlage noch erwünschter sind als die schwereren grünlichen Überzüge, die man gemäß der USA.-Patentschrift 2 438 877 erhält. Die Konzentrationsgrenzen liegen unterhalb des Gebietes, das als untere Grenze für das Verhältnis F: Cr O₃ in der USA.-Patentschrift2438877 angegeben ist, und zwar innerhalb des Gebietes, in dem nach den Angaben dieser USA.-Patentschrift keine Schicht gebildet wird. Es ist verhältnismäßig schwierig, diese Überzüge, die gemäß vorliegender Erfindung aufgebracht werden, mit dem bloßen Auge festzustellen, und gewöhnlich erforderlich, daß der überzogene Gegenstand in verschiedene Lagen zu einer Lichtquelle gebracht wird, um die irisierende Natur dieser Überzüge festzustellen. Demgegenüber ist es jedoch leicht, das Vorhandensein dieses Überzuges durch Vergleich der Lackhaftung von blankem Aluminium und erfindungsgemäß mit einem Überzug versehenem Aluminium festzustellen.

Die irisierenden Überzüge gemäß der Erfindung können sowohl auf Reinaluminium als auch auf den bekannten Aluminiumlegierungen aufgebracht werden, insbesondere auf Aluminiumknetlegierungen.

Verfahren und Mittel zur Herstellung von irisierenden überzügen auf Aluminium

oder Aluminiumlegierungen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuter weg 14

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Mai 1953

Gaillard Ward Dell, Detroit, Mich.,
und Donald Seijas Andrade, Cumberland, Md.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

In Tabelle I werden die zulässigen Konzentrationen für Phosphationen, Chromsäure und Fluoridionen angegeben, die in wäßriger, saurer Lösung erfindungsgemäß zur Anwendung kommen.

Tabelle I

PO₄ 5,0 bis 180 g/l

CrO₃ 4,0 bis 40 g/l

F 0,3 bis 7,0 g/l

Wenn auch die wesentlichen Bestandteile der Lösung entsprechend Tabelle I variieren können, so ist es doch erforderlich, das Verhältnis von F: CrO₃ innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Diese Grenzen sind graphisch in der Abbildung dargestellt. Die Abbildung zeigt das Gebiet, innerhalb dessen irisierende Überzüge erhalten werden. Es variiert in Abhängigkeit von der P0₄-lonenkonzentration. Das Gebiet läßt sich durch folgende Punkte festlegen.

P Cj-Konzentration	Maximalverhältnis	Minimal verhältnis
g/l	FrCrO3	F: CrO3
5	0,175	0,02
25	0,15	0,02
50	0,125	0,02
100	0,125	0,02
180	0,125	0,03

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Sinkt das Verhältnis von F: CrO₃ unter 0,02, dann verwendet. Chromsäure CrO₃ kann als solche oder als erhältmanÜberzüge, die braungrau von Farbe, pulvrigund Alkahmetalldichromat verwendet werden. Es ist jedoch verhältnismäßig wenig haftend sind und die nur geringen jede Verbindung, die sechswertiges Chrom liefert, oder gar keinen Einfluß auf die Haftung der Lacke oder geeignet. Fluor kann als Flußsäure oder als Metallanderer organischer Anstriche an Aluminium oder der 5 fluorid, beispielsweise Alkalimetallsalz, eingebracht wer-Aluminiumlegierungen besitzen. Steigt das Verhältnis den. Wenn das P O4 als Salz eingebracht wird, verwendet FrCrO₃ über die obere Grenze, die bestimmt ist durch man vorzugsweise Flußsäure zum Einbringen des Fluoriddas Verhältnis ions. Die erforderliche Acidität kann auch mit Hilfe _.__,. _ ρ „ einer anderen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure ®']l⁵ Jf ί „Ζ ^g',j ί,η i° oder Schwefelsäure, herbeigeführt werden, wenn es "''f! tn ;, Wr?' erwünscht ist, sowohl Phosphate als auch Fluoride zu 0,125 bei 50 g/l P O₄, verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht allgemein

dann werden die Überzüge ähnlich dem grüngrauen bis darin, die Oberfläche des Aluminiums öder der Aluschwachgrünen Überzug, wie er in der USA.-Patent- 15 miniumlegierung mit den oben angegebenen Lösungen schrift 2 438 877 beschrieben ist. Die irisierenden Über- zu behandeln, bis ein irisierender Überzug ausgebildet ist. züge gemäß Erfindung sind fester haftend, haben großen Die Oberflächen können dabei mit der Lösung in BeWiderstand gegenüber Abrieb während der Handhabung nahrung gebracht werden durch Eintauchen oder durch vor Aufbringung des endgültigen Überzuges, sind außer- Spritzen, und die Lösungen können auf einer Temperatur dem leichter an Gewicht und erfordern eine geringere 20 zwischen 20 und 95° C gehalten werden. Besonders Menge Chemikalien bei ihrer Herstellung. Sie sind daher geeignet sind Temperaturen zwischen 45 und 65° C, billiger in ihrer Herstellung und ergeben bessere Grund- wobei ein geeigneter Überzug in 1 bis 2 Minuten auslagen für die Endbehandlung als die Überzüge, die man gebildet wird. Etwas längere Einwirkungszeit ist ererhält, wenn man nach den Vorschriften der USA.- forderlich, um bei niedrigeren Temperaturen gleichwertige Patentschrift 2 438 877 arbeitet. 25 Überzüge zu erhalten. Wenn der Überzug gebildet ist, Aus Tabelle II sind die vorzugsweisen Konzentrationen wird er vorzugsweise in einer verdünnten wäßrigen der Hauptbestandteile ersichtlich, die für die meisten Lösung von Chromsäure oder einem Gemisch von Anwendungsgebiete geeignet sind, wenn das in der Chromsäure und Phosphorsäure gespült. Für eine solche Abbildung angegebene Verhältnis FiCrO₃ eingehalten Chromsäurespülung eignet sich beispielsweise eine Lösung, wird. 30 die etwa 0,5 bis 5,3 g CrO₃ pro Liter Wasser enthält

oder bei Verwendung eines Säuregemisches eine Lösung

Tabelle II äquivalenter Stärke.

ς h' 180 /1 ^{Es ist bereits durch die} USA.-Patentschrift 2 493 934

t. * ^ i^^s ^f. ^y. bekannt, auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen

^CrO3 4 bis 2(J g/l ₃₅ aufgebraßte Überzüge durch eine Chromsäurenach-

^F 0,5 bis 2,U g/l spülung nachzubehandeln.

Die Erfindung sei an einigen Beispielen illustriert.

Das Gebiet für die PO₄-Konzentration, wie es in der

Abbildung wiedergegeben ist, stellt die Grenze für die -R^--Ii

praktische Durchführung des Verfahrens dar. Man 40 Beispiel 1

erhält keine besonderen Vorteile wenn man mit^ einer _{Es wurde dne wäßrf LQ hergesteUt}, die im Liter PO₄-Konzentration über etwa 180 g/l arbeitet. Solche Wasser enthielt·
Konzentrationen von mehr als 180 g/l sind sogar nach- '
teilig insofern, als sie teurer und während der konti- „§ ^J}i^z'_r„
nuierlichen Verfahrensdurchführung schwierig aufrecht- 45 t· s ti·—*·"- fi> .
zuerhalten sind. Sinkt die P0₄-Konzentration unter ^5U § ¹¹S^O₄ (75/„ig),
etwa 5 g/l, dann ist eine dauernde Überwachung erforderlich, damit die Konzentration aller Bestandteile in Der pn-Wert betrug 1,4, und das Verhältnis F: CrO₃ wirksamen Grenzen gehalten wird, wenn das Bad zur betrug 0,1. Bleche aus einer Aluminiumlegierung mit Behandlung einer Anzahl von Teilen benutzt wird. 50 1,2 °/₀ Mangan, die nach üblichen Verfahren gereinigt Vorzugsweise wird daher die PO₄-Konzentration in dem waren, wurden in 11 fassende Bäder dieser Lösung bei leichter zu handhabenden Gebiet von 40 bis 120 g/l 50° C eingetaucht und 1¹Z₂ Minuten darin gelassen und gehalten. herausgenommen. Auf diesen Blechen sind dünne, fest-

Die Herstellung der irisierenden Überzüge gemäß haftende irisierende Überzüge entstanden.
Erfindung erfolgt vorzugsweise bei einer Acidität der 55 Zu einem 1-1-Bad der obengenannten Lösung wurde Lösung entsprechend einem pa-Wert von 0,35 bis 2,3, so viel NH₄HF₂ hinzugefügt, daß die Konzentration gemessen mit einem elektrischen ρπ-Messer unter Ver- auf 4,75 g/l anstieg. Die Lösung hatte ein Verhältnis wendung der Glaselektrode. Steigt die Acidität über den F: CrO₃ von 0,225. In dieser Lösung wurden gereinigte pH-Wert von 0,35 an, dann wird die Metalloberfläche in Bleche aus einer Aluminiumlegierung mit 1,2 % Mangan unerwünschtem Maße angeätzt, und wenn die Acidität 60 bei 50° C I¹Z₂ Minuten behandelt. Es entstand ein verunter einen pn-Wert von 2,3 fällt, dann genügt der Angriff hältnismäßig dicker grüner Überzug auf den Oberflächen, auf die Metalloberfläche nicht, um den erwünschten In einem weiteren 1-1-Bad der obengenannten Lösung Überzug zu erhalten. wurde durch Zusatz von 0,53 g NH₄HF₂ eine Gesamt-

Die erfindungsgemäßen wäßrigen, sauren Lösungen konzentration von 2,63 g NH₄HF₂ erhalten, also ein

werden so hergestellt, daß PO₄ als Phosphorsäure oder 65 Verhältnis F: CrO₃ von 0,125. In gleicher Weise in dieser

als Phosphat eines beliebigen Metalls eingebracht wird, Lösung behandelte Bleche zeigten einen festhaftenden

das bei einem pn-Wert zwischen 0,35 und 2,3 löslich ist. Überzug, der an der Grenze zwischen einem grünen

Da die freie Phosphorsäure sowohl die erforderliche Überzug und einem irisierenden Überzug lag. Eine

Acidität als auch die erwünschten PO₄-Ionen liefert geringe Erhöhung des Verhältnisses von F : CrO₃ führte

und verhältnismäßig preiswert ist, wird sie vorzugsweise 70 zu deutlich grünen Überzügen.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung hergestellt, die im Liter
22 g CrO₃,

4,13 g NH₄HF₂,
50 g H₃PO₄ (75%ig)

enthielt, einen pn-Wert von 1,5 und ein Verhältnis F: CrO₃ von 0,125 besaß. Gereinigte Bleche aus einer Aluminiumlegierung mit 1,2 °/₀ Mangan wurden I¹Z₂ Minuten bei 50° C in dieser Lösung behandelt, wobei ein dünner irisierender Überzug erhalten wurde, der ähnlich den Überzügen war, die an der Grenze zwischen grünen Überzügen und irisierenden Überzügen lagen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind und bei denen das gleiche Verhältnis F: CrO₃ vorlag.

Beispiel 3
Es wurde eine Lösung hergestellt, die im Liter enthielt:

14 g CrO₃,
5 g H₃PO₄ (75°/_oig),
3,68 g NH₄HF₂.

20

Das Verhältnis F: CrO₃ betrug 0,175. Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden ähnliche Überzüge wie im Beispiel 2 erhalten, die an der Grenze zwischen irisierend und grün lagen. Die Überzüge wurden in kaltem Wasser und danach in verdünnter wäßriger Lösung von Chromsäure gespült. Nach dem Trocknen eigneten sich die Überzüge ausgezeichnet als Haftgrund für Anstriche.

Beispiel 4
Es wurde eine Lösung hergestellt, die im Liter enthielt:

14 g CrO₃,
5 g H₃PO₄ (75°/_oig),
0,42 g NH₄HF₂.

35

Das Verhältnis F: CrO₃ betrug 0,02. Gereinigte Bleche aus einer Aluminiumlegierung mit l,2°/₀ Mangan wurden 1¹Z₂ Minuten bei 50° C in die Lösung getaucht und waren mit einem irisierenden Überzug bedeckt. Eine weitere Lösung, die im Liter enthielt:

14 g CrO₃,
5 g H₃PO₄ (75%ig),
0,21g NH₄HF₂,

45

hatte ein Verhältnis für F: CrO₃ von 0,01. Unter gleichen Behandlungsbedingungen wurden Bleche aus einer Aluminiumlegierung mit 1,2 % Mangan mit einem staubigen graubraunen Überzug überzogen, der verhältnismäßig schlecht haftete.

Beispiel 5
Es wurde eine Lösung hergestellt, die im Liter enthielt:

22 g CrO₃,

180 g H₃PO₄ (75°/₀ig).

Zu verschiedenen 1-1-Proben dieser Lösung wurde je so viel NH₄HF₂ hinzugesetzt, daß die Lösungen die in Tabelle III angegebenen Verhältniswerte von F: CrO₃ besaßen. Gereinigte Bleche aus einer Aluminiumlegierung mit 1,2 °/o Mangan wurden durch Eintauchen in die Lösungen jeweils l^x/₂ Minuten bei 5O⁰C mit den in Tabelle III beschriebenen Überzügen bedeckt.

Tabelle III

F: Cr O3-Verhältnis	Aussehen der Überzüge
0,175	dunkelgrün
0,15	blaßgrün bis
	dunkelgrün
0,125	irisierend
0,1	irisierend
0,085	irisierend
0,075	irisierend
0,05	irisierend
0,04	irisierend
0,03	irisierend
0,025	graustichigbraun
0,02	graubraun
0,003	graubraun

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von irisierenden Überzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben mit einer wäßrigen sauren Lösung behandelt werden, die im Liter 5 bis 180 g PO₄, 4 bis 40 g CrO₃, 0,3 bis 7,0 g, vorzugsweise 0,5 bis 2 g Fluorid enthalt und bei der in Abhängigkeit von der PO₄-Konzentration das

Verhältnis
ist: g/l F: CrO₃ durch folgende Angaben bestimmt j-Verhältnis 5 ... PO₄ F: CrO bis 0,02 bei 50 ... 0,175 bis 0,02
bis 0,03 bei
bei 180 ... 0,125
0,125

und die Lösung einen p_H-Wert von 0,35 bis 2,3 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium oder die Aluminiumlegierung bis zur Ausbildung eines irisierenden Überzuges in der Lösung gelassen und der Überzug in einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung nachgespült wird.

3. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter 5 bis 180 g PO₄, 4 bis 40 g CrO₃, 0,3 bis 7,0 g, vorzugsweise 0,5 bis 2 g Fluorid enthält und zwischen der PO₄-Konzentration und dem Verhältnis von F: CrO₃ folgende Beziehung besteht:

g/i PO₄ F : Cr O₃-Verhältnis bei 5 0,175 bis 0,02 bH 50 0,125 bis 0,02 bei 180 0,125 bis 0,03

und die wäßrige Lösung einen pn-Wert von 0,35 bis 2,3 besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 494 910, 2 493 934.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 607/399 5.