EP0258922A1 - Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung - Google Patents

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EP0258922A1
EP0258922A1 EP87201522A EP87201522A EP0258922A1 EP 0258922 A1 EP0258922 A1 EP 0258922A1 EP 87201522 A EP87201522 A EP 87201522A EP 87201522 A EP87201522 A EP 87201522A EP 0258922 A1 EP0258922 A1 EP 0258922A1
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phosphating
chlorate
accelerator
phosphate
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EP87201522A
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Dieter Hauffe
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Metallgesellschaft AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/14—Orthophosphates containing zinc cations containing also chlorate anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C23C22/13—Orthophosphates containing zinc cations containing also nitrate or nitrite anions

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of phosphate layers on surfaces which consist partially or entirely of zinc or zinc alloys by means of zinc, phosphate, accelerator and nickel-containing phosphating solutions in dipping or flooding, and its application to the preparation of the surfaces for painting, in particular the Electro dip painting.
  • Phosphating solutions for the phosphating of surfaces consisting at least partially of zinc or zinc alloys contain, in particular, zinc and phosphate as components determining the layer formation.
  • other cations such as nickel, copper, calcium, manganese and alkali metal can be present to modify the layer formation.
  • oxidizing agents e.g. from the group nitrate, chlorate, nitrite, peroxide, organic nitro compounds.
  • Other possible additives include Fluoride, complex fluoride, chloride, organic polyhydroxycarboxylic acid, complex phosphates and surfactants.
  • the baths are used in the immersion, spraying / immersion and spraying process at temperatures of typically 30 to 70 ° C. and treatment times of, for example, 0.5 to 5 minutes (EP - A - 69 950).
  • EP-A-137 540 provides for the electrolytic production of zinc coatings on steel with a sulfuric acid electrolyte solution which contains one or more oxygen acids of the sulfur with an oxidation number of the sulfur of +5 to + 1 contains to work.
  • Suitable acids of this type are e.g. sulfuric acid, sulfoxylic acid, dithionic acid and thiosulfuric acid.
  • the object of the invention is therefore to design the phosphating process itself in such a way that the formation of specks on any zinc or zinc alloy surfaces is avoided.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the surface is brought into contact with a phosphating solution which, when using chlorate as an accelerator, is practically free of nitrate and nitrite and when using nitrate and / or nitrite as an accelerator is kept practically free of chlorate and chloride.
  • the method according to EP-A-69 950 provides, inter alia, for the phosphating of galvanized steel with phosphating solutions which must contain chlorate but expediently also contain nitrate (cf. Examples 1 and 3).
  • a further content of nitrate is prescribed in addition to a content of chlorate.
  • galvanized steel only provides for a content of nitrite or nitrobenzenesulfonate, but it is pointed out that the use of further oxidation accelerators, for example chlorate, is possible and can be advantageous.
  • EP - A - l2l 274 also designated as suitable for the treatment of zinc and zinc alloys works with nitrite accelerated phosphating solutions.
  • chlorate is also said to be necessary or desirable.
  • any phosphating solutions based on zinc phosphate can be used to carry out the phosphating. They can belong to the so-called low zinc as well as the normal zinc technology. That is, the surfaces can with a phosphating solution in which the weight ratio of Zn to P2O5 is set to l: (8 to 85), or with a phosphating solution in which the weight ratio of Zn to P2O5 is set to l: (0.3 to ⁇ 8).
  • phosphating processes result, which are characterized by a higher phosphating speed in comparison to the low zinc processes.
  • the phosphate layers they produce have good properties for a wide range of applications in the areas of corrosion protection and non-cutting cold forming.
  • aqueous acidic solutions based on zinc phosphate to be used in the context of the invention contain primary zinc phosphate, optionally alkali metal phosphate, and a certain amount of free acid which is matched to the respective bath concentration, type of application and bath temperature.
  • the pH of the baths is between 2.0 and 3.9, depending on the process conditions.
  • the phosphating solutions can also contain other cations known in phosphating technology, for example Co, Cu, Mn, Ca, Mg, Fe, Na, K, Li, NH4 and others.
  • concentrations of the most important of these ions should be: at Mn and Ca up to 5 g / l, preferably up to 2.1 g / l, at Fe (II) up to 8 g / l, preferably up to 5 g / l.
  • the use of other anions different from phosphate for example SO4, F, BF4, SiF6, citrate, tartrate, etc., may be necessary or desirable.
  • the contact time for the phosphating solution used in the immersion treatment is usually between 1 and 10 minutes. When treating zinc or zinc alloys alone, shorter treatment times, e.g. from 2 to 30 sec., sufficient.
  • the temperature of the phosphating solution is approximately 30 to 60 ° C. The lower the temperature, the longer the contact time.
  • the measures customary in connection with phosphating processes can also be used in the present process. These are in particular degreasing and rust removal, pre-rinsing to activate the formation of the phosphate layer and after-treatment with rinsing solutions based on Cr (VI) and / or Cr (III) etc. or with impregnating agents such as rust protection oils, waxes and synthetic resins.
  • the stock solution mentioned under 5. was modified by adding NO3, ClO3, Cl, nickel and nitrobenzenesulfonate (NBS) according to the table below.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Oberflächen, die teilweise oder ganz aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, mittels Zink, Phosphat, Beschleuniger sowie Nickel enthaltenden Phosphatierungslösungen im Tauchen oder Fluten arbeitet man zur Vermeidung einer Stippenbildung mit einer Phosphatierungslösung, die bei Einsatz von Chlorat als Beschleuniger praktisch frei von Nitrat und Nitrit und bei Einsatz von Nitrat und/oder Nitrit als Beschleuniger praktisch frei von Chlorat und Chlorid gehalten wird. Die Phosphatschichten können nach der Normalzink-, aber auch der Niedrigzink-Technologie erzeugt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung, bei Anwendung der Niedrigzink-Technologie für die Elektrotauchlackierung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Oberflächen, die teilweise oder ganz aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, mittels Zink, Phosphat, Beschleuniger sowie Nickel enthaltenden Phosphatierungslösungen im Tauchen oder Fluten sowie dessen Anwendung auf die Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
  • Phosphatierungslösungen für die Phosphatierung von mindestens teilweise aus Zink oder Zinklegierungen bestehenden Oberflächen enthalten insbesondere Zink und Phosphat als die Schichtausbildung bestimmende Komponenten. Daneben können zur Modifizierung der Schichtbildung noch weitere Kationen, wie Nickel, Kupfer, Kalzium, Mangan und Alkalimetall zugegen sein. Zur Beschleunigung der Schichtbildung werden Oxidationsmittel, z.B. aus der Gruppe Nitrat, Chlorat, Nitrit, Peroxid, organische Nitroverbindungen, mitverwendet. Weitere mögliche Zusätze sind u.a. Fluorid, komplexes Fluorid, Chlorid, organische Polyhydroxykarbonsäure, komplexe Phosphate und Tenside. Die Bäder werden im Tauch- ­Spritz-/Tauch- und Spritzverfahren bei Temperaturen von üblicherweise 30 bis 70°C und Behandlungszeiten von beispielsweise 0,5 bis 5 min angewendet (EP - A - 69 950).
  • Nach der Phosphatierung derartiger Oberflächen werden häufig auf der an sich einheitlich deckenden Phosphatschicht kleine weißliche Stippen beobachtet, die sich bei miskroskopischer Betrachtung als Beizgrübchen mit am Rand angehäuften Kristallen erweisen. Während des Kontaktes mit der Phosphatierungslösung überzieht sich die Zinkoberfläche mit zunehmender Phosphatierzeit praktisch vollständig mit einer Phosphatschicht, wobei allerdings aus noch unbekannten Gründen einzelne Punkte mit einem Durchmesser von 0,l bis l mm verbleiben, an denen die Beizwirkung der Phosphatierungslösung andauert. Das hohe, aus den Beizgrübchen stammende Zinkionenangebot führt am Rande der Grübchen zur Ausfällung von tertiärem Zinkphosphat, das wie der Rand eines Kraters aufwächst. Bei der anschließenden Lackierung markieren sich die Stippen als kleine Erhebungen im Lackfilm und verursachen kostspielige Schleifarbeit. Die vorgenannte Erscheinung tritt nicht nur bei durchgehend aus Zink oder Zinklegierungen bestehenden Oberflächen auf, sondern auch bei Verbundmetallen, deren Oberfläche nur teilweise aus Zink oder Zinklegierung besteht.
  • Um eine derartige Stippenbildung zu vermeiden, sieht das Verfahren gemäß EP - A - l37 540 vor, bei der elektrolytischen Erzeugung von Zinküberzügen auf Stahl mit einer schwefelsauren Elektrolytlösung, die eine oder mehrere Sauerstoffsäuren des Schwefels mit einer Oxidationszahl des Schwefels von +5 bis +l enthält, zu arbeiten. Geeignete Säuren dieser Art sind z.B. schwefelige Säure, Sulfoxylsäure, dithionige Säure und Thioschwefelsäure.
  • Obgleich dieses Verfahren erhebliche Vorteile bei der Vermeidung von Stippen besitzt, ist es naturgemäß nicht einsetzbar, wenn die Oberflächen bereits verzinkt sind bzw. wenn das Werkstück aus massivem Zink bzw. aus einer massiven Zinklegierungen besteht.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Phosphatierverfahren selbst derart auszugestalten, daß die Ausbildung von Stippen auf beliebigen Zink- oder Zinklegierungsoberflächen unterbleibt.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die bei Einsatz von Chlorat als Beschleuniger praktisch frei von Nitrat und Nitrit und bei Einsatz von Nitrat und/oder Nitrit als Beschleuniger praktisch frei von Chlorat und Chlorid gehalten wird.
  • Zwar ist es aus der Literatur bekannt, daß außer Oberflächen aus Eisen und Stahl auch solche aus Zink oder Zinklegierungen mit Phosphatierungslösungen behandelt werden können, die Nickel sowie lediglich Chlorat oder lediglich Nitrat bzw. Nitrit enthalten können. Jedoch ist hierbei nicht der ursächliche Zusammenhang zwischen Entstehung von Stippen und deren Vermeidung gemäß der vorstehend genannten Lehre erkannt worden.
  • Beispielsweise sieht das Verfahren gemäß EP - A - 69 950 u.a. die Phosphatierung von verzinktem Stahl mit Phosphatierungslösungen vor, die Chlorat enthalten müssen, aber zweckmäßigerweise auch Nitrat enthalten (vgl. Beispiele l und 3). Im Verfahren entsprechend EP - A - ­39 093, das auch der Mitbehandlung von Zinkoberflächen dient, ist außer einem Gehalt an Chlorat auch ein weiterer Gehalt von Nitrat vorgeschrieben. Das in der EP - A - ­l54 367 beschriebene Verfahren zur Phosphatierung von u.a. verzinktem Stahl sieht gemäß Anspruch l nur einen Gehalt von Nitrit oder Nitrobenzolsulfonat zwingend vor, jedoch ist darauf hingewiesen, daß die Mitverwendung weiterer Oxidationsbeschleuniger, z.B. Chlorat, möglich ist und vorteilhaft sein kann.
  • Das u.a. auch für die Behandlung von Zink und Zinklegierungen als geeignet bezeichnete Verfahren der EP - A - l2l 274 arbeitet mit nitritbeschleunigten Phosphatierlösungen. Die Mitverwendung u.a. auch von Chlorat wird als erforderlich bzw. wünschenswert bezeichnet. Im wesentlichen das gleiche gilt für das Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung gemäß EP - A - l09 ll0.
  • Außer den vorstehend dargelegten Bemerkungen hinsichtlich der Beschleuniger ist ergänzend zu beachten, daß weitere für die vorliegende Erfindung wesentliche Kriterien, nämlich daß die Lehre für Nickelionen enthaltende und im Tauch- bzw. Flutverfahren eingesetzte Phosphatierungslösungen gilt, bei der vorstehenden Behandlung des Standes der Technik unberücksichtigt geblieben sind.
  • Zur Durchführung der Phosphatierung sind beliebige Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat einsetzbar. Sie können sowohl der sogenannten Niedrigzink- als auch der Normalzink-Technologie angehören. Das heißt, die Oberflächen können mit einer Phosphatierungslösung, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ auf l : (8 bis 85) eingestellt ist, oder aber mit einer Phosphatierungslösung, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ auf l : (0,3 bis < 8) eingestellt ist, in Berührung gebracht werden.
  • Im ersten Fall entstehen, wenn die Oberflächen teilweise aus Stahl bestehen, auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Anteil an Phosphophyllit zu Hopeit. Diese Überzüge eignen sich wegen ihres ausgezeichneten Korrosionsschutzes insbesondere als Vorbereitung für die Lackierung, wobei die besten Schutzeigenschaften in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung erzielt werden.
  • Im zweiten Fall resultieren Phosphatierverfahren, die sich im Vergleich zu den Niedrigzink-Verfahren durch eine höhere Phosphatiergeschwindigkeit auszeichnen. Die mit ihnen erzeugten Phosphatschichten besitzen gute Eigenschaften für ein breites Anwendungsspektrum aus den Bereichen des Korrosionsschutzes und der spanlosen Kaltumformung.
  • Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden wäßrigen sauren Lösungen auf Basis Zinkphosphat enthalten primäres Zinkphosphat, ggf. Alkaliphosphat, und eine gewisse, auf die jeweilige Badkonzentration, Anwendungsart und Badtemperatur abgestimmte Menge an freier Säure. Der pH-Wert der Bäder liegt, abhängig von den Verfahrensbedingungen, etwa zwischen 2,0 und 3,9.
  • Die Phosphatierungslösungen können ferner in der Phosphatiertechnik bekannte weitere Kationen, z.B. Co, Cu, Mn, Ca, Mg, Fe, Na, K, Li, NH₄ u.a., enthalten. Die Konzentrationen der wichtigsten dieser Ionen sollten sein: bei Mn und Ca bis 5 g/l, vorzugsweise bis 2,g/l, bei Fe(II) bis 8 g/l, vorzugsweise bis 5 g/l. Zur Einstellung des Säureverhältnisses und zur Erzielung spezieller technischer Effekte kann die Mitverwendung weiterer, von Phosphat verschiedener Anionen, z.B. SO₄, F, BF₄, SiF₆, Citrat, Tartrat u.a., erforderlich bzw. wünschenswert sein.
  • Die Kontaktzeit für die in der Tauchbehandlung zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösung liegt üblicherweise zwischen l und l0 min. Bei alleiniger Behandlung von Zink oder Zinklegierungen sind auch geringere Behandlungszeiten, z.B. von 2 bis 30 sec., ausreichend. Die Temperatur der Phosphatierungslösung beträgt etwa 30 bis 60°C. Je niedriger die Temperatur ist, um so länger ist üblicherweise die Kontaktzeit.
  • Im übrigen sind auch beim vorliegenden Verfahren die im Zusammenhang mit Phosphatierverfahren üblichen Maßnahmen anwendbar. Hierbei handelt es sich insbesondere um Entfettung und Entrostung, Vorspülung zwecks Aktivierung der Phosphatschichtausbildung und Nachbehandlung mit Nachspüllösungen auf Basis Cr(VI) und/oder Cr(III) etc. bzw. mit Imprägniermitteln, wie Rostschutzölen, -Wachsen und Kunstharzen.
  • Die Erfindung wird anhand der Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiele
  • Beidseitig elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (A) sowie Verbundmetalle aus Stahlblech und verzinktem Stahlblech (B) wurden nach folgendem Arbeitsgang behandelt:
    • l.) Perdampfentfettung
    • 2.) Reinigung mit einem alkalischen Reiniger bei 80°C während 9,5 min. Tauchen
    • 3.) Spülung mit Kaltwasser im Tauchen
    • 4.) Aktivierung mit einer Titanphosphatlösung während l min. im Tauchen
    • 5.) Tauchphosphatierung bei 60°C mit einer Stammlösung, die

      l,2 g/l Zn
      l5 g/l P₂O₅
      0,03 g/l Fe(III)
      3-6 g/l Na

      enthält und
      freie Säure 2,l Punkte,
      Gesamtsäure 26 Punkte
      sowie einen S-Wert von 0,l aufweist
    • 6.) Spülung mit Kaltwasser im Tauchen
    • 7.) Trocknung im Ofen während l5 min
  • Die unter 5.) genannte Stammlösung wurde durch Zugabe von NO₃, ClO₃, Cl, Nickel und Nitrobenzolsulfonat (NBS) entsprechend der nachfolgenden Tabelle modifiziert.
    Figure imgb0001
  • Die vorstehenden Versuche zeigen, daß die Bildung von Stippen vermieden wird, wenn beim Einsatz von Chlorat enthaltenden Phosphatierungslösungen auf weitgehende Freiheit von NO₃ (Beispiele ll bis l3) und beim Einsatz von Nitrat enthaltenden Phosphatierungslösungen auf weitgehende Freiheit von Chlorat bzw. Chlorid (Beispiele 9 und l0) geachtet wird.
  • Bei Verwendung von sowohl Chlorat als auch Nitrat (Beispiel l4) bzw. von Nitrat als auch Chlorid (Beispiel l0) enthaltenden Phosphatierungslösungen tritt hingegen eine beträchtliche Stippenbildung auf. Die Beispiele l3 und l4 lassen insbesondere erkennen, daß die Stippenbildung nicht durch den Gehalt an Nitrobenzolsulfonat verursacht wird.
  • Aus den Beispielen l bis 6 ist schließlich ersichtlich, daß das Problem der Stippenbildung bei Einsatz von Phosphatierungslösungen, die nickelfrei sind, nicht auftritt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Oberflächen, die teilweise oder ganz aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, mittels Zink, Phosphat, Beschleuniger sowie Nickel enthaltenden Phosphatierungslösungen im Tauchen oder Fluten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die bei Einsatz von Chlorat als Beschleuniger praktisch frei von Nitrat und Nitrit und bei Einsatz von Nitrat und/oder Nitrit als Beschleuniger praktisch frei von Chlorat und Chlorid gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als weiteren Beschleuniger Nitrobenzolsulfonat enthält.
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch l oder 2 auf die Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung.
4. Anwendung gemäß Anspruch 3 für die Elektrotauchlackierung, vorzugsweise die kathodische Elektrotauchlackierung, mit der Maßgabe, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Zn : P₂O₅ auf l : (8 bis 85) eingestellt ist.
EP87201522A 1986-09-05 1987-08-11 Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung Withdrawn EP0258922A1 (de)

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