DE1621130C3

DE1621130C3 -

Info

Publication number: DE1621130C3
Application number: DE19511621130
Authority: DE
Inventors: Masao Zushi Takeuchi; Hidehisa Yokohama Yamagishi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE1621130B2; DE1621130A1

Description

hängig von deren Dicke oder Zusammensetzung erzielt werden. Die geeignete Rhodanid-Konzentration im Elektrolyten liegt im Bereich von ¹Z₅₀ bis V200 der oben angegebenen Konzentration an Chromsäureanhydrid oder Chromaten.

Die zur elektrolytischen Reduktion des 6wertigen zum 3wertigen Chrom auf der Oberfläche von Eisen oder Stahl erforderliche elektrische Energie liegt im üblichen Bereich von 50 bis 300 Coulomb/dm². Es ist

Beispiel 2

Ein gleiches Stahlblech wie im Beispiel 1 wurde unmittelbar nach der in gleicher Weise wie dort erfolgten Vorbehandlung in ähnlicher Weise bei einer Temperatur von 5O⁰C 7 Sekunden lang bei einer Stromdichte von 30 A/dm² unter Verwendung eines 20 g Chromsäureanhydrid und 0,1 g Ammoniumrhodanid pro Liter enthaltenden Bades behandelt.

jedoch ratsam, die Temperatur bei der elektrolytischen 10 Man erhielt eine schwachgelbliche homogene korro-

Reduktion zwischen 45 und 60°C zu halten, da unterhalb 45⁰C eine dichte dünne Schicht nur schwer zu erhalten ist. Außerdem ist zu bemerken, daß bei Durchführung des Verfahrens mit einer das Hauptreagenz in nur geringer Konzentration enthaltenden Elektrolytlösung und hoher Stromdichte statt einer reduzierten Filmschicht eher eine oxidierte dünne Schicht erhalten wird. Als Verfahrensdauer genügt eine Mindestzeit von 3 Sekunden zur Erzeugung einer

sionshemmende
Stahlblechs.

Schicht auf der Oberfläche des

Beispiel 3

Ein gleiches Stahlbech wie im Beispiel 1 wurde unmittelbar nach der in gleicher Weise wie dort vorgenommenen Vorbehandlung in ähnlicher Weise bei einer Temperatur von 45°C 2 Sekunden lang bei wirksamen Schicht bei einer Stromdichte von etwa 20 einer Stromdichte von 44 A/dm² unter Verwendung 20 A/dm². Längere Verfahrenszeiten erhöhen zwar eines 50 g Chromsäureanhydrid und 0,3 g Natriumdie Korrosionsbeständigkeit der anschließend aufge- rhodanid pro Liter enthaltenden wäßrigen Bades brachten Lackierung, verringern deren Haftung jedoch behandelt. Man erhielt eine schwachbläuliche, homo-, etwas. gene korrosionshemmende Schicht auf der Oberfläche

Der Grund für die wesentlich bessere Haftung 25 des Stahlblechs,
der anschließend auf gebrachten Färb-bzw. Lackschicht . .

liegt vermutlich darin, daß das Rhodanid mit dem Beispiel 4

Chromation eine Komplexverbindung bildet und Ein gleiches Stahlblech wie im Beispiel 1 wurde

dadurch eine weit homogenere Ausbildung der dünnen unmittelbar nach der in gleicher Weise wie dort Schicht bewirkt, woraus sich die ausgezeichneten 3° erfolgten Vorbehandlung in ähnlicher Weise bei einer Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit Temperatur von 6O⁰C 10 Sekunden lang bei einer und Haftung der Lackierung ergeben. Stromdichte von 20 A/dm² unter Verwendung eines

Der Grad der Herabsetzung der Haftung der 200 g Chromsäureanhydrid und 4,0 g Natriumrhodanid Lackierung auf der Oberfläche des nach üblichen pro Liter enthaltenden wäßrigen Bades behandelt. Verfahren chemisch vorbehandelten Stahlblechs hängt 35 Man erhielten eine schwachbläuliche homogene korrosionshemmende Schicht auf der Oberfläche des Stahlblechs.

Die nach den vier Beispielen behandelten Stahlbleche wurden mit einem weißen Lack auf Melamin-Basis

blech keine solche Selektivität. Wenn man beispielsweise 4° überzogen und der so gebildete Überzug im Biegemit einer Farbe auf der Grundlage von Melaminharz Kreuzschnitt-Erichsen- und, Schlagtest auf seine Haflackiert, ist allgemein festzustellen, daß ein auf tung untersucht. In jedem der Tests wurden jeweils bekannte Weise chemisch vorbehandeltes Stahlblech fast die gleichen Werte erhalten. Die Durchschnittskeine gute Haftung der aufgebrachten Lackierung im ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben im Ver-Kreuzschnitt-Test, Erichsen-Test oder Schlagtest zu- 45 gleich mit denen für einen unmittelbar auf ein kaltläßt. Dagegen zeigt ein nach dem erfindungsgemäßen gewalztes Stahlblech aufgebrachten Überzug und auch Verfahren vorbehandeltes Blech eine Haftung der mit denen, wo der Überzug auf ein zuvor auf bekannte darauf aufgebrachten Lackierung, die fast so gut Weise ohne Verwendung von Rhodaniden behandeltes wie die einer unmittelbar auf die rohe (unbehandelte) Stahlblech aufgebracht wurde. Die Ergebnisse sind Oberfläche von kaltgewalztem Stahlblech aufge- 5° zur Vereinfachung in Form einer Punktbewertung

von der Art der verwendeten Farbe bzw. des Lacks ab, wodurch sich bei der Lackierung viele Schwierigkeiten ergeben. Dagegen zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kathodisch vorbehandelte Stahlbrachten Lackierung ist.

Beispiel 1

ausgedrückt, wobei der unmittelbar auf das Stahlblech aufgebrachte Überzug den Standard bildet. Die Vergleichsversuche zur Haftung des Lacküberzugs ■ (Tabelle 2) und zur Rostschutzwirkung (Tabelle 3) wurden an Probestücken aus Stahlblech vorgenommen,

die wie folgt behandelt waren:
Ein kaltgewalztes Stahlblech mit geringem Kohlenstoffgehalt von 0,25 mm Dicke wurde zuerst elektrolytisch in einen wäßrigen alkalischen Bad entfettet, dann
mit Wasser gewaschen und anschließend elektrolytisch 60
mit Schwefelsäure gebeizt und wiederum mit Wasser
gewaschen. Unmittelbar danach wurde es kathodisch
bei einer Temperatur von 55° C in einem 100 g
Chromsäureanhydrid und 1,0 g Natriumrhodanid
pro Liter enthaltenden Bad behandelt. Die kathodische 65

Stromdichte betrug 20 A/dm² und die Behandlungsdauer 6 Sekunden. Die erzeugte Schicht war glänzend und leichtbläulich getönt.

(A) gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 382 237,

(B) gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 113 845,

(C) gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 046 434,

(D) gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 031 792,

(E) gemäß Beispiel 1 der Erfindung und

(F) unbehandeltes, kalt gewalztes Stahlblech als Standard.

Die elektrolytischen Bedingungen dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle

Versuch

Elektrolyt-Zusammensetzung

	Behandlungs	Behandlungs
	temperatur	zeit
(g/l)	(⁰C)	(see)
40	50	10
0,50
0,62
0,10
0,05
250	50	10
2,5
40	35	5
35	60	3
7
0,05
100	55	6
1,0

Stromdichte

(A/dm²)

B
C
D

E
F

CrO₃

C₂H₅OH ..

Cr+++ ... H₂SO₄ ... (NHJ₂SiF₆

CrO₃

H₂SO, ....

CrO₃

CrSO₄

CrO₃

H₃PO₄ ... NaCl

CrO₃

NaSCN ...

15

20

15 23

20

Tabelle

Vergleichsversuche zur Haftung des angegebenen Lacküberzugs

Ver	Biege	Kreuz	Erichsen-	Schlag	Gesamt-
such	test	schnittest	test	test	DCUr™ teilung
F	20	20	10	10	60
E	20	20	10	6	56
A	20	2	1	1	24
B	20	8	r-l	r-l	30
C	20	2	1	1	24
D	20	2	1	1	24

Die Wertungspunkte in Tabelle 1 für die Haftung des Lacküberzugs beziehen sich auf den folgenden Bewertungsplan:

Biege-Test: Punkte Keine Abweichung von der Norm an der Oberfläche des Lacküberzugs Etwas gerunzelt im gebogenen Teil ....

Erheblich gerunzelt im gebogenen Teil Gewisse Rißbildung im Lacküberzug ..

Ablösung des Lacküberzugs

Kreuzschnitt-Test: Punkte 100 Quadrate nicht abgelöster Lacküberzug 99 bis 90 Quadrate nicht abgelöster Lacküberzug 89 bis 80 Quadrate nicht abgelöster Lacküberzug 79 bis 50 Quadrate nicht abgelöster

Lacküberzug 8

Unter 50 Quadrate nicht abgelöster

Lacküberzug 2

Erichsen-Test: Punkte

7,01 mm und darüber 10

7,00 bis 6,01 mm 8

6,00 bis 5,01 mm 6

5,00 bis 3,01 mm 4

Unter 3,01 mm 1

Schlagtest: Punkte

Kein Abweichen von der Norm 10

Auftreten von Quellung des Lacküberzugs 8

Auftreten von Rissen in einem Teil des

Lacküberzugs 6

Auftreten von Rissen überall im Lacküberzug 4

Ablösung des gesamten Lacküberzugs 1

Andererseits wurde die Rostprüfung bei einer Temperatur von 50⁰C, 100 % relativer Feuchtigkeit und einer Einwirkungszeit von 8 Stunden an den wie oben angegebenen behandelten lackierten und geölten Stahlblechen vorgenommen. Nach dieser Prüfung zeigte das erfindungsgemäß behandelte Blech nur wenige Rostpunkte, während die anderen zahllose Rostpunkte aufwiesen.

Die folgende Tabelle 3 gibt zahlenmäßig die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche an, wobei die Bewertung in jedem Fall durch Abzug von Minuspunkten vom vollen (Ausgangs) Wert von 10 Punkten erfolgte. In der Tabelle 3 sind die danach verbliebenen Punkte als Bewertungspunkte angegeben.

Tabelle 3 Vergleichsversuche zur Rostschutzwirkung

	F	E*	E	A	B	C	D
Bewertungspunkte wegen Auftretens von Rost Bewertungspunkte wegen Rostdichte	1 1	1 6	8 6	1 4	1 4	1 4	1 4

E*: Nicht geölt.

Danach ist also das erfindungsgemäß behandelte Blech E den Vergleichsblechen hinsichtlich Lackhaftung und Rostbeständigkeit überlegen.

Weiterhin wurden ähnliche Rostprüfungen über 24 Stunden fortgesetzt, wobei das nach dem erfindundungsgemäßen Verfahren behandelte Stahlblech nur einen Anstieg von etwa 30% in der Zahl der Rostpunkte gegenüber dem vorigen Ergebnis und im wesentlichen keinen Verlust im Glanz der behandelten Oberfläche zeigte. Das auf bisherige Weise behandelte andere Blech war dagegen dann über seine gesamte Oberfläche erheblich verrostet, wodurch der Glanz der behandelten Oberfläche vollkommen verschwand.

Beispiel 5

Ein Stahlblech wie im Beispiel 1 wurde nach der dort angegebenen Vorbehandlung unmittelbar unter den folgenden Bedingungen in einem Natriumrhodanid enthaltenden Chromsäurebad kathodisch behandelt. Zum Vergleich wurde ein gleiches Blech bei im übrigen gleichen Bedingungen in einem Chromsäurebad, welches eine wasserlösliche, einen Thiorest enthaltende organische Verbindung enthielt, kathodisch behandelt.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Deutsche Offenlegungsschrift 1 621 096	Erfindung
50 g/l 0,5 g/l	50 g/l 0,5 g/l
30 A/dm² 50⁰C 3sek	30 A/dm² 50⁰C 3sek
Cr 0,35 mg/dm² Cr 1,8 mg/dm²	Cr 1,25 mg/dm² Cr 0,6 mg/dm²
gelb nicht gut nicht gut	farblos oder schwach gelb sehr gut sehr gut

Badzusammensetzung

CrO₃

Thioharnstoff CH₄N₂S

Natriumrhobanid NaSCN

Verfahrensbedingungen

Stromdichte

Temperatur

Zeitdauer

Schichtdicke

Chrom-Metallschicht

Chromhydroxidschicht auf der Chrom-Metallschicht

Produkteigenschaften

Farbe der Oberflächenschicht

Korrosionsbeständigkeit

Bearbeitbarkeit

In beiden Fällen besteht die auf dem Stahlblech abgeschiedene Schicht aus einer Doppelschicht, nämlich einer am Grundmetall haftenden Schicht von metallischem Chrom und einer an dieser Chromschicht haftenden Schicht von Chromhydroxid. Die erheblichen Unterschiede der Dicke der Einzelschichten erklären die unterschiedlichen Eigenschaften des Produkts:

Wegen der dickeren Chrommetallschicht ist die Korrosionsfestigkeit und wegen der geringeren Dicke der Chromhydroxidschicht die Bearbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Produkts größer als beim Vergleichsprodukt. Als Zusatz zum Chromsäurebad wirkt also das erfindungsgemäße Rhodanid anders und zeigt überraschende erhebliche Vorteile gegenüber einer organischen, den Thiorest enthaltenden Verbindung.

409 521/289

Claims

1 2 zu verbessern. Die Eigenschaften eines solchen Farb- Patentansprüche: Überzugs hängen jedoch weitgehend von der Art der als korrosionshemmende Schicht erzeugten Grundie-

1. Bad zum kathodischen Erzeugen einer korro- rung ab, so daß man gelegentlich nur schwer einen . sionshemmenden und die Haftfestigkeit von An- 5 gut haftenden und beständigen Anstrich erhält. Das

strichen verbessernden Schicht aus hydratisiertem heißt, daß bei intensiver Durchführung der korro-

Chromoxid auf Eisen und Stahl aus einer eine sionshemmenden chemischen Behandlung, um einen

sechswertige Chromverbindung enthaltenden wäß- hochkorrosionsbeständigen Überzug zu erhalten, die

rigen Lösung, dadurch gekennzeich- Haftung der Farbe auf der bereits erzeugten dünnen net, daß es zusätzlich ein Rhodanid enthält. io Schicht unvermeidbar herabgesetzt wird, so daß sich

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Farbanstrich leicht ablöst. Wenn die Haftung des zeichnet, daß es Chromsäureanhydrid und Na- Farbanstrichs auf der korrosionshemmenden Schicht trium-, Kalium- oder Ammoniumrhodanid enthält. erhöht werden soll, dann darf man die korrosionshem-

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch mende chemische Behandlung nur in einem ziemlich gekennzeichnet, daß es 20 bis 300 g/l Chromsäure- 15 begrenzten Ausmaß vornehmen. Im Grenzfall, wenn anhydrid und das 0,02- bis 0,005fache der Chrom- die Farbschicht unmittelbar auf das nicht mit einer säureanhydridkonzentration an Rhodanid enthält. korrosionshemmenden chemischen Schicht versehene

4. Verfahren unter Verwendung eines Bades Stahlblech aufgebracht wird, erreicht die Haftung des nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn- Farbanstrichs den Höchstwert, während die Korrozeichnet, daß bei einer Badtemperatur zwischen 20 sionsbeständigkeit wesentlich herabgesetzt ist.

45 und 60°C gearbeitet wird. Nach der heutigen Erfahrung ist es also schwierig,

eine Stahloberfläche zu erzeugen, die sowohl hinsichtlich der Haftung des Farbanstrichs als auch der

Korrosionsbeständigkeit gute Werte aufweist, da der

25 richtige Ausgleich zwischen den beiden obenerwähnten entgegengesetzt wirkenden Faktoren nur schwer

Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren erreicht werden kann.

zum kathodischen Erzeugen einer korrosionshemmen- Die bekannten Elektrolytbäder auf Chromsäurebasis

den und die Haftfestigkeit von Anstrichen verbessern- bieten keine Lösung dieses Problems, obwohl schon den Schicht aus hydratisierlem Chromoxid auf Eisen 30 verschiedene weitere Badzusätze vorgeschlagen wurden, und Stahl aus einer eine sechswertige Chromverbin- z. B. Schwefelsäure und gegebenenfalls eine Fluordung enthaltenden wäßrigen Lösung. verbindung (französische Patentschrift 1 382 237) oder Von den Eisen- und Stahlwerkstoffen werden dünne Chromsulfat bzw. Halogenionen (britische Patent-Stahlbleche in besonders großem Umfang für viele schrift 1 046 434, britische Patentschrift 1 031 792) Zwecke, z. B. für Konstruktionsmaterialien und elek- 35 oder auch, gemäß einem nicht vorveröffentlichten trische Haushaltsgeräte oder für Behälter, verwendet, Vorschlag, eine einen Thiorest enthaltende organische wobei deren Oberflächen mit verschiedenen Arten Verbindung (deutsche Offenlegungsschrift 1 621 096). von Farben überzogen sind, um ihnen sowohl Korro- — Siehe auch die unten folgenden Vergleichsversuche, sionsbeständigkeit als auch ein gutes Aussehen zu Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, verleihen. Das übliche Verfahren zum Aufbringen 4° diese Schwierigkeiten zu beheben und ein Bad und solcher Schichten besteht darin, die Oberfläche des Verfahren zu schaffen, um auf einfache Weise auf der Stahlblechs zu reinigen, durch irgendeine chemische Oberfläche von Eisen- und Stahlwerkstoffen durch Behandlung darauf eine korrosionshemmende Schicht kathodische Behandlung eine dünne Schicht zu zu erzeugen und anschließend auf diese irgendeinen erzeugen, auf weiche der Farbüberzug mit guter geeigneten Färb- oder Lacküberzug aufzubringen. 45 Haftung und Korrosionsbeständigkeit aufgebracht Zur Erzeugung der korrosionshemmenden Schicht werden kann.

auf der Oberfläche von Eisen und Stahl wird diese Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein

meist mit einer wäßrigen Lösung von Chromsäure Elektrolytbad der eingangs angegebenen Art gelöst, oder einem Chromat behandelt. Beispielsweise besteht das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich ein ein solches bekanntes Verfahren darin, die Stahl- 5° Rhodanid enthält.

oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Chromsäure- Bevorzugte Bäder ergeben sich aus den Unteranhydrid (CrO₃) und einem Reduktionsmittel, wie ansprüchen.

Glycol oder Rohrzucker, zu überziehen und den so Von den verschiedenen, als Hauptreagenz im

behandelten Stahl auf eine Temperatur von 100 bis Elektrolyten verwendbaren owertigen Chromverbin-150⁰C zu erhitzen, wodurch eine dünne Oberflächen- 55 düngen ist Chromsäureanhydrid die typischste und schicht erzeugt wird, in der das 6wertige Chrom zum billigste und wird bereits bei der Verarbeitung von 3wertigen Chrom reduziert ist. Eisen und Stahl als Korrosionsinhibitor weithin

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, eine verwendet. Sie wird auch für das erfindungsgemäße Schicht von hydratisiertem Chromoxid auf der Stahl- Verfahren bevorzugt.

blechoberfläche abzuscheiden, indem man sie als 60 Bei Verwendung von Chromsäureanhydrid als Kathode bei der elektrolytischen Reduktion in einer Hauptreagenz des Bades, kann seine Konzentration wäßrigen, 6wertige Chromionen und Hilfsmittel, wie in dem weiten Bereich von 20 bis 300 g/l gewählt Halogenionen, aliphatische Carbonsäuren oder Malein- werden. Durch den Zusatz einer kleinen Menge von säure, enthaltenden Lösung verwendet. Rhodanid zu einer solchen Chromsäure- oder ent-

Darüber hinaus wird die so korrosionshemmend 65 sprechenden Chromatlösung bei der kathodischen behandelte Stahlblechoberfläche noch mit einem Behandlung von Eisen- oder Stahloberflächen, kann geeigneten Färb- oder Lacküberzug versehen, um stets eine ausgezeichnete Haftung der Lackierung auf sowohl die Korrosionsfestigkeit als auch das Aussehen der korrosionshemmenden Oberflächenschicht unab-