EP0213567B1 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen - Google Patents

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EP0213567B1
EP0213567B1 EP86111618A EP86111618A EP0213567B1 EP 0213567 B1 EP0213567 B1 EP 0213567B1 EP 86111618 A EP86111618 A EP 86111618A EP 86111618 A EP86111618 A EP 86111618A EP 0213567 B1 EP0213567 B1 EP 0213567B1
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Henkel Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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Definitions

  • the invention relates to a method for applying phosphate coatings on metal surfaces consisting entirely or partially of zinc or zinc alloys by means of acidic aqueous phosphating solutions which contain zinc and / or manganese ions as well as phosphate ions and fluoride ions.
  • phosphate coatings to metal surfaces by bringing them into contact with phosphating solutions which contain phosphate ions, zinc and / or manganese ions and optionally additionally nickel, cobalt and / or copper ions, nitrate and / or nitrite, fluoroborate and / or Contains fluorosilicate.
  • the metal surfaces treated according to the process mentioned above are often not of the desired quality.
  • the sheets show considerable roughness after they have been painted.
  • the gloss of the paint layer and its adhesion to the metal surface does not meet the highest demands.
  • Another problem that occurs particularly on galvanized surfaces or surface areas is the so-called speck formation. These are white structures resulting from uncontrolled crystal growth in small to pinhead-sized areas, primarily from zinc phosphate of different sizes with a diameter of 50 to 150 ⁇ rn and a height of 100 to 400 J.Lm, which ultimately lead to a faulty rough surface.
  • the object of the invention is to provide a method for producing phosphate coatings on metal surfaces consisting entirely or partially of zinc or zinc alloys, which reliably and regularly eliminates the aforementioned problems of speck formation, yet is simple and economical to carry out.
  • a preferred embodiment of the invention provides for the metal surfaces to be brought into contact with a phosphating solution which contains fluoride in the form of complex fluoride, in particular in the form of fluorosilicate. This applies in particular if the zinc surface was formed by hot-dip galvanizing.
  • fluorosilicate other complex fluorides are also suitable, albeit with a reduced effect.
  • the fluoride content should be increased with an increasing proportion of the zinc surface.
  • a concentration of 0.05 to 0.2% by weight, in particular 0.075 to 0.2% by weight should be selected.
  • the fluoride concentration can be adjusted with the aid of a fluoride-sensitive electrode - if necessary after making calibration curves.
  • a further preferred embodiment of the invention provides for the metal surfaces to be brought into contact with a phosphating solution which contains 0.5 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, of phosphate.
  • the phosphating solutions usually contain one or more accelerators. It is particularly advantageous if the metal surface is brought into contact with a phosphating solution which additionally contains nitrate, preferably in amounts of 0.025 to 2.0% by weight, in particular 0.05 to 1.0% by weight. When dosing it must be taken into account that nitrate can form during the formation of the coating, e.g. B. when nitrite is used as an accelerator. Controlled addition of nitrate is preferred.
  • Zinc and / or manganese as well as phosphate and optionally nitrate are introduced into the phosphating solution in a manner known per se.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides for the metal surfaces to be brought into contact with a phosphating solution which additionally contains cobalt and / or nickel ions, preferably in amounts of 0.01 to 1.0% by weight.
  • a phosphating solution which additionally contains cobalt and / or nickel ions, preferably in amounts of 0.01 to 1.0% by weight.
  • These ions are expediently introduced in the form of their sulfates, phosphates, carbonates or nitrates, but in particular in the form of the carbonates.
  • the phosphating solutions used in the process according to the invention can contain iron (III) ions.
  • the iron ions can be introduced into the phosphating solution in the form of salts; if the treated metal surface is partly made of steel, they can also get into the solution from the metal surface by pickling. If the addition is via a salt, its anion should not impair the effectiveness of the phosphating solution.
  • Suitable salts are acid phosphates, nitrate, fluoride or fluoroborate. If all or part of the iron comes from the metal surface, it should be converted into the trivalent state by suitable oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, permanganate or nitrite.
  • the concentration of iron III ions should be at least 0.0015% by weight and can reach the saturation limit.
  • the preference for the content of iron III ions consists in particular in a reduction in the layer weight of the phosphate coating over a wide pH range of the phosphating solution.
  • the content of iron III ions is characterized by the formation of particularly adhesive phosphate coatings.
  • the contact of the metal surface with the phosphating solution can take place by conventional techniques, in particular by spraying, roller application, spraying on previously heated surfaces or by immersing the part of the metal surface to be coated in the phosphating solution.
  • the temperature of the phosphating solution can be between 43.3 ° C and the boiling point of the solution. However, temperatures in the range of 54.4 to 82.2 ° C are particularly useful, with the best results when spraying, roller application and spraying on preheated metal surfaces at 65.5 ° C and when immersing between 43.3 and 54.4 ° C lie.
  • a rinse solution which may additionally contain chromium III ions can be used for this purpose.
  • a chromic acid solution which may additionally contain chromium III ions can be used for this purpose.
  • Another group of suitable rinse solutions contains poly-4-vinylphenol or the reaction product of poly-4-vinylphenol with an aldehyde or a ketone (US Pat. Nos. 3,975,214, 4376000, 4457790, 4,039,353, 4433015).
  • another advantageous embodiment of the invention provides for the metal surfaces to be brought into contact with a phosphating solution in which the weight ratio of fluoride to chloride is at least 10 : 1, preferably at least 14: 1.
  • the phosphating solution has a certain buffering effect against new and possibly unexpected chloride inputs.
  • the fluoride concentration to be set does not have to be selected to be excessively high, it is advisable to ensure that an unnecessarily high chloride input is avoided either when preparing the phosphating solution itself or by carrying in solution residues from the pretreatment stage. This means that care should already be taken to ensure that the chloride levels in the baths of the Pretreatment level should be kept as low as possible.
  • the chloride content of these solutions should be below 100 ppm if possible.
  • the activating agents used in the activating pre-rinse are generally obtained by neutralizing titanyl sulfate with sodium hydroxide solution and subsequent treatment with phosphoric acid.
  • the activating pre-rinse solutions often contain more than 400 ppm chloride.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf ganz oder teilweise aus Zink oder Zinklegierungen bestehende Metalloberflächen mittels saurer wäßriger Phosphatierungslösungen, die Zink- und/oder Manganionen sowie Phosphationen und Fluoridionen enthalten.
  • Es ist bekannt, auf Metalloberflächen Phosphatüberzüge aufzubringen, indem man sie mit Phosphatierungslösungen in Kontakt bringt, die Phosphationen, Zink- und/oder Manganionen sowie gegebenenfalls zusätzlich Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferionen, Nitrat und/oder Nitrit, Fluoroborat und/oder Fluorosilikat, enthält.
  • In jüngerer Zeit erlangt die Erzeugung von Phosphatüberzügen auf ganz oder teilweise verzinkten Stahloberflächen zunehmend an Bedeutung. Der dabei angewendete Verfahrensgang besteht üblicherweise aus den Stufen
    • 1. Vorbehandlung, z. B. durch Reinigung, Spülung und Aktivierung,
    • 2. die eigentliche Phosphatierung,
    • 3. die Nachbehandlung, z. B. durch Wasserspülung und Applikation von Nachspüllösungen.
  • Die nach dem vorstehend genannten Verfahrensgang behandelten Metalloberflächen sind jedoch häufig nicht von der erwünschten Qualität. Beispielsweise zeigen die Bleche nach ihrer Lackierung eine beträchtliche Rauhigkeit. Auch genügt mitunter der Glanz der Lackschicht und deren Haftung auf der Metalloberfläche nicht höchsten Ansprüchen. Ein anderes Problem, das besonders auf verzinkten Oberflächen oder Oberflächenbereichen auftritt, besteht in der sogenannten Stippenbildung. Hierbei handelt es sich um durch unkontrolliertes Kristallwachstum an kleinen bis stecknadelkopfgroßen Stellen entstehende weiße Gebilde, vornehmlich aus Zinkphosphat unterschiedlicher Größe mit einem Durchmesser von 50 bis 150 µrn und einer Höhe von 100 bis 400 J.Lm, die letztlich zu einer fehlerhaften rauhen Oberfläche führen.
  • Diese Stippen sind, sofern die Abmessungen im oberen Bereich liegen, bereits mit bloßem Auge wahrnehmbar, sofern die Abmessungen im unteren Bereich liegen, nur bei Vergrößerung sichtbar. Nach der Lackierbehandlung lassen sich jedoch in beiden Fällen Mängel beobachten, gleichgültig, ob der Lack durch Spritzverfahren oder eine Elektrotauchbehandlung aufgebracht worden ist.
  • Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, dieses speziell bei der Phosphatierung von Zinkoberflächen, insbesondere verzinkten Oberflächen, auftretende Problem zu lösen. Hierbei richtete sich die Aufmerksamkeit auf die Phosphatierbehandlung selbst (US-PSs2835617 und 3 240 633). In beiden Fällen wird vorgeschlagen, durch Verwendung von Fluorid in Phosphatierungsbädem die Stippenbildung zu vermeiden. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Vorschläge keineswegs immer zum Ziel führen, insbesondere wenn aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes möglichst geringe Fluoridmengen eingesetzt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf ganz oder teilweise aus Zink oder Zinklegierungen bestehende Metalloberflächen bereitzustellen, das die vorgenannten Probleme der Stippenbildung mit Sicherheit und regelmäßig beseitigt, dennoch einfach und wirtschaftlich in der Durchführung ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
    • 0,5 bis 4 Gew.-% Phosphationen,
    • 0,01 bis 1 Gew.-% Fluoridion (berechnet als F)
    enthält und in der - in Abhängigkeit vom ermittelten Chloridgehalt - das Gewichtsverhältnis von Fluorid zu Chlorid auf mindestens 8 : 1 eingestellt ist.
  • Bei der Auseinandersetzung mit dem Problem wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Chloridionen für die Stippenbildung verantwortlich ist. Sie läßt sich entsprechend den oben zitierten Vorschlägen so lange in Grenzen halten, wie die vorhandene Chloridkonzentration gering ist; mit steigender Konzentration tritt sie jedoch wieder auf. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß der Eintrag von Chloridionen in die Phosphatierungslösung keineswegs beabsichtigt erfolgt, sich aber aus vielerlei Gründen häufig nicht oder nur schwer vermeiden läßt. Es ist nämlich in großtechnischem Einsatz praktisch unmöglich, sämtliches Chlorid zu entfernen bzw. fernzuhalten. Beispielsweise gelangt durch produktionsbedingte Verunreinigung stets Chlorid in das Phosphatierungsbad. Auch läßt sich bei Verwendung von Chlorat als Beschleuniger schon wegen des Chemismus die Entstehung von Chlorid nicht vermeiden.
  • Es ist unstrittig, daß der effektiven Chloridkonzentration in der Phosphatierungslösung jedenfalls keine besondere Beachtung geschenkt wurde. Erst im Zusammenhang mit der Konzeption der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß hinsichtlich Chlorid- und Fluoridkonzentration gegenseitige Abhängigkeiten bestehen bzw. daß man den nachteiligen Effekt, der mit steigender Chloridkonzentration auftreten würde, vermeiden kann, wenn man gleichzeitig die Fluoridkonzentration entsprechend der vorstehend genannten Lehre anhebt.
  • Grundsätzlich kann die Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Fluorid zu Chlorid mit Hilfe von einfachem Fluorid, insbesondere mit Flußsäure, vorgenommen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Effekt besonders groß ist, wenn das Fluorid in Form von komplexem Fluorid zugegeben wird. Demzufolge sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die Fluorid in Form von komplexem Fluorid, und zwar insbesondere in Form von Fluorosilikat, enthält. Dies gilt in besonderem Maße, wenn die Zinkoberfläche durch Feuerverzinkung gebildet worden ist. Wenn auch mit verringerter Wirkung, sind neben Fluorosilikat auch andere komplexe Fluoride geeignet.
  • Bei der Bemessung des Fluorids ist weiterhin zu beachten, daß mit steigenden Anteil der Zinkoberfläche der Fluoridgehalt angehoben werden sollte. Beispielsweise sollte bei einem Zinkanteil von mehr als 50 % an der Gesamtoberfläche eine Konzentration von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,075 bis 0,2 Gew.-%, gewählt werden. Die Fluoridkonzentration kann unter Zuhilfenahme einer fluoridsensitiven Elektrode - gegebenenfalls nach Anfertigung von Eichkurven - eingestellt werden.
  • Besonders vorteilhaft ist es, den Gehalt der Phosphatierungslösung an Zink- und/oder Manganionen derart zu bemessen, daß etwa mit dem vorhandenen Phosphat Dihydrogenphosphat gebildet wird.
  • Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, Phosphat enthält.
  • Zur Beschleunigung der Ausbildung des Phosphatüberzuges enthalten die Phosphatierungslösungen üblicherweise einen oder mehrere Beschleuniger. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die zusätzlich Nitrat, vorzugsweise in Mengen von 0,025 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, enthält. Bei der Dosierung ist zu berücksichtigen, daß Nitrat bei der Überzugsbildung entstehen kann, z. B. wenn Nitrit als Beschleuniger verwendet wird. Der kontrollierten Nitratzugabe wird jedoch der Vorzug gegeben.
  • Die Einbringung von Zink und/oder Mangan sowie von Phosphat und gegebenenfalls Nitrat in die Phosphatierungslösung geschieht in an sich bekannter Weise.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich Kobalt- und/oder Nickelionen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, enthält. Diese Ionen werden zweckmäßigerweise in Form ihrer Sulfate, Phosphate, Karbonate oder Nitrate, insbesondere aber in Form der Karbonate eingebracht.
  • Schließlich können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phosphatierungslösungen Eisen-III-Ionen enthalten. Die Eisen-Ionen können in die Phosphatierungslösung in Form von Salzen eingebracht werden ; sie können, sofern die behandelte Metalloberfläche auch teilweise aus Stahl besteht, auch durch den Beizangriff von der Metalloberfläche in die Lösung gelangen. Sofern die Zugabe über ein Salz erfolgt, sollte dessen Anion die Wirksamkeit der Phosphatierungslösung nicht beeinträchtigen. Geeignete Salze sind saure Phosphate, Nitrat, Fluorid oder Fluoroborat. Wenn das Eisen ganz oder teilweise aus der Metalloberfläche stammt, sollte es durch geeignete Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Permanganat oder Nitrit, in den dreiwertigen Zustand überführt werden. Die Konzentration an Eisen-III-Ionen sollte wenigstens 0,0015 Gew.-% betragen und kann bis zur Sättigungsgrenze reichen.
  • Der Vorzug des Gehaltes an Eisen-III-Ionen besteht insbesondere in einer Reduktion des Schichtgewichtes des Phosphatüberzuges über einen weiten pH-Bereich der Phosphatierungslösung hinweg. Bei . Phosphatierungslösungen mit einer Gesamtsäurepunktzahl von 10 bis 110 zeichnet sich der Gehalt an Eisen-III-Ionen durch die Entstehung besonders haftfester Phosphatüberzüge aus.
  • Der Kontakt der Metallöberfläche mit der Phosphatierungslösung kann durch übliche Techniken, insbesondere durch Spritzen, Rollenauftrag, Sprühen auf zuvor erhitzte Oberflächen oder durch Tauchen des zu beschichtenden Teils der Metalloberfläche in die Phosphatierungslösung erfolgen. Die Temperatur der Phosphatierungslösung kann zwischen 43,3 °C und dem Siedepunkt der Lösung liegen. Besonders zweckmäßig sind jedoch Temperaturen im Bereich von 54,4 bis 82,2 °C, wobei die besten Ergebnisse beim Spritzen, Rollenauftrag und Sprühen auf vorerhitzte Metalloberflächen bei 65,5 °C und beim Tauchen zwischen 43,3 und 54,4 °C liegen.
  • Im Anschluß an die Erzeugung des Phosphatüberzuges ist es - insbesondere wenn eine anschließende Lackierung beabsichtigt ist - vorteilhaft, mit einer Nachspüllösung zu behandeln. Hierzu kann eine gegebenenfalls zusätzlich Chrom-III-Ionen enthaltende Chromsäurelösung verwendet werden. Eine andere Gruppe geeigneter Nachspüllösungen enthält Poly-4-vinylphenol oder das Reaktionsprodukt von Poly-4-vinylphenol mit einem Aldehyd oder einem Keton (US-PSs 3 975 214, 4376000, 4457790, 4 039 353, 4433015).
  • Obgleich ein Gewichtsverhältnis von Fluorid zu Chlorid von 8: 1 und geringfügig darüber meist von ausreichender Wirkung ist, sieht eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, in der das Gewichtsverhältnis von Fluorid zu Chlorid auf mindestens 10:1, vorzugsweise mindestens 14:1, eingestellt ist. Diese Arbeitsweise hat insbesondere den Vorzug, daß die Phosphatierungslösung eine gewisse Pufferwirkung gegenüber neuen und gegebenenfalls unerwarteten Chlorideinträgen besitzt.
  • Damit die einzustellende Fluoridkonzentration nicht übermäßig hoch gewählt werden muß, ist es zweckmäßig, darauf zu achten, daß ein unnötig hoher Chlorideintrag entweder beim Ansatz der Phosphatierungslösung selbst oder durch eingeschleppte Lösungsreste aus der Vorbehandlungsstufe vermieden wird. Das heißt, es sollte bereits darauf geachtet werden, daß die Chloridgehalte der Bäder der Vorbehandlungsstufe so niedrig wie möglich gehalten werden. Das gilt für die in zwei Stufen angewandte Reinigungs- und Aktivierungslösung und für eine kombinierte Reinigungs- und Aktivierungslösung. Der Chloridgehalt dieser Lösungen sollte möglichst unter 100 ppm liegen. Beispielsweise werden die in der aktivierenden Vorspülung eingesetzten Aktivierungsmittel in der Regel durch Neutralisation von Titanylsulfat mit Natronlauge und anschließende Behandlung mit Phosphorsäure erhalten. Wegen des beträchtlichen Kochsalzgehaltes der Natronlauge enthalten dann die angesetzten aktivierenden Vorspüllösungen häufig mehr als 400 ppm Chlorid. Bereits in dieser Phase des Verfahrens sollte daher mit Ausgangsstoffen gearbeitet werden, die möglichst wenig Chlorid in das Endprodukt liefern.
  • In gleicher Weise sollte auch bei der Auswahl der Reiniger, die in der Regel mild oder stark alkalisch oder aber sauer sind, auf möglichst weitgehende Chloridfreiheit geachtet werden. Selbstverständlich leistet auch eine besonders gründliche Spülung einen wesentlichen Beitrag, den Eintrag von Chlorid in die Phosphatierungslösung zu unterdrücken.
  • Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel
  • Feuerverzinkte Bleche wurden nach folgendem Verfahrensgang behandelt :
    • Stufe 1 - Alkalischer Reiniger:
      Figure imgb0001
    • Stufe 2 - Wasserspülung :
      Figure imgb0002
    • Stufe 3 - Titan enthaltende Aktivierungslösung :
      Figure imgb0003
    • Stufe 4 - Zinkphosphatlösung :
      Figure imgb0004
    • Stufe 5 - Wasserspülung :
      Figure imgb0005
    • Stufe 6 - Ofentrocknung
      Figure imgb0006
  • Zur Ermittlung der Wirkung verschiedener Fluoridzusätze (eingebracht über eine Lösung von Natriumhexafluorosilikat) wurden gezielt bestimmte Mengen Natriumchlorid der Phosphatierungslösung zugegeben. Dabei wurde die Chloridkonzentration bis zum Auftreten von Stippen erhöht, wonach Fluorid zugegeben wurde, bis die Stippenbildung unterblieb.
  • Zur Kontrolle wurde eine frisch angesetzte Phosphatierungslösung stark mit Natriumchlorid verunreinigt, so daß der Gehalt an Chlorid erheblich über dem lag, der zur Stippenbildung erforderlich ist. Danach wurde gestuft Fluorid zugesetzt, bis keine Stippen mehr auftraten.
  • Die Gehalte an Chlorid, Fluorid, das Gewichtsverhältnis Fluorid zu Chlorid und die Beschaffenheit der mit dem Phosphatüberzug versehenen Metalloberfläche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0007

Claims (8)

1. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf ganz oder teilweise aus Zink oder Zinklegierungen bestehende Metalloberflächen mittels saurer wäßriger Phosphatierungslösungen, die Zink- und/oder Manganionen sowie Phosphationen und Fluoridionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
0,5 bis 4 Gew.-% Phosphationen,
0,01 bis 1 Gew.-% Fluoridion (berechnet als F)
enthält und in der - in Abhängigkeit vom ermittelten Chloridgehalt - das Gewichtsverhältnis von Fluorid zu Chlorid auf mindestens 8 1 eingestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die Fluorid in Form von komplexem Fluorid, vorzugsweise von Fluorosilikat, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, deren Gehalt an Zink- und/oder Manganionen derart bemessen ist, daß mit dem vorhandenen Phosphat etwa Dihydrogenphosphat gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, Phosphat enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Nitrat, vorzugsweise in Mengen von 0,025 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gew.-%, enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Kobalt- und/oder Nickelionen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die Eisen-III-Ionen in Mengen von 0,0015 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Fluorid zu Chlorid auf mindestens 10 : 1, vorzugsweise mindestens 14:1, eingestellt ist.
EP86111618A 1985-08-26 1986-08-22 Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen Expired - Lifetime EP0213567B1 (de)

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DE (2) DE3628303A1 (de)
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5935681A (ja) * 1982-08-24 1984-02-27 Nippon Paint Co Ltd カチオン型電着塗装用金属表面のリン酸塩処理方法
JPS621882A (ja) * 1985-06-26 1987-01-07 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム材用耐食親水性皮膜形成材
ATE160592T1 (de) * 1985-08-27 1997-12-15 Henkel Corp Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen
DE3537108A1 (de) * 1985-10-18 1987-04-23 Collardin Gmbh Gerhard Verfahren zur phosphatierung elektrolytisch verzinkter metallwaren
DE3630246A1 (de) * 1986-09-05 1988-03-10 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung
DE3631759A1 (de) * 1986-09-18 1988-03-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum erzeugen von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen
DE3871031D1 (de) * 1987-08-19 1992-06-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung von metallen.
US5073196A (en) * 1989-05-18 1991-12-17 Henkel Corporation Non-accelerated iron phosphating
US5089349A (en) * 1989-06-05 1992-02-18 Calgon Corporation Compositions and method for applying coatings to metallic surfaces
US5082511A (en) * 1989-09-07 1992-01-21 Henkel Corporation Protective coating processes for zinc coated steel
DE3932744A1 (de) * 1989-09-30 1991-04-11 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel fuer die elektrotauchlackierung, verfahren zur elektrotauchlackierung und verwendung von zirkonaluminaten in ueberzugsmitteln fuer die elektrotauchlackierung
US5238505A (en) * 1991-10-07 1993-08-24 Calgon Corporation Method for applying tellurium-containing coatings to metallic surfaces using organic acids
US5597465A (en) * 1994-08-05 1997-01-28 Novamax Itb S.R.L. Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces
US5714047A (en) * 1994-08-05 1998-02-03 Novamax Itb S.R.L. Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces
US5702759A (en) * 1994-12-23 1997-12-30 Henkel Corporation Applicator for flowable materials
US5954892A (en) * 1998-03-02 1999-09-21 Bulk Chemicals, Inc. Method and composition for producing zinc phosphate coatings on metal surfaces
AU4308099A (en) * 1998-05-20 1999-12-06 Henkel Corporation Composition and process for treating surfaces of light metals and their alloys
US6485580B1 (en) * 1998-05-20 2002-11-26 Henkel Corporation Composition and process for treating surfaces or light metals and their alloys
JP4736512B2 (ja) * 2005-04-07 2011-07-27 スズキ株式会社 船外機の燃料噴射システム
KR101252448B1 (ko) * 2011-06-28 2013-04-16 용원기계공업(주) 죠크라셔의 파쇄물 간격조절구

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2312855A (en) * 1940-09-07 1943-03-02 Parker Rust Proof Co Method of coating aluminum
BE525407A (de) * 1952-06-18
BE544622A (de) * 1955-01-26
GB812095A (en) * 1956-02-27 1959-04-15 Pyrene Co Ltd Improvements relating to the formation of phosphate coatings
BE627337A (de) * 1962-01-26
NL293566A (de) * 1962-06-04
GB1040806A (en) * 1964-04-30 1966-09-01 Pyrene Co Ltd Improvements in painting metal surfaces
DE1621434A1 (de) * 1967-03-10 1971-06-03 Collardin Gmbh Gerhard Verfahren zur Erzeugung harter,duenner Zinkphosphatschichten
GB1178668A (en) * 1968-03-05 1970-01-21 Lubrizol Corp Phosphating Solutions containing Lead and Fluoride Ions
US3617393A (en) * 1969-10-08 1971-11-02 Dainippon Toryo Kk Pretreatment before electrophoretic painting
GB1415999A (en) * 1973-05-29 1975-12-03 Pyrene Chemical Services Ltd Process for forming phosphate coatings
GB1591039A (en) * 1977-05-03 1981-06-10 Pyrene Chemical Services Ltd Processes and compositions for coating metal surfaces
JPS5811515B2 (ja) * 1979-05-11 1983-03-03 日本ペイント株式会社 金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成するための組成物
JPS57152472A (en) * 1981-03-16 1982-09-20 Nippon Paint Co Ltd Phosphating method for metallic surface for cation type electrodeposition painting
DE3311738A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-04 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
GB8329250D0 (en) * 1983-11-02 1983-12-07 Pyrene Chemical Services Ltd Phosphating processes
JPS63100185A (ja) * 1986-10-16 1988-05-02 Nippon Parkerizing Co Ltd 冷延鋼板または亜鉛めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法

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