EP0056881B1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metallen - Google Patents

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EP0056881B1 EP81201244A EP81201244A EP0056881B1 EP 0056881 B1 EP0056881 B1 EP 0056881B1 EP 81201244 A EP81201244 A EP 81201244A EP 81201244 A EP81201244 A EP 81201244A EP 0056881 B1 EP0056881 B1 EP 0056881B1
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Definitions

  • the invention relates to a process for phosphating metals, in particular iron and steel, with aqueous acidic, chlorate-containing zinc phosphate solutions at temperatures from 30 to 60 ° C. and to the use thereof for preparing the metal surfaces for electrocoating.
  • the reduced zinc content compared to the usual phosphating baths leads to improved thin and uniform phosphate coatings, which are very adhesive and durable and are particularly suitable as a basis for the subsequent electrocoating. In this process, it has proven to be very advantageous to additionally use nitrite in order to achieve the desired results.
  • DE-OS 30 04 927 discloses a process for phosphating metals which are subsequently electroplated, in which acidic aqueous zinc phosphate solutions are also used.
  • the solutions contain nitrite ions and / or aromatic nitro compounds as accelerators.
  • the phosphating is carried out in a special immersion / spray process.
  • the preferred embodiment of the process also provides for baths containing nitrite to be used.
  • nitrite which is preferably used leads to the formation of nitrous gases which are known to be toxic and have an unpleasant smell. Suction measures are therefore essential to ensure occupational safety.
  • the object of the invention is to provide a method which does not have the disadvantages of the known methods, requires little heating energy because of the low application temperatures and is simple to carry out.
  • the method according to the invention is intended in particular for the treatment of iron and steel. However, it is also suitable for the phosphating of zinc and aluminum materials as well as for steel with coatings made of zinc, zinc alloys, aluminum and aluminum alloys produced using a wide variety of processes.
  • the metal surfaces can be treated by spraying, flooding and also immersion. However, it is also with combined working methods, e.g. B. splash-dip-spray, flood-dive and the like applicable.
  • the contact times for the phosphating solution with the metal surface are in the usual range and can, for. B. for spraying 45 sec to 3 min, for diving 2 to 5 min and for syringe diving 20 sec spraying, 3 min diving.
  • the bath temperatures are 30 to 60 ° C. The lower the bath temperature, the longer i. a. the contact time.
  • the addition of nickel to the bath generally has a favorable effect on the rate of phosphating, the formation of layers on steel surfaces that are difficult to phosphate, on the phosphating of zinc surfaces and on the corrosion protection properties.
  • the ratio of free P 2 O 5 to total P 2 O 5 in the bath must be kept between (0.005 to 0.06): 1 in order to produce uniformly covering phosphate layers.
  • the phosphating rate becomes slower, at the same time the quality of the phosphate layers decreases.
  • a Falling below the specified values leads to excessive precipitation of zinc phosphate sludge and is undesirable for this reason alone.
  • the low values of the ratio of free P 2 O 5 to total P 2 O 5 (acid ratio) in the range according to the invention apply to the lower bath temperatures (low Zn / P 2 0 5 ratio and low total concentration); the higher acid ratios relate to higher bath temperatures (higher Zn / P 2 0 5 ratios and higher total concentrations).
  • the optimal acid ratio for a particular bath of the invention can easily be estimated or determined by experiment.
  • the weight ratio of free P 2 O 5 to total P 2 O 5 is preferably set to (0.005 to 0.03): 1, in particular (0.005 to 0.027): 1 for the temperature range from 30-45 ° C. and to (0, 03 to 0.06): 1 set for the temperature range of 45-60 ° C.
  • One embodiment of the invention consists in bringing the metal surfaces into contact with solutions which contain 0.8 to 1.2 g / l of Zn.
  • phosphating solutions which contain up to 0.7 g / l, in particular 0.2 to 0.5 g / l, of Mn.
  • the use of manganese has proven to be particularly beneficial in phosphating in the low temperature range.
  • the layer formation can be improved by adding simple and / or complex fluorides.
  • the solutions for reducing the phosphate layer weight can also contain compounds known per se, such as hydroxycarboxylic acids (e.g. tartaric acid, citric acid), polyphosphates (e.g. tripolyphosphate, hexametaphosphate).
  • hydroxycarboxylic acids e.g. tartaric acid, citric acid
  • polyphosphates e.g. tripolyphosphate, hexametaphosphate.
  • the necessary acid ratio is essentially set only with alkali metal ions.
  • Other cations e.g. B. calcium, copper and cobalt, however, should only be present in minor amounts.
  • the weight per unit area of the phosphate layers produced by the process according to the invention is generally in the range between 0.8 and 4 g / m 2 .
  • activating agents e.g. B. on titanium phosphate basis, in the pre-rinse bath or in / the last cleaning stage.
  • the phosphate layers produced by the method according to the invention are suitable in principle for all types of use of the phosphate layers known to date.
  • the layers bring about an unusually strong improvement in the resistance of the coating film against the infiltration of the coating in the event of corrosive stress and a significant increase in the adhesion of the coating to the metallic substrate.
  • the sheets were rinsed with water, rinsed with a rinse solution containing chromic acid and then coated with anodic and cathodic electrocoat.
  • the application tests such as salt spray test, condensation test, rockfall text and outdoor exposure, led to very good results.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit wäßrigen sauren, chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen bei Temperaturen von 30 bis 60 °C sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung.
  • In der DE-OS 22 32 067 werden wäßrige saure Phosphatierlösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Zn : P04 = 1 : (12 bis 110) zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, beschrieben. Der gegenüber den üblichen Phosphatierbädern verringerte Zinkgehalt führt zu verbesserten dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzügen, die sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besonders geeignet sind. Bei diesem Verfahren hat es sich zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse als sehr vorteilhaft erwiesen, zusätzlich Nitrit zu verwenden.
  • Aus der DE-OS 30 04 927 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, die anschließend elektroplattiert werden bekannt, bei dem ebenfalls säure wäßrige Zinkphosphatlösungen eingesetzt werden. Als Beschleuniger enthalten die Lösungen Nitritionen und/oder aromatische Nitroverbindungen. Die Durchführung der Phosphatierung erfolgt in einem speziellen Tauch-/Spritz-Verfahren.
  • Schließlich ist es aus dem nach Artikel 54 (3) zu berücksichtigenden Stand der Technik gemäß EP-A1-39093 bekannt, Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, mit wäßrigen sauren Zinkphosphatlösungen zu behandeln, die 0,3 bis 1,3 g/l Zn, 0 bis 1,3 g/I Ni, 10 bis 26 g/l P205, 1 bis 6 g/I CIOa und 5 bis 25 g/l N03 enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn zu Ni zwischen 1 : (0 bis 1,5) und das Gewichtsverhältnis von Zn zu P205 zwischen 1 : (9 bis 85) eingestellt ist und in denen das für die Phosphatierung geforderte Verhältnis von Freiem- zu Gesamt-P2O5 im wesentlichen durch Alkalimetallionen eingestellt ist.
  • Neben dem vergleichsweise hohen Nitratgehalt sieht auch hier die bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens vor, Nitrit enthaltende Bäder einzusetzen.
  • Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß vorzugsweise eingesetzte Nitrit zur Bildung von nitrosen Gasen, die bekanntlich toxisch und geruchsbelästigend sind, führt. Es sind daher Absaugemaßnahmen zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit unerläßlich.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist, wegen der niedrigen Anwendungstemperaturen wenig Heizenergie benötigt und einfach durchführbar ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem man das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die
    Figure imgb0001
    enthalten, denen kein Nitrit zugesetzt wird und in denen das Gewichtsverhältnis von
    • Zn zu Ni auf einen Wert zwischen 1 : (0,5 bis 1,5),
    • Zn zu P205 auf einen Wert von maximal 1 : 8 und
    • Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 auf einen Wert zwischen (0,005 (bei ca. 30 °C) bis 0,06 (bei ca. 60 °C)) : 1 eingestellt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Behandlung von Eisen- und Stahl gedacht. Es eignet sich jedoch auch für die Phosphatierung von Zink- und Aluminiumwerkstoffen sowie für Stahl mit nach den verschiedensten Verfahren erzeugten Überzügen aus Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen.
  • Die Behandlung der Metalloberflächen kann im Spritzverfahren, im Flutverfahren und auch im Tauchverfahren erfolgen. Es ist jedoch auch bei kombinierten Arbeitsweisen, z. B. Spritzen-Tauchen-Spritzen, Fluten-Tauchen und dergleichen anwendbar.
  • Die Kontaktzeiten für die Phosphatierungslösung mit der Metalloberfläche liegen im üblichen Rahmen und können z. B. für das Spritzen 45 sec bis 3 min, für das Tauchen 2 bis 5 min und für das Spritzen-Tauchen 20 sec Spritzen, 3 min Tauchen betragen.
  • Die Badtemperaturen betragen 30 bis 60 °C. Je niedriger die Badtemperatur, um so länger muß auch i. a. die Kontaktzeit sein.
  • Die Zugabe von Nickel zum Bad wirkt sich in der Regel günstig auf die Phosphatiergeschwindigkeit, die Schichtausbildung auf schwerer phosphatierbaren Stahloberflächen, auf die Phosphatierung von Zinkoberflächen und auf die Korrosionsschutzeigenschaften aus.
  • Von ausschlaggebender Bedeutung für die hohe Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten ist die Einhaltung des Konzentrationsverhältnisses zwischen Zn und P205.
  • Weiterhin muß das Verhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 im Bad zwischen (0,005 bis 0,06): 1 gehalten werden, um gleichmäßig deckende Phosphatschichten zu erzeugen. Bei höheren Werten wird die Phosphatiergeschwindigkeit geringer, gleichzeitig nimmt die Qualität der Phosphatschichten ab. Eine Unterschreitung der angegebenen Werte führt zu übermäßiger Ausfällung von Zinkphosphatschlamm und ist schon aus diesem Grunde unerwünscht.
  • Die niedrigen Werte des Verhältnisses von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 (Säureverhältnis) im erfindungsgemäßen Bereich gelten für die niedrigeren Badtemperaturen (niedriges Verhältnis Zn/P205 und niedrige Gesamtkonzentration) ; die höheren Säureverhältnisse beziehen sich auf höhere Badtemperaturen (höhere Verhältnisse Zn/P205 und höhere Gesamtkonzentrationen). Anhand dieser allgemeinen Aussagen über die Abhängigkeit des Säureverhältnisses kann das für ein bestimmtes Bad der Erfindung optimale Säureverhältnis leicht abgeschätzt oder durch Versuche ermittelt werden.
  • Zur Bestimmung von Freiem- und Gesamt-P2O5 können u. a. folgende Methoden dienen (siehe z. B. Rausch : Die Phosphatierung von Metallen, Leuze-Verlag/Saulgau, 1974, Seite 274-277) :
    • Freies P2O5 :
    • 10 ml Badlösung titrieren bis zum Umschlag der 1. H3PO4-Stufe mit n/10 NaOH.
    • 1 ml verbrauchte n/10 NaOH entspricht 0,71 g Freies P205.
    • Störungen durch hydrolysierendes Zinkphosphat können z. B. durch Zugabe von K3(CO(CN)6), Störungen durch hydrolysierendes SiF6 z. B. durch Zugabe von KCI eliminiert werden.
  • Gesamt-P2O5:
    • 10 ml Badlösung werden nach Zugabe von neutralem Kaliumoxalat von der 1. bis zur 2. Stufe der H3P04 mit n/10 NaOH titriert.
    • 1 ml verbrauchte n/10 NaOH entspricht 0,71 g/I Gesamt-P205.
    • Mögliche Fehler bei der Einstellung der 1. H3PO4-Stufe können, wie bei dem Freien P2O5 angegeben, z. B. durch Zugabe von K3(Co(CN)6 bzw. KCI vermieden werden.
  • Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 auf (0,005 bis 0,03) : 1, insbesondere (0,005 bis 0,027) : 1 für den Temperaturbereich von 30-45 °C und auf (0,03 bis 0,06) : 1 für den Temperaturbereich von 45-60 °C eingestellt.
  • Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung zu bringen, die 0,8 bis 1,2 g/I Zn enthalten.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, Phosphatierungslösungen einzusetzen, die bis 0,7 g/I, insbesondere 0,2 bis 0,5 g/l Mn enthalten. Die Mitverwendung von Mangan hat sich insbesondere bei der Phosphatierung im niedrigen Temperaturbereich als günstig erwiesen.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bestehen darin, die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung zu bringen, in denen der Chloratgehalt 1 bis 3 g/I beträgt bzw. die als Zusatz bis 2 g/I, vorzugsweise mindestens 0,1 g/I, Nitroverbindungen enthalten. Als zu verwendende organische aromatische Nitroverbindung hat sich insbesondere Na-m-nitrobenzolsulfonat bewährt. Es sind jedoch auch andere Vertreter dieser Stoffklasse, z. B. Nitroresorcin oder Nitrobenzoesäure, einsetzbar.
  • Insbesondere bei der Mitbehandlung von Zink und/oder Aluminiumflächen, aber auch bei der alleinigen Behandlung von Eisen und Stahl kann die Schichtbildung durch Zusätze von einfachen und/oder komplexen Fluoriden verbessert werden.
  • Ferner können die Lösungen zur Reduzierung des Phosphatschichtgewichtes hierfür an sich bekannte Verbindungen, wie Hydroxycarbonsäuren (z. B. Weinsäure, Zitronensäure), Polyphosphate (z. B. Tripolyphosphat, Hexametaphosphat) enthalten.
  • Bei gegebener Konzentration an Zn, Ni, P2O5, ClO3, ggf. organischer aromatischer Nitroverbindung und Mn und NO3 erfolgt die Einstellung des notwendigen Säureverhältnisses im wesentlichen nur mit Alkalimetallionen. Andere Kationen, z. B. Calcium, Kupfer und Kobalt, sollen dagegen nur in untergeordneten Mengen vorhanden sein.
  • Das Flächengewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten liegt i. a. im Bereich zwischen 0,8 und 4 g/m2. Um besonders dünne, feinkristalline Schichten zu erzeugen, empfiehlt sich die Anwendung von Aktivierungsmitteln, z. B. auf Titanphosphatbasis, im Vorspülbad oder in/der letzten Reinigerstufe.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten eignen sich im Prinzip für alle Anwendungsarten der bis heute bekannten Phosphatschichten. In Verbindung mit einer Lackierung bewirken die Schichten eine ungewöhnlich starke Verbesserung der Beständigkeit des Lackfilmes gegen Lackunterwanderung bei korrosiver Beanspruchung sowie eine erhebliche Erhöhung der Lackhaftung zum metallischen Untergrund. Diese Vorteile werden besonders bei der Elektrotauchlackierung, insbesondere bei der kathodischen Elektrotauchlackierung deutlich, weshalb das Verfahren vorzugsweise als Vorbereitung für diese Lackierart angewendet wird. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren z. B. für die Phosphatierung von Autokarosserien.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiele
  • Mit mildalkalischem, aktivierendem Reiniger entfettete Bleche aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium wurden mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Lösungen behandelt.
    (Siehe Tabelle Seite 4 f.)
    Figure imgb0002
  • Die Bleche wurden mit Wasser gespült, mit chromsäurehaltiger Nachspüllösung nachgespült und danach mit anodischem sowie kathodischem Elektrotauchlack beschichtet. Die anwendungstechnischen Prüfungen, wie Salzsprühtest, Schwitzwassertest, Steinschlagtext und Freibewitterung, führten zu sehr guten Ergebnissen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit wäßrigen sauren, chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen bei Temperaturen von 30 bis 60 °C, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösunaen in Berühruna aebracht werden. die
Figure imgb0003
enthalten, denen kein Nitrit zugesetzt wird und in denen das Gewichtsverhältnis von
Zn zu Ni auf einen Wert zwischen 1 : (0,5 bis 1,5),
Zn zu P2O5 auf einen Wert von maximal 1 :8 und
Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 auf einen Wert zwischen (0,005 (bei ca. 30 °C) bis 0,06 (bei ca. 60 °C)) 1 eingestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Freiem P2O5 zu Gesamt-P2O5 für Badtemperaturen von 30-45 °C auf einen Wert zwischen (0,005 bis 0,03) : 1, vorzugsweise auf einen Wert zwischen (0,005 bis 0,027) : 1, und für Badtemperaturen von 45-60 °C auf einen Wert zwischen (0,03 bis 0,06): 1 eingestellt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die 0,8 bis 1,2 g/I Zn enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die 0,7 g/l Mn, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/I, Mn enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die 1 bis 3 g/I ClO3 enthalten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die bis 2 g/l, vorzugsweise mindestens 0,1 g/I, aromatische Nitroverbindungen enthalten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluoride enthalten.
8. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung.
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