EP0127204B1 - Verfahren zum Phosphatieren von Verbundmetallen - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
Definitions
- the invention relates to a method for phosphating objects with cavities, which have been obtained by joining steel sheets and galvanized steel sheets or by partially galvanizing steel sheets (composite metals), using phosphating solutions based on zinc phosphate in diving.
- composite metals In industrial series production, surface-coated, in particular galvanized, steel sheets, so-called composite metals, are becoming increasingly important. Composite metals of this type are obtained by joining steel sheets and galvanized steel sheets and by partially galvanizing steel sheets. Similar to parts that only have steel or zinc surfaces, phosphating with solutions based on zinc phosphate is required before painting, especially electrocoating, to improve corrosion protection and paint adhesion.
- the formation of the phosphate layer is disturbed insofar as, depending on the phosphating process, an approximately 5 to 10 mm wide strip is formed on the steel side which bears a highly translucent, only imperfectly formed phosphate layer.
- Spraying and spraying / immersion processes cause less difficulties because of the imperfect formation of an electrochemical element.
- the abovementioned stripe generally does not occur, but the entire phosphate layer is often streaked and adversely affects the paint structure subsequently applied.
- phosphating solutions containing 0.5 to 1.5 g / l zinc, 5 to 30 g / l phosphate ions, 0.6 to 3 g / l manganese ions and conventional accelerators. to be treated first in diving and then in spraying (EP-OS 60 716).
- the immersion treatment should be at least 15 s, expediently 0.5 to 2 min, and the spray treatment at least 2 s, expediently 5 to 45 s.
- This method also does not satisfactorily phosphate composite metals.
- the object of the invention is to provide a method for phosphating objects with cavities, which have been obtained by joining steel sheets and galvanized steel sheets or by partial galvanizing of steel sheets (composite metals), which does not have the disadvantages of the aforementioned methods, but - without additional procedural effort - leads to a perfect closed phosphate layer.
- the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the objects for initiating the formation of the phosphate layer are pre-immersed in a phosphating solution based on zinc phosphate for a maximum of 30 s and then fed to the zone of the actual immersion phosphating.
- JP-A-81 119 780 It is known from JP-A-81 119 780 to pretreat cold-rolled or galvanized steel sheets with the same type of phosphating solution before the usual phosphating. However, this is not a process for phosphating composite metals, i.e. of objects that have both free steel and free zinc surfaces.
- any phosphating solutions based on zinc phosphate can be used to carry out the phosphating. You can belong to the so-called low zinc as well as the normal zinc technology. That is, the composite metals can with a phosphating solution in which the weight ratio of Zn to P 2 0 5 is set to 1: (8 to 85), or with a phosphating solution in which the weight ratio of Zn to P 2 0 5 to 1: (0.3 to 7) is set.
- phosphate layers with a high proportion of phosphophyllite to hopite are formed on steel. Because of their excellent corrosion protection, these coatings are particularly suitable as a preparation for painting, whereby the best protective properties are achieved in connection with the cathodic electrocoating.
- phosphating processes result, which are characterized by a higher phosphating speed in comparison to the low zinc processes.
- the phosphate layers they produce have good properties for a wide range of applications in the areas of corrosion protection and non-cutting cold forming.
- aqueous acidic solutions based on zinc phosphate to be used in the context of the invention contain primary zinc phosphate and a certain amount of free acid which is matched to the respective bath concentration, type of application and bath temperature. Depending on the process conditions, the pH of the baths is approximately between 2.0. and 3.9.
- the baths can also known in the phosphating technology other cations, for. B. Ni, Co, Cu, Mn, Ca, Mg, Fe, Na, K, Li, NH4, etc. included.
- the use of other, different from phosphate anions, z. B. N0 3 , C10 3 , Cl, S0 4 , F, BF 4 , SiF 6 , citrate, tartrate, etc. may be necessary or desirable.
- the contact time for the phosphating solution used in the final immersion treatment is usually between 1 and 10 minutes.
- the temperature of the phosphating solution is approximately 30 to 60 ° C. The lower the temperature, the longer the contact time.
- An advantageous embodiment of the invention consists of spraying the objects (composite metals) with phosphating solution based on zinc phosphate during the feed to the immersion phosphating zone, and further adjusting the supply to the immersion phosphating zone and thus the spray treatment to a maximum of 30 s.
- This procedure has the advantage that fresh phosphating solution is available during the transfer of the metal surface into the final immersion treatment in order to form a constant liquid film on the metal surface. It is thus avoided that liquid films of different thicknesses are present on the metal surface as the liquid runs off.
- the advantage of the aforementioned measure is particularly evident in the formation of uniform phosphate layers.
- the measures customary in connection with phosphating processes can also be used in the present process. These are in particular degreasing and rust removal, pre-rinsing to activate the formation of the phosphate layer and after-treatment with rinsing solutions based on Cr (VI) and / or Cr (III) etc. or with impregnating agents such as rust protection oils, waxes and synthetic resins.
- the phosphate layer formation is flawless both in the vicinity of the zinc surface and on the entire steel surface.
- the phosphate layer on the steel surface remains closed after prolonged diving, but it is incomplete and translucent in the area of action of the zinc surface.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Gegenständen mit Hohlräumen, welche durch Zusammenfügen von Stahlblechen und verzinkten Stahlblechen oder durch teilweises Verzinken von Stahlblechen erhalten worden sind (Verbundmetalle), unter Verwendung von Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat im Tauchen.
- In der industriellen Serienfertigung finden oberflächenveredelte, insbesondere verzinkte, Stahlbleche, sogenannte Verbundmetalle, zunehmend an Bedeutung. Derartige Verbundmetalle werden durch Zusammenfügen von Stahlblechen und verzinkten Stahlblechen sowie durch teilweises Verzinken von Stahlblechen erhalten. Ähnlich wie allein Stahl- oder Zinkoberflächen aufweisende Teile ist vor der Lackierung, insbesondere Elektrotauchlackierung, eine Phosphatierung mit Lösungen auf Basis Zinkphosphat zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung erforderlich.
- Die Besonderheit bei der Phosphatierung von Zink- und Stahloberflächen aufweisenden Verbundmetallen besteht darin, daß sich beim Kontakt mit der Phosphatierungslösung, insbesondere bei der Tauchbehandlung, ein elektrochemisches Element mit der Zinkoberfläche als Anode und der Stahloberfläche als Kathode ausbildet. Infolgedessen ist in unmittelbarer Nachbarschaft zur Zinkoberfläche die kathodische Stromdichte auf der Stahloberfläche so groß, daß der Phosphatiervorgang beeinträchtigt wird (W. Rausch, "Chemische Oberflächenbehandlung von verzinktem und zinkstaublackiertem Stahl für die kathodische Elektrotauchlackierung" Industrie Lackierbetrieb 49 (1981), Seite 413ff).
- So wird bei der Tauchphosphatierung die Phosphatschichtausbildung insofern gestört, als je nach Phosphatierverfahren ein etwa 5 bis 10 mm breiter Streifen auf der Stahlseite entsteht, der eine stark durchscheinende, nur unvollkommen ausgebildete Phosphatschicht trägt.
- Spritz- und Spritz/Tauchverfahren bereiten wegen der nur unvollkommenen Ausbildung eines elektrochemischen Elementes geringere Schwierigkeiten. Der vorgenannte Streifen entsteht im allgemeinen nicht, jedoch ist die gesamte Phosphatschicht häufig streifig und beeinträchtigt den nachfolgend aufgebrachten Lackaufbau nachteilig.
- Speziell zur Behandlung von Verbundmetallen der vorgenannten Art ist es bekannt, mit Phosphatierungslösungen, die 0,5 bis 1,5 g/I Zink, 5 bis 30 g/I Phosphationen, 0,6 bis 3 g/I Manganionen und übliche Beschleuniger enthalten, zunächst im Tauchen und dann im Spritzen zu behandeln (EP-OS 60 716). Die Tauchbehandlung soll dabei mindestens 15 s, zweckmäßigerweise 0,5 bis 2 min, die Spritzbehandlung mindestens 2 s, zweckmäßigerweise 5 bis 45 s, betragen. Auch mit diesem Verfahren lassen sich Hohlräume aufweisende Verbundmetalle nicht in zufriedenstellenderweise Phosphatieren.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Phosphatieren von Gegenständen mit Hohlräumen, welche durch Zusammenfügen von Stahlblechen und verzinkten Stahlblechen oder durch teilweises Verzinken von Stahlblechen erhalten worden sind (Verbundmetalle), bereitzustellen, das die Nachteile der vorgenannten Verfahren nicht besitzt, sondern - ohne zusätzlichen verfahrensmäßigen Aufwand - zu einer einwandfreien geschlossenen Phosphatschicht führt.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Gegenstände zur Einleitung der Phosphatschichtausbildung maximal 30 s in eine Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat vorgetaucht und dann der Zone der eigentlichen Tauchphosphatierung zugeführt werden.
- Zwar ist es aus der JP - A - 81 119 780 bekannt, kaltgewalzte oder verzinkte Stahlbleche vor der üblichen Phosphatierung mit der gleichen Art von Phosphatierungslösung vorzubehandeln. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um ein Verfahren zum Phosphatieren von Verbundmetallen, d.h. von Gegenständen, die sowohl freie Stahl- als auch freie Zinkoberflächen aufweisen.
- Zur Durchführung der Phosphatierung sind beliebige Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat einsetzbar. Sie können sowohl der sogenannen Niedrigzink- als auch der Normalzink-Technologie angehören. D.h. die Verbundmetalle können mit einer Phosphatierungslösung, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P205 auf 1 : (8 bis 85) eingestellt ist, oder aber mit einer Phosphatierungslösung, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P205 auf 1 : (0,3 bis 7) eingestellt ist, in Berührung gebracht werden.
- Im ersten Fall entstehen auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Anteil an Phosphophyllit zu Hopeit. Diese Überzüge eignen sich wegen ihres ausgezeichneten Korrosionsschutzes insbesondere als Vorbereitung für die Lakkierung, wobei die besten Schutzeigenschaften in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung erzielt werden.
- Im zweiten Fall resultieren Phosphatierverfahren, die sich im Vergleich zu den Niedrigzink-Verfahren durch eine höhere Phosphatiergeschwindigkeit auszeichnen. Die mit ihnen erzeugten Phosphatschichten besitzen gute Eigenschaften für ein breites Anwendungsspektrum aus den Bereichen des Korrosionsschutzes und der spanlosen Kaltumformung.
- Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden wäßrigen sauren Lösungen auf Basis Zinkphosphat enthalten primäres Zinkphosphat und eine gewisse, auf die jeweilige Badkonzentration, Anwendungsart und Badtemperatur abgestimmte Menge an freier Säure. Der pH-Wert der Bäder liegt, abhängig von den Verfahrensbedingungen, etwa zwischen 2,0. und 3,9.
- Die Bäder können ferner in der Phosphatiertechnik bekannte weitere Kationen, z. B. Ni, Co, Cu, Mn, Ca, Mg, Fe, Na, K, Li, NH4 u.a., enthalten. Zur Einstellung des Säureverhältnisses und zur Erzielung spezieller technischer Effekte kann die Mitverwendung weiterer, von Phosphat verschiedener Anionen, z. B. N03, C103, Cl, S04, F, BF4, SiF6, Citrat, Tartrat u.a., erforderlich bzw. wünschenswert sein.
- Die Kontaktzeit für die in der abschließenden Tauchbehandlung zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösung liegt üblicherweise zwischen 1 und 10 min. Die Temperatur der Phosphatierungslösung beträgt etwa 30 bis 60° C. Je niedriger die Temperatur ist, um so länger ist üblicherweise die Kontaktzeit.
- Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Gegenstände (Verbundmetalle) während der Zuführung zur Zone der Tauchphosphatierung mit Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat zu bespritzen und weiterhin die Zuführung zur Zone der Tauchphosphatierung und damit die Spritzbehandlung auf maximal 30 s einzustellen.
- Diese Arbeitsweise hat den Vorzug, daß während der Übergabe der Metalloberfläche in die abschließende Tauchbehandlung frische Phosphatierungslösung zur Ausbildung eines gleichbleibenden Flüssigkeitsfilms auf der Metall- oberfläche zur Verfügung steht. Es wird also vermieden, daß durch Ablaufen der Flüssigkeit unterschiedlich dicke Flüssigkeitsfilme auf der Metalloberfläche vorhanden sind. Der Vorteil der vorgenannten Maßnahme zeigt sich insbesondere in der Ausbildung gleichmäßiger Phosphatschichten.
- Im übrigen sind auch beim vorliegenden Verfahren die im Zushmmenhang mit Phosphatierverfahren üblichen Maßnahmen anwendbar. Hierbei handelt es sich insbesondere um Entfettung und Entrostung, Vorspülung zwecks Aktivierung der Phosphatschichtausbildung und Nachbehandlung mit Nachspüllösungen auf Basis Cr (VI) und/oder Cr (III) etc. bzw. mit Imprägniermitteln, wie Rostschutzölen, -Wachsen und Kunstharzen.
- Wenn in den vorstehenden Ausführungen im Zusammenhang mit der eigentlichen Tauchbehandlung, dem kurzzeitigen Tauchen vor der Übergabe und der Spritzbehandlung während der Zuführung der Verbundmetallen zur Tauchbehandlung von Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat gesprochen wird, so handelt es sich hierbei üblicherweise um Lösungen von im wesentlichen gleicher Zusammensetzung. Gewisse Abweichungen sind in der Regel vorwiegend die Folge unterschiedlicher Abarbeitung der Phosphatierungslösung und der verstärkten Eisenfällung durch Einwirkung von Luftsauerstoff bei der Spritzbehandlung.
- Die Erfindung wird anhand der Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
- Verbundmetalle aus Stahlblech und verzinktem Stahlblech wurden nach folgenden Arbeitsgängen behandelt.
- 1) Vorreinigung mit einem alkalischen Reiniger bei 60° C während 4 min. Spritzen.
- 2) Hauptreinigung mit dem gleichen Reiniger bei 80° C; während 9,5 min. Tauchen.
- 3) Spülung mit Kaltwasser im Tauchen.
- 4) Aktivierung mit einer Titanphosphatlösung während 1 min. im Tauchen.
- 5) Phosphatierung bei 60° C mit einer Lösung, die
- 1,5 g/I Zn
- 0,4 g/I Ni
- 22,5 g/l P205
- 0,14 g/I HaN02
- enthält und
- freie Säure 1,6 bis 1,7 Punkte
- Gesamtsäure 36 Punkte sowie
- einen s-Wert von 0,05 bis 0,06
- aufweist.
- 6) Spülung mit Kaltwasser im Tauchen.
- 7) Nachspülung mit einer Crlll/CrVI-Lösung im Tauchen.
- 8) Trocknung im Ofen während 15 min.
- Bei gleichen Bedingungen hinsichtlich der Stufen 1 bis 4 und 6 bis 8 wurden innerhalb der Phorphatierstufe Tauchund Spritzzeiten entsprechend der Eintragung in der nachfolgenden Tabelle variiert.
- Die Versuche zeigen, daß bei alleiniger Tauchphosphatierung (1) am Rand zur Zinkoberfläche ein Streifen mit nur unvollständig ausgebildeter und daher durchscheinender Phosphatschicht erhalten wird. Bei einer davor geschalteten Spritzbehandlung (2 bis 4) ist dieser Streifen zwar einwandfrei phosphatiert und trägt eine geschlossene Phosphatschicht, jedoch ist die gesamte Stahloberfläche mit streifigen Phosphatschichten bedeckt.
- Bei einem zusätzlichen Vortauchen entsprechend dem Verfahren gemäß Erfindung (5 bis 7) ist die Phosphatschichtausbildung sowohl in der Nähe der Zinkoberfläche als auch auf der gesamten Stahloberfläche einwandfrei.
- Bei längerem Vortauchen bleibt zwar die Phosphatschicht auf der Stahloberfläche geschlossen, im Wirkungsbereich der Zinkoberfläche ist sie jedoch unvollständig ausgebildet und durchscheinend.
Claims (3)
1. Verfahren zum Phosphatieren von Gegenständen mit Hohlräumen, welche durch Zusammenfügen von Stahlblechen und verzinkten Stahlblechen oder durch teilweises Verzinken von Stahlblechen erhalten worden sind (Verbundmetalle), unter Verwendung von Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat im Tauchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände zur Einleitung der Phosphatschichtausbildung maximal 30 s in eine Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat vorgetaucht und dann der Zone der eigentlichen Tauchphosphatierung zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände während der Zuführung zur Zone der Tauchphosphatierung mit Phosphatierungslösung auf Basis Zinkphosphat bespritzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung zur Zone der Tauchphosphatierung und damit die Spritzbehandlung auf maximal 30 s eingestellt werden.
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