EP0154367B1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metallen - Google Patents

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EP0154367B1
EP0154367B1 EP85200192A EP85200192A EP0154367B1 EP 0154367 B1 EP0154367 B1 EP 0154367B1 EP 85200192 A EP85200192 A EP 85200192A EP 85200192 A EP85200192 A EP 85200192A EP 0154367 B1 EP0154367 B1 EP 0154367B1
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steel
phosphatizing
phosphate
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EP85200192A
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Gerhard Müller
Werner Dr. Rausch
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GEA Group AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
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Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations

Definitions

  • the invention relates to a method for phosphating metals, in particular steel and galvanized steel, by spraying using an aqueous, acid accelerator, zinc and optionally nickel-containing phosphating solution and its use before electrocoating.
  • the reduced zinc content compared to the usual phosphating baths leads to improved thin and uniform phosphate coatings, which are very adhesive and durable and are particularly suitable as a basis for the subsequent electrocoating.
  • PCT publication WO 84/00386 discloses phosphating solutions with 0.2 to 0.6 g / l of Zn and Ni in a ratio of 5.2 to 16 mol of Ni to 1 mol of Zn, the phosphate layers having a particularly high resistance to Have resolution in alkali.
  • the Japanese patent publication (according to Chemical Abstracts 99/216843 u) 58 144 477 describes spray phosphating solutions for steel with a content of 0.1 to 0.5 g / l Zn, 15 to 30 g / l phosphate and 0.01 to 0.2 g / l nitrite.
  • the phosphate layers produced in this way are particularly suitable as pretreatment for a subsequent cathodic electrocoating.
  • a disadvantage of the known processes with zinc concentrations in the phosphating bath of 0.1 to 0.6 g / l is that when used in spraying on steel they often lead to uneven phosphate layers with partly gray, partly greenish-bluish iridescent color. These irregularities can mark themselves in the subsequently applied electro-dip lacquer and cause expensive rework. Furthermore, paint adhesion is sufficient when subjected to e.g. Bending or prolonged contact with water does not always meet the requirements.
  • the object of the invention is to provide a process which does not have the disadvantages of the known processes and which forms uniform, uniform phosphate layers with improved paint adhesion.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the metal surfaces are brought into contact with an aqueous acidic phosphating solution which and contains at least one activator from the group formate, nitrilotriacetate, trichloroacetate and ethylenediaminetetraacetate.
  • the method according to the invention is intended in particular for the treatment of iron, steel and galvanized steel. However, it is also suitable for the phosphating of zinc alloys, aluminum and aluminum alloys.
  • the treatment is carried out by spraying, the contact times for iron, steel and aluminum being 90 to 240 seconds, for example, and zinc 5 to 240 seconds.
  • the method according to the invention is mostly used at bath temperatures between 30 and 60 ° C.
  • the addition of nickel to the phosphating bath generally has a favorable effect on the phosphating speed, the formation of layers on steel surfaces that are difficult to phosphate, on the phosphating of zinc surfaces and on the corrosion protection properties.
  • the phosphating solutions to be used in the process according to the invention preferably contain alkali ions, e.g. B. Na, K, Li, NH 4 , and if necessary further anions, for. B. NO 3 , CI, S0 4 .
  • the baths can furthermore contain cations known in phosphating technology, such as Co, Cu, Mn, Ca, Mg and Fe.
  • nitrite and / or nitrobenzenesulfonate are used as oxidation accelerators.
  • further oxidation accelerators e.g. Clorat is possible and can be beneficial.
  • An advantageous embodiment of the method according to the invention is to bring the metal surface into contact with a phosphating solution which contains at least one further activator from the group consisting of fluoride, hexafluorosilicate, tetrafluoroborate, glycolate, citrate, tartrate and condensed phosphate.
  • the activators to be used in the method according to the invention have an accelerating and comparative effect on the layer formation and control the weight per unit area of the phosphate layers.
  • the addition can e.g. over the corresponding acids or alkali salts.
  • concentrations in the phosphating solution apply to the activators: 0.5 to 3 g / l fluoride; 1 to 5 g / l hexafluorosilicate; 3 to 10 g / l tetrafluoroborate; 5 to 15 g / l formate; 0.3 to 5 g / l glycolate; 0.3 to 3 g / l nitrilotriacetate; 2 to 15 g / l trichloroacetate; 0.1 to 3 g / l of ethylenediaminetetraacetate; 0.01 to 0.5 g / l citrate; 0.03 to 0.8 g / l tartrate; 0.03 to 0.3 g / l of conden
  • the weight per unit area of the phosphate layers produced on steel using the method according to the invention is usually between 0.8 and 2.5 g / m 2 .
  • activating agents e.g. B. on titanium phosphate basis, in the pre-rinse bath or the last cleaning stage.
  • the phosphate layers produced with the method according to the invention are suitable in principle for all purposes for which phosphate layers are suitable.
  • the layers bring about an unusually strong improvement in the resistance of the paint film against paint infiltration under corrosive stress as well as a significant increase in paint adhesion to the metallic surface under scratch, impact, and bending stress.
  • electrocoating in particular in cathodic electrocoating, which is why the method is preferably used as a preparation for this type of painting.
  • the method according to the invention finds practical application, for. B. for the phosphating of car bodies.
  • Body steel sheets degreased with mildly alkaline, activating cleaner and then rinsed with water were sprayed with the following phosphating solutions for two minutes at 55 ° C, then rinsed with water, passively rinsed with dilute Cr (VI) / Cr (III) solution, rinsed with demineralized water and partly dried and partly cathodically electro-coated.
  • the phosphating solutions according to 1 to 7 contained identical as well as the zinc contents indicated in the table.
  • the phosphating solutions according to 8 to 11 contained as well as the activator levels listed in the table.
  • the phosphating solutions mentioned were adjusted to the phosphating equilibrium with alkali.
  • Examples 8 and 11 clearly show the layer evaluation of the advantages of the procedure according to the invention in comparison to examples 1 to 6 according to the prior art. Due to the different chemical surface activity of steel sheets from different rolled batches, the absolute value of the visual assessment is subject to certain fluctuations, but without significantly influencing the relative differences.
  • the steel sheets phosphated according to Examples 1 to 6 led to a paint film with an uneven surface structure, while uniform paint films had to be deposited on the steel sheets phosphated according to Examples 7 to 11.
  • cathodically coated metal sheets were provided with a total of about 100 11m automotive paint and tested using various methods.
  • the results of the sheets treated according to the invention with regard to VW stone chips with a salt spray test, cross-cut after exposure to condensation and bending over the conical mandrel are very good and behave significantly better than Examples 4 and 7 of the prior art.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere von Stahl und verzinktem Stahl, im Spritzverfahren mittels einer wäßrigen, sauren Beschleuniger, Zink und gegebenenfalls Nickel enthaltenden Phosphatierungslösung und dessen Anwendung vor der Elektrotauchlackierung.
  • In der DE-OS 22 32 067 werden wäßrige saure Phosphatierungslösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Zn : P04 = 1 : (12 bis 110) zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, beschrieben. Der gegenüber den üblichen Phosphatierbädern verringerte Zinkgehalt führt zu verbesserten dünnen und gleichmäßigen Phosphatüberzügen, die sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschließende Elektrotauchlackierung besonders geeignet sind.
  • Aus der PCT-Publikation WO 84/00386 sind Phosphatierungslösungen mit 0,2 bis 0,6 g/I Zn und Ni in einem Verhältnis von 5,2 bis 16 Mol Ni zu 1 Mol Zn bekannt, die Phosphatschichten mit einer besonders hohen Beständigkeit gegen Auflösung in Alkali aufweisen.
  • Die japanische Patentpublikation (gemäß Chemical Abstracts 99/216843 u) 58 144 477 beschreibt Spritzphosphatierlösungen für Stahl mit einem Gehalt an 0,1 bis 0,5 g/I Zn, 15 bis 30 g/I Phosphat und 0,01 bis 0,2 g/I Nitrit. Die damit erzeugten Phosphatschichten sind insbesondere als Vorbehandlung für eine anschließende kathodische Elektrotauchlackierung gut geeignet.
  • Nachteilig an den bekannten Verfahren mit Zinkkonzentrationen im Phosphatierbad von 0,1 bis 0,6 g/I ist, daß sie bei der Anwendung im Spritzen auf Stahl häufig zu ungleichmäßigen Phosphatschichten mit teils grauer, teils grünlich-bläulich irisierender Farbe führen. Diese Ungleichmäßigkeiten können sich im anschließend aufgebrachten Elektrotauchlack markieren und teure Nacharbeiten verursachen. Ferner genügt die Lackhaftung bei Beanspruchung durch z.B. Biegung oder durch längeren Kontakt mit Wasser nicht immer den gestellten Anforderungen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und gleichmäßige, einheitliche Phosphatschichten mit verbesserter Lackhaftung ausbildet.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem man das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet, daß die Metalloberflächen mit einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, die
    Figure imgb0001
    und mindestens einen Aktivator aus der Gruppe Formiat, Nitrilotriacetat, Trichloracetat und Ethylendiamintetraacetat enthält.
  • Zwar ist es aus der FR-1 086 955 bekannt, Lösungen zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, die neben Phosphat Oxidationsbeschleuniger und z. B. Zink enthalten, alpha-Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriacetat, zuzusetzen. Jedoch handelt es sich dabei um hochzinkhaltige Lösungen mit z. B. 2,5 bis 5 g/I Zink. Darüber hinaus dient der Zusatz der Erhöhung des Schichtgewichtes.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Behandlung von Eisen, Stahl und verzinktem Stahl gedacht. Es eignet sich jedoch außerdem für die Phosphatierung von Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen.
  • Die Behandlung erfolgt im Spritzverfahren, wobei die Kontaktzeiten für Eisen, Stahl und Aluminium beispielsweise 90 bis 240 sec, die für Zink beispielsweise 5 bis 240 sec betragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird meist bei Badtemperaturen zwischen 30 und 60 °C eingesetzt.
  • Die Zugabe von Nickel zum Phosphatierbad wirkt sich in der Regel günstig auf die Phosphatiergeschwindigkeit, die Schichtbildung auf schwerer phosphatierbaren Stahloberflächen, auf die Phosphatierung von Zinkoberflächen und auf die Korrosionsschutzeigenschaften aus.
  • Zur Einstellung des Phosphatiergleichgewichtes enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Phosphatierungslösungen vorzugsweise Alkaliionen, z. B. Na, K, Li, NH4, und erforderlichenfalls weitere Anionen, z. B. NO3, CI, S04. Die Bäder können ferner weiter in der Phosphatiertechnik bekannte Kationen, wie Co, Cu, Mn, Ca, Mg und Fe, enthalten.
  • Als Oxidationsbeschleuniger werden beim erfinsungsgemäßen Verfahren Nitrit und/oder Nitrobenzolsulfonat verwendet. Die Mitverwendung weiterer Oxidationsbeschleuniger, z.B. Clorat, ist möglich und kann vorteilhaft sein.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, die mindestens einen weiteren Aktivator aus der Gruppe Fluorid, Hexafluorosilikat, Tetrafluoroborat, Glykolat, Citrat, Tartrat und kondensiertes Phosphat enthält.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Aktivatoren wirken beschleunigend und vergleichsmäßigend auf die Schichtbildung und steuern das Flächengewicht der Phosphatschichten. Die Zugabe kann z.B. über die entsprechenden Säuren oder auch Alkalisalze erfolgen. Für die Aktivatoren gelten folgende vorzugsweise Konzentrationen in der Phosphatierungslösung: 0,5 bis 3 g/I Fluorid; 1 bis 5 g/I Hexafluorosilikat; 3 bis 10 g/I Tetrafluoroborat; 5 bis 15 g/I Formiat; 0,3 bis 5 g/I Glykolat; 0,3 bis 3 g/I Nitrilotriacetat; 2 bis 15 g/I Trichloracetat; 0,1 bis 3 g/I Ethylendiamintetraacetat; 0,01 bis 0,5 g/I Citrat; 0,03 bis 0,8 g/I Tartrat; 0,03 bis 0,3 g/I kondensiertes Phosphat, wie Pyro-, Tripoly-und Hexametaphosphat.
  • Das Flächengewicht der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Stahl erzeugten Phosphatschichten liegt meist zwischen 0,8 und 2,5 g/m2. Um die Ausbildung besonders dünner feinkristalliner Phosphatschichten weiter zu unterstützen, empfiehlt sich die Anwendung von Aktivierungsmitteln, z. B. auf Titanphosphatbasis, im Vorspülbad oder der letzten Reinigerstufe.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatschichten eignen sich prinzipiell für alle Zwecke, für die Phosphatschichten geeignet sind. In Verbindung mit einer Lackierung, bewirken die Schichten eine ungewöhnlich starke Verbesserung der Beständigkeit des Lackfilmes gegen Lackunterwanderung bei korrosiver Beanspruchung sowie eine erhebliche Erhöhung der Lackhaftung zum metallischen Untergrund bei Kratz-, Schlag-, und Biegebeanspruchung. Diese Vorteile werden besonders bei der Elektrotauchlackierung, insbesondere bei der kathodischen Elektrotauchlackierung, deutlich, weshalb des Verfahren vorzugsweise als Vorbereitung für diese Lackierart angewendet wird. Praktische Anwendung findet das erfindungsmemäße Verfahren z. B. für die Phosphatierung von Autokarosserien.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiele
  • Mit mildalkalischem, aktivierendem Reiniger im Spritzverfahren entfettete und anschließend mit Wasser gespülte Karosseriestahlbleche wurden mit den nachstehenden Phosphatierungslösungen zwei min bei 55 °C im Spritzen behandelt, danach mit Wasser gespült, mit verdünnter Cr(VI)/Cr(III)-Lösung passivierend nachgespült, mit vollentsalztem Wasser abgebraust und zum Teil getrocknet und zum Teil kathodisch elektrotauchlackiert. Die Phosphatierungslösungen gemäß 1 bis 7 enthielten übereinstimmend
    Figure imgb0002
    sowie die tabellarisch angegebenen Zinkgehalte.
  • Die Phosphatierungslösungen gemäß 8 bis 11 enthielten
    Figure imgb0003
    sowie zusätzlich die tabellarisch genannten Aktivatorgehalte. Die genannten Phosphatierungslösungen waren jeweils mit Alkali auf das Phosphatiergleichgewicht eingestellt.
  • Die Ergebnisse der Phosphatierbehandlung sind in Form der Schichtbeurteilung nachfolgend zusammengestellt.
    Figure imgb0004
  • Die Schichtbeurteilung zeigt an den Beispielen 8 und 11 deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 6 nach dem Stand der Technik. Aufgrund unterschiedlicher chemischer Oberflächenaktivität von Stahlblechen aus verschiedenen Walzchargen unterliegt der Absolutwert der visuellen Beurteilung gewissen Schwankungen, ohne jedoch die relativen Unterschiede wesentlich zu beeinflussen.
  • Auch in nitrithaltigen, chloratfreien Phosphatierungslösungen sowie solchen mit Nitrobenzolsulfonat, gegebenenfalls zusammen mit Nitrit, ergaben sich ähnliche Schichtbeurteilungen.
  • Die gemäß Beispiel 1 bis 6 phosphatierten Stahlbleche führten nach der kathodischen Elektrotauchlackierung zu einem Lackfilm mit unruhiger Oberflächenstruktur, während auf den gemäß Beispiel 7 bis 11 phosphatierten Stahlblechen gleichmäßige Lackfilme abzuscheiden waren.
  • Ein Teil der kathodisch lackierten Bleche wurde mit einem Automobillackaufbau von insgesamt etwa 100 11m versehen und nach verschiedenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse der erfindungsgemäß behandelten Bleche hinsichtlich VW-Steinschlag mit Salzsprühtest, Gitterschnitt nach Schwitzwasserbeanspruchung und Biegung über den konischen Dorn sind sehr gut und verhalten sich deutlich besser als die Beispiele 4 und 7 des Standes der Technik.

Claims (4)

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere von Stahl und verzinktem Stahl, im Spritzverfahren mittels einer wäßrigen, sauren Beschleuniger, Zink und gegebenenfalls Nickel enthaltenden Phosphatierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht wird, die
Figure imgb0005
und mindestens einen Aktivator aus der Gruppe Formiat, Nitrilotriacetat, Trichloracetat und Ethylendiamintetraacetat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht wird, die mindestens einen weiteren Aktivator aus der Gruppe Fluorid, Hexafluorosilikat, Tetrafluoroborat, Glykolat, Citrat, Tartrat und kondensiertes Phosphat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht wird, die den Aktivator in einer Menge von
Figure imgb0006
enthält.
4. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 auf die Vorbereitung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlakkierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.
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