DE2134412C3

DE2134412C3 - Chromatbehandeltes Metallblech und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2134412C3
Application number: DE2134412A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawasaki Takano
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1971-07-07
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1981-12-10
Also published as: DE2134412A1; FR2145818A5; CA993831A; DE2134412B2

Description

Es wurde bereits empfohlen, die Korrosionsbeständigkeit und das Aussehen von dünnen Stahlblechen oder Blechen aus anderen Metallen, insbesondere jedoch von Stahlblechen, durch die Ausbildung eines Films aus metallischem Chrom oder einer Doppelschicht aus metallischem Chrom und hydratisiertem Chi omoxid auf den Oberflächen der betreffenden Bleche zu verbessern.

Dazu sind bereits die folgenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren empfohlen worden:

1. Ein Verfahren zur Ausbildung eines sehr dünnen Chromfilms, das dadurch erfolgt, daß man in einem üblichen Chromplattierungsbad, das 200 bis 500 g/l

^2d Chromsäureanhydrid und 1/100 der Menge Schwefelsäure enthält, die kathodische Reduktion durchführt

2. Ein Verfahren, bei dem man das an der Oberfläche behandelte Blech weiterhin in eine Lösung eintaucht, die im wesentlichen sechswertiges Chrom enthält, oder indem man die kathodische Reduktion in der Lösung durchführt, wodurch auf der ersten Schicht Chromoxid, das im wesentlichen dreiwertiges Chrom enthält abgeschieden wird.

^3:1 3. Ein Verfahren, bei dem das Hauptmittel ein Chromat oder die Chromsäure in relativ geringen Konzentrationen (10 bis 100 g/l) ist zu dem verschiedene Arten von Additiven, die als Hilfsmittel verwendet werden, zugegeben werden und wobei ein Doppelfilm, der aus metallischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid besteht durch die kathodische Reduktionsbehandlung gebildet wird, wobei Hilfsmittel, wie Sulfate, Silicofluoride, Borfluoride oder Weinsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, aromatische Sulfonsäuren mit Hydroxylgruppen oder Thiocyanate, verwendet werden.

Obwohl das in der ersten Schicht vorliegende hydratisierte Chromoxid, das im wesentlichen dreiwertiges Chrom enthält, eine große Wirkung bezüglich der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ausübt, liegt der Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahlblechen darin, daß die dicke Schicht des Schutzmittels das Anhaften von Farben oder Lacken verhindert. Wenn im Gegensatz dazu das Chrom in dem Film auf dem Blech im wesentlichen im metallischen Zustand vorliegt, ist die Korrosionsbeständigkeit unzureichend, obwohl die Farbanhaftung ausgezeichnet ist. Es ist daher schwierig, mit Hilfe der bekannten Verfahrensweisen sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch das Haftvermögen der Farbanstriche in zufriedenstellender Weise /u verbessern. Es wurden verschiedene Verfahren empfohlen, um die Oberflächeneigenschaften des Metallblechs, das elektrolytisch mit Chromat behandelt worden war, zu verbessern, wie z. B. in der FR-PS 14 52 202. Gemäß diesem Verfahren wird das hydratisierte Chromoxid in eine Lösung von polykondensierten Produkten aus

Trimetbyloctadecylchlorid, Ammoniak, Formaldehyd und Dicyandiamid eingetaucht. Jedoch sind derartige Verfahren kompliziert, und es wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt

Ziel der Erfindung ist es, die bei den bekannten Verfahren auftretenden Probleme zu lösen.

Damit das doppelt elektrolytisch mit Chromat behandelte Stahlblech eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, wäre es notwendig, daß die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid dicker als 0,5 mg Cr/dm² ist und die Menge an metallischem Chrom mehr als 0,8 mg/dm² ausmacht Jedoch ist das Haftvermögen für Farbanstriche bei dieser Zusammensetzung nicht gut genug, um die strengen Verarbeitungsbehandlungen zu überstehen, die bei der Verformung des Metallbleches zu viereckigen Dosen oder Schraubdeckeln erforderlich sind. Je geringer die Menge an hydratisiertem Chromoxid wird, um so besser wird das Haftvermögen für Farbanstriche. Wenn die Menge des hydratisierten Chromoxids niednger als 0,2 mg Cr/dm² liegt ist es möglich, dem Farbanstrich ein Haftvermögen zu verleihen, das ausreicht um diese Verarbeitungsbehandlung zu Oberstehen, was jedoch zur Folge hat daß die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich verschlechtert wird.

Angesichts dieser Umstände wird erfindungsgemäß die Korrosionsbeständigkeit durch die weitere Ausbildung eines organischen Films mit ausgezeichnetem Haftvermögen für Farben auf der Doppelschicht der dünnen hydratisierten Chromoxidschicht verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein chromatbehandeltes Metallblech, das eine metallische Chromschicht und eine kydratisierU; Chroi-.ioxidschicht sowie eine Kunstharzschicht aufweh>t das dadurch gekennzeichnet ist daß die Schicht aus metall, ichem Chrom im Bereich von 0,5 bis 1,5 mg Cr/dm² und die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid im Bereich von 0,1 bis 0,8 mg Cr/dm² gehalten ist und die Kunstharzschicht erhalten wurde durch Überziehen mit einer Lösung eines organischen filmbildenden Mittels aus einem wasserlösliehen Harz, das sechswertiges Chrom nicht reduziert, nämlich aus Triazin/Formaldehydharz, titanmodifiziertem Acrylharz oder carbonsäuremodifiziertem Acrylharz, die mit einem oder mehreren Chromaten, Dichromaten, Molybdaten, Phosphaten, Titanaten oder einem Salz einer Oxysäure mit einem Übergangsmetall versetzt wurde, und Trocknen dieser Lösung unter Bildung eines organischen Films mit einer Dicke von 0,05 bis 2 mg/dm².

Die erfindungsgemäße Überzugsschicht weist ein ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber Kunstharzschichten auf, das groß genug ist, um strengen Verformungsbedingungen zu entsprechen, die bei der Bildung von Ecken von viereckigen Dosen oder anderen Gefäßen und der Schraubenstruktur von Schraubdekkein erforderlich sind, wobei eine ausreichend gute Korrosionsbeständigkeit beibehalten wird. Man erhält ein chromatbehandeltes Blech, das sowohl mit Hinsicht auf die Korrosionsbeständigkeit als auch auf das Haftvermögen von Kunstharzanstrichen den Anforde- eo rungen entspricht, wodurch eine lange Lagerung möglich wird, die aus wirtschaftlichen Gründen von großer Bedeutung ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten chromatbehandelten Metallblechs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Metallblech mit einer Dicke von mehr als 0,1 mm in eine Chromatbehandlungslösung eintaucht enthaltend Chromsäure oder Chromat mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom von 10 bis 100 g/1 Chromsäureanbydrid und Thiocyansäure,Thioschwefel~ säure, dithionige Säure, byposcbweflige Säure, schweflige Säure, thioschweflige Säure, pyroschweflige Säure oder deren Salze oder Sulfide in einer Menge von 1/500 bis 1/25 der Chromsäure der des Chromats, und einer kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzieht so daß eine Schicht aus metallischem Chrom im Bereich von 0,5 bis 1,5 mg Cr/dm² und eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid im Bereich von 0,1 bis 0,8 mg Cr/dm² gebildet wird, das erhaltene chromatbehandelte Metallblech in die vorteilend definierte Lösung des organischen filmbadenden Mittels eintaucht und nach de' Einstellung der Fümdicke mit Hilfe von Quetschwalzen das Blech trocknet so daß man einen organischen Film in einer Menge von 0,05 bis 2 rog/cm² erhält

Aus der US-PS 34 62 319 war es zwar bekannt, einen Kunstharzanstrich in einer Stärke von etwa 50 mg/dm² (gegenüber 0,05 bis 2 mg/dem² bei der erindungsgemäßen Kunstharzschicht) auf eine Schicht von CrC<3 + H3PO4 aufzutragen. Davon abgesehen, daß somit der Aufbau der Schichten auf dem Metallblech gemäß dieser US-PS verschieden ist von dem erfindungsgemäßen Aufbau, besitzt die Schicht aus C1O3 -t- H3PO4 nicht die Eigenschaften, kraft derer das Metallblech z.B. zu Dosen oder Schraubdeckeln verformt werden kann. Vielmehr wird das gemäß der US-PS erhaltene Material als korrosionsbeständiges Konstruktions- bzw. Baumaterial verwendet

Ähnliches gilt auch für die US-PS 35 19 501, die Chromsäure enthaltende organische Übe.rzugszusammensetzungen für schweißbare Substrate unter Beibehaltung der Schweißbarkeit dieser Substrate ohne Zerstörung des Rostschutzes lehrt

Aus der DE-OS 20 02 599 sind chromatbehandelte Metallbleche bekannt, die nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem auf eine aus Chromhydroxid bestehende Schicht eine Bindemittelschicht z. B. aus Alkydharz oder Acrylharz, aufgebracht wird. Demgegenüber werden jedoch erfindungsgemäß zur Ausbildung der Kunstharzschicht sechswertiges Chrom nicht reduzierende Harze mit einer anderen Zusammensetzung verwendet Außerdem enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung des organischen filmbildenden Mittels die vorstehend genannten Zusätze. Demzufolge ist es erfindungsgemäß im Gegensatz zu dieser DE-OS möglich, ein Metallblech zu erhalten, das gleichzeitig eine guie Korrosionsbeständigkeit, ein gutes Haftvermögen für den Farbanstrich und eine gute Beständigkeit gegenüber Verformungsarbeiten besitzt.

Zwar waren auch aus der DE-OS 20 31 323 Bleche mit ausgezeichneten Verformungseigenschaften bekannt. Dieser DE-OS liegt jedoch die Schaffung von Stahlblechen mit verbesserter Stanzbarkeit zugrunde, die für die Herstellung von Kernen für elektrische Einrichtungen geeignet sein sollen. Eine Anregung für die Schaffung von chromatbehandelten Metallblechen, die zu viereckigen Dosen und Schraubdeckeln verformt werden können und überdies eine gute Korrosionsbeständigkeit und ein gutes Haftvermögen für den Farbanstrich besitzen, vermochte diese DE-OS somit nicht zu geben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hydratisierte Chromoxid in der geeigneten Dicke gehalten, und die Schicht aus metallischem Chrom wird genauso wie das Mittel zur Bildung des organischen Films auf der Schicht aus

hydratisiertem chromoxid gesteuert, und weiterhin wird dessen Haftvermögen geregelt. In dieser Weise nimmt das behandelte Blech keine Färbung auf Grund des organischen Films auf, und daher wird die weitere Kunstharzüberzugsschjcht auf dem Metallblatt deutlich ausgebildet, so daß man Dosen mit hohem künstlerischen Wert erhalten kann.

Als Metallbleche kötinen erfindungsgemäß verschiedene Arten von Blechen, wie Zinkblech, galvanisiertes Blech, Aluminiumblech oder andere Bleche, insbesondere Stahlblech, eingesetzt werden, wobei die Dicke der Bleche vorzugsweise 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,2 bis 0,5 mm, beträgt Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Chromatbehand-Iungslösung, die mit einer Lösung von einer oder mehreren anorganischen Fluorverbindungen, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Fluorborsäure oder Salzen davon, in einer Menge von 1/500 bis 1/25 der Chromsäure oder des Chromats versetzt worden ist (obwohl diese Hilfsmittel nicht verwendet werden, wenn man durch die Chromatbehandluiig eine relativ dicke Schicht an hydratisiertem Chromoxid, z. B. ir. einer Menge von 0,5 mg Cr/dm², erhält). Das Stahlblech oder das andere Metallblech wird in diese Lösung eingetaucht, in der die kathodische elektrolytische Behandlung erfolgt, und die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid wird so eingestellt, daß man die für das Haftvermögen erforderliche Dicke erreicht. Die Badtemperatur für diese Chromatbehandlung liegt im allgemeinen bei 50 bis 60⁰C, die Kathodenstromdichte beträgt 20 bis 40 Ampere/dm² und die Zeit der elektrolytischen Behandlung etwa 2 bis 4 Sekunden. Beträgt die Dicke der metallischen Chromschicht weniger als 0,5 mg/dm², so ergibt sich eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit Bis zu einer Menge von 13 mg/dm² ist die Korrosionsbeständigkeit für die Praxis zufriedenstellend, wobei eine größere Dicke unwirtschaftlich wird. Die Dicke der auf der Schicht aus metallischem Chrom zu bildenden Schicht aus hydratisiertem Chromoxid beträgt vorzugsweise 0,15 bis 03 mg/dm², wobei bei einer Menge von weniger als 0,1 mg/dm² sich eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit ergibt und bei einer Menge von mehr als 0,8 mg/dm² sich eine schlechtere Verarbeitbarkeit einstellt. Die Menge des organischen Films im Überzug beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mg/dm², und selbst bei Mengen von weniger als 0,05 mg/dm² zeigen sich gute Ergebnisse mit jedoch weniger zufriedenstellenden Korrosionsbeständigkeitswerten, als zu erwarten war, während die Anwendung von mehr ais 2 mg/dm² unwirtschaftlich ist und dazu führt, daß die Färbung gelb wird.

Das Überziehen mit der Lösung des organischen filmbildenden Mittels erfolgt dadurch, daß man das elektrolytisch mit Chromat behandelte Blech in eine derartige Lösung eintaucht oder damit überzieht, die Filmdicke mit Hilfe einer Quetschwalze einstellt und den Film mit heißer Luft während einer kurzen Zeitdauer (z. B. etwa mehrere Sekunden) trocknet oder ihn während einer sehr kurzen Zeitdauer bei einer Temperatur von weniger als 200° C einbrennt. Die nach einem derartigen Verfahren aufgetragene Menge von weniger als 2 mg/dm² ist im Vergleich mit der Menge von 45 bis 150 mg/dm², die bei üblichen Überzugsverfahren aufgetragen wird, bemerkenswert gering. Die oben angegebenen Additive, insbesondere der Zusatz einer geringen Menge Chromsäure zur organischen Behandlungslösung, smd vor allem zur Erzielung einer guten Korrosionsbeständigkeit vorgesehen, wodurch in wirtschaftlicher Weise ein dünner Film erzielt wird. Hierbei sind die Phosphate, Molybdate oder Titanate gegenüber dem Harz allein bezüglich der Korrosionsbeständigkeit überlegen, obwohl sie der Chromsäure mehr oder weniger unterlegen sind. Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit auf Grund derartiger Additiv? kann dem starken dreidimensional strukturierten Film zugesprochen werden, der nach dem oben angegebenen

ι ο Eintauchen zwischen dem wasserlöslichen Harz und den genannten Salzen bei den Trocknungs- oder Einbrenn-Behandlungen gebildet wird. Durch die Verwendung der genannten Additive wird die Lösung oxidiert, was zur Folge hat, daß die verschiedenen wasserlöslichen Harze modifiziert werden, nicht nur auf Grund der Tatsache, daß sechswertiges Chrom in der Behandlungslösung gelöst wird, sondern auf Grund der verschiedenen Arten der Additive. DemzufoFge sind die wasserlöslichen Harze, die als filmbildendes Harz aufgetragen werden, auf Triazin-Formaldehyd-Harze, titanmodiiizierte Acrylharze oder carbonsiiremodifizierte Acrylharze beschränkt die das sechswei ,age Chrom nicht reduzieren, und es ist notwendig, den pH-Wert der wäßrigen Lösung zu regulieren, um das organische filmbildende Mittel zu stabilisieren. Der pH-Wert wird im Lilgemeinen auf einen Wert von 5 bis 10 eingestellt, wozu z. B. NH4OH verwendet wird. ^v

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Kaltgewalztes Stahlblech für Weißblech mit einer Dicke von 0,23 mm wurde bei 8O⁰C in Natrium-ortho-silicat elektrolytisch entfettet mit Wasser gewaschen, mit 50 g/l Schwefelsäure elektrolytisch geätzt mit Wasser gewaschen und danach während 3 bis 4 Sekunden bei einer Stromdichte von 20 bis 30 A/dm² in einer Lösung von 50 g/l Chromsäureanhydrid und 0,5 g/l Natriumthiocyanat einer kathodischen Elektrolyse unterzogen, wobei eine Anode aus Blei (oder aus einer Blei-Antimon-Legierung oder einer Blei-Zinn-Legierung) verwendet wurde. Anschließend wurde das Blech mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt verschiedene Arten von chromatbehandelten Stahlblechen mit Doppelschichten, die 1,2 bis 1,5 mg/dm² metallisches Chrom und 0,05 bis 1,2 mg Cr/dm² hydratisiertes Chromoxid enthielten.

Die so erhaltenen chromatbehandelten Stahlbleche besaßen verschiedene Farbtöne von einem bläulichen Glanz bis zu einem metallischen Glanz und wurden anschließend in eine Behandlungslösung der unten angegebenen Zusammensetzung unter den ebenfalls angegebenen Bedingungen eingetaucht:

Mischpolymerisat von
Itaconsäure und Acrylnitril:
Chromsäureanhydrid:
Ammoniumhydroxid:

Temperatur:

0,5%

0,8%

in ausreichender

Menge,

pH-Wert5bis6

50 bis 6O⁰C

Das eingetauchte Stahlblech wurde durci? Quetschwalzen geführt, um die Überzugsmenge einzustellen, und wurde während 23 bis 10 Sekunden bei 80° C mit heißer Luft getrocknet, so daß man ein Produkt mit einer Überzugsmenge von etwa 0,1 mg/dm² in Form eines Films, der transparent und sehr dünn war, erhielt.

Das erfindungsgemäße Produkt (Stahlblech) wurde

mit einem Phenol-Epoxy-Überzug überzogen und einer Verformbarkeitsuntersuchung unter Herstellung von viereckigen Dosen und Schraubdeckeln unterzogen. In der Tabelle I werden derartige Produkte mit einem Blech verglichen, das nicht der Behandlung mit dem organischen Film unterzogen worden war.

Tabelle I

Untersuchung der Hafteigenschaften des Überzugs (Phenol/Epoxy-Über/ug 45 bis 60 mg/dnr)

Art der	Chrom-	Überzug (I)	Untersuchung der	Überzug	Außen	Untersuchung der	Außen	Gesamt
Stahlbleche	menge. als	Untersuchung der	Verformbarkeit zu	! (II)	seite	Verformbarkeit zu	seite	punkte
		Verlormbarkeit zu	Schraubdeckeln	Untersuchung der	10	Schraubdeckeln	10
	(III l-o\i(l	viereckigen Dosen	Innen- Außen	Verformbarkeit zu	IO	Innen	10	SO Punkte
	an	Innen- Außen	seite seile	viereckigen Dosen	10	seile	10
	gegeben	seile seile	8 8	Innen	t ti *t yt*	10	ιΐί
l-irfindunesücmiiß	0.1	10 10	7 8	seite	K)	IO	10	7 ft
mit organischem	(1.2	10 10	6 6	IO		9	75
film behandeltes	0.5	7 9	*C J*	10		i\ y	67
l> I U IfIUt. M	/» "7 1 '. '	/ O ( I O	3 6	10	9	ό4
Nur einer elektro-	0.8	3 6	\i)	57
	U)

l>tischen Chromatbehandlung unterzogenes Blech

Anmerkung

I i'herzug (1): Phenol/Iipoxy-Uberzug für I isehdosen: I ber/ug (lh: Phenol/Iipow-Uber/ug für Bierdosen.

2. Innenseiten und Außenseiten der Überzüge.

^ Die elektrolytisch chroiruitbeh.indellen Stahlbleche der Vergleichsbleche waren hc/üglich der Korrosionsbeständiekcit ll.iinleNpri-d'.ikl·. μ ..^uu.ilent ■«!.·' ιΙκμ,-ι :::vrlei:en Dem/ulnlc. Ivi.u; die Mjriec .m hwliatisiuieni (¹Iu,,r.i i.i.l π Sum

( r/ilnv"

4 Die Bewertungspunkte heim Test der Verformbarkeit zu viereckigen Dosen betrugen 10 Punkte, wenn kein Abblättern an den vier f.cken eintrat: 2 Minuspunkte wurden pro l-cke gewertet, wenn an den Stellen der Krümmung mit geringem Radius em Abblättern auftrat, und wenn das Abblättern '"/₃ bis '/, betrug, wurden 0 Punkte gegeben.

5. Bei der Untersuchung der Verformbarkeit zu Schraubdeckeln wurde das Abblällern im Schraubenteil des Schraubdeckels gemäß einer Standardprobe nach einem II- his lli-Punkt-Svstem bewertet.

Wie sich aus dieser Tabelle I ergibt, sind, wenn die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid, die in der metallischen Chromschicht, die auf der Oberfläche des j> elektrolytisch mit Chromat behandelten Stahlblechs

Ergebnisse selbst nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit dem organischen filmbildenden Mittel fast die gleichen wie bei einem handelsüblichen Blech. Es wurde α-gefunden, daß die Menge an hydratisiertem Chromoxid in dem Produkt, das durch die Behandlung mit dem organischen filmbildenden Mittel gebildet wird, im allgemeinen um 0.1 bis 0.8 mg Cr/dm². vorzugsweise bei 0.15 bis 0.3 mg Cr/dm² liegt. Das elektrolytisch mit ;« Chromat behandelte Eiech. das erfindungsgemäß einer Behandlung mit dem organischen filmbildenden Mittel unterzogen worden war und weniger als 0,2 mg Cr/dm² aufweist zeigt, wie sich aus der Tabelle II ergibt, die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie bei einem handeis- 5ϊ üblichen Stahlblech mit einer Chrommenge von 08 mg Cr/dm².

Die gemäß Beispiel 1 behandelten Stahlbleche wurden während 24 Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% in fco einem Feuchtigkeitsraum behandelt und dann bezüglich des Auftretens von Rost untersucht und verglichen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle II angegeben- Es ist leicht ersichtlich, daß die erfindungsgemäß mit dem organischen filmbildenden Mittel « behandelten Bleche eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen, verglichen mit den lediglich chromatbehandelten Blechen.

Tabelle II

Test im Feuchtigkeitsraum (24 Stunden)

Art der Stahlbleche	Chrommenge.	Bereich des	Geringe
	angegeben in	Rostanliilis	und
	hulratisierteni		schwere
	Chromoxid		Rost
	(mg/dnr ι	( I	bildung
F.rfindungsgema'H	0.2	26	6
organisch
behandelt
Nur elektrolytisch	0.2	100	1
mit Chromat	0.8	40	4
behandelt

Anmerkung:

Die Bewertungspunkte für geringfügige und schwere Rostbildung waren wie folgt: 10 Punkte im Fall, da kein Rost auftrat, wobei Minuspunkte gemäß dem Ausmaß des Rostanfalls gegeben wurden.

Der Bewertungs-Standard war der folgende:

Keine Rostbildung 10

Mit bloßem Auge nicht sichtbare, jedoch mit dem Ver- 8 größerjngsgias sichtbare Rostbildung

Mit bloßem Auge schwach sichtbare Rostbildung 6

Mit bloßem Auge gut sichtbare Rostbildung 4

Beträchtliche Rostbildung 1

ίο

Beispiel 2

Elektrolytisch mit Chromat behandelte Bleche mit 0,2 mg Cr/dru² hydratisiertem Chromoxid und 1.2 mg/dm² metallischem Chrom wurden in der Behandlungslösung zur Bildung eines organischen Films der unten angegebenen Zusammensetzung behandelt:

Mischpolymerisat

von ltaconsäure und Acrylnitril 5%

Chromsäureanhydrid 0,8%

pH-Wert

(mit Ammoniumhydroxyd eingestellt) 5 bis 6

Gemäß den Behandlungsbedingungen von Beispiel I wurden Produkte mit Überz.iigsmengen von 0.5 mg/dm-' erhalten.

Beispiel 3

Die elektrolytisch mit Chrnmal behandelten Bleche der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 2 angegeben, wurden in der Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel I angegeben, behandelt, wobei man Produkte mit Filmdicken von 0.2 mg/dm-' erhielt.

Mischpolymerisat

von ltaconsäure und Acrylnitril 0,5%

Chromsäureanhydrid 0,1%

pH-Wert

(mit Ammoniumhydroxyd eingestellt) 5 bis 6

Beispiel 4

Es wurden die gleichen, wie in Beispiel I angegebenen elektrolytisch mit Chromat behandelten Bleche mit der Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen behandelt, wobei man Produkte mit Filmdicken von 0,05 mg/dm² erhielt.

Mischpolymerisat

von ltaconsäure mit Acrylnitril 0.5%

Chromsäureanhydrid 0,1%

pri-VVcfi

(mit Ammohiumhydroxyd eingestellt) 5 bis 6

In Tabelle III ist ein Vergleich der erfindungsgemaU mit organischen Filmen behandelten Bleche, die gemäß den Beispielen I bis 4 erhalten wurden, angegeben.

Tabelle III	der Beispiele 1 bis	4	'. ¹Ti.111-	i':her/ugshaft\ermi	Außen	igen*]	Außen	Korrosions	schwache
K igcnschafts vergleich		Zusammensetzung der	S. .LJTl--		seite		seite	beständigkeit**)	und starke
.·' .1 der Stahlbleche	organischen	anh>drid.		6		7		Rostbildung
				s	Tesi be,	7	Bereich
	[ilmbehandlungslösung			10		8	des Auf
	Mi^Ii-	0.8	Test bezüglich der	9		6	tretens	4
	polymerisat	η t	Verformbarkeit zu	6		4	von Rost.	1
	.ms llaconsaiire	0.8	viereckigen Dosen					4
	und Acrylnitril	0.1	Innen				7	4
		-	seite		'üglich der		fA	4
Beispiel 2	5		3	Verformbarkeit zu		26
p~:..-:~i τ	5		f.	Schraubdeckeln		64
Beispiel 1	0.5		10	Innen	70
Beispiel 4	0.5		7	seite
Nur elektrolytisch	-		3	6
behandelt***)
	7
6
4

'] Phcnnl/T.poxy-Üherzug (I): 45 bis 60 mg/dnr.
**) Befeuchtungstest: 24 Stunden.
***) llydratisiertes Chromoxid: 0.5 mg Cr/dm²: Menge an metallischem Chrom: 1.2 mg/dnr.

In dieser Tabelle beträgt die Menge an hydratisiertem 55 Triazin/Formaldehyd-Harz Chromoxid 0,2 mg Cr/dm² und die Menge an metalli- Temperatur schem Chrom 1,2 mg/dm².

50%

50 bis 60° C

60

Beispiel 5

Die elektrolytisch mit Chromat behandelten Stahlbleche mit einer Menge an hydratisiertem Chromoxid von 0,3 mg Cr/dm² und 1,2 mg/dm² metallischem Chrom wurden in eine Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, mit Kautschukwalzen abgepreßt und in heißer Luft mit einer Temperatur von 80⁰C getrocknet, so daß man ein Produkt mit einer Schichtdicke von 13 mg/dm² erhielt

Beispiel 6

Die elektrolytisch mit Chromat behandelten Stahlbleche mit einer Menge von hydratisiertem Chromoxid von 0,4 mg Cr/dm² und einer Menge an 1,0 mg/dm² metallischem Chrom wurden in die Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung eingetaucht uiid mit Kautschukwalzen abgepreßt und in heißer Luft bei einer Temperatur von 80° C getrocknet, so daß man Produkte mit einem Oberzug in einer Menge von 2.1 mg/dm² erhielt

Titanmodifiziertes Acrylharz 5%

Temperatur 50 bis 60° C

Beispiel 7

Die elektrolytisch mit Chromat behandelten Stahlbleche mit einer Menpe an hydratisiertem Chromoxid von 0,2 mg Cr/dm² und 1,0 mg/dm² metallischem Chrom wurden in die Lösung der unten angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, mit Kautschukwalzen abgepreßt, mit heißer Luft bei 8O⁰C getrocknet, so daß man Produkte mit Überzügen in einer Dicke von 2,5 mg/dm² erhielt.

Mischpolymerisat aus	5%
Itaconsäiire und Acrylnitril	1%
Nalriummolybdat	50 bis 60° C
Temperatur

Il Cl > μ ι c ι

Die elektrolytisch mit Chromat behandelten Stahlbleche mit einer Menge von 0.2 mg Cr/dm² hydratisiertem Chromoxid und 1.0 mg/dm² metallischem Chrom wurden in die Lösung der unten angegebenen

Zusammensetzung eingetaucht, mit Kautschukwalzen abgepreßt und mit (,eißer Luft bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet, so daß man Produkte mit einer Überzugsmenge von 1,5 mg/dem² erhielt.

Mischpolymerisat aus

Itaconsäure und Acrylnitril 5%

Natriummolybdat 1%

Temperatur 50 bis 60° C

ίο Die gemäß den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Produkte wurden bezüglich des Haftvermögens von Kunstharzanstrichen und der Korrosionsbeständigkeit untersucht, wobei sich ergab, daß diese Produkte fast die gleichen Eigenschaften aufwiesen wie die gemäß den Beispielen

i) I bis 5 erhaltenen Produkte. Die Produkte dieser Beispiele wiesen ausgezeichnete Eigenschaften auf. wobei insbesondere diejenige der Beispiele 5 bis 6 einen guten Farbton besaßen.

Es sei gesagt, daß, obwohl die oben angegebenen

:ii Beispiele mit Stahlblechen durchgeführt wurden, erfindungsgemäß auch Bleche aus anderen Metallen außer Eisen angewandt werden können, wie /.. B. Zn, Al. Sn oder Cu, die mit Hilfe der Elektrolyse einer Chromatbehandlung unterzogen werden.

Claims

Patentansprüche;

1. Chromatbehandeltes Metallblech, das eine metallische Chromschicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht sowie eine Kunstharzschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus metallischem Chrom im Bereich von 03 bis 1,5 mg Cr/dm² und die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid im Bereich von 0,1 bis 03 mg Cr/dm² gehalten ist und die Kunstharzschicht erhalten wurde durch Überziehen mit einer Lösung eines organischen filmbildenden Mittels aus einem wasserlöslichen Harz, das öwertiges Chrom nicht reduziert, nämlich aus Triazin/Formaldehydharz, titanmodifiziertem Acrylharz oder carbonsäuremodifiziertem Acrylharz, die mit einem oder mehreren Chromaten, Dichromaten, Molybdaten, Phosphaten, Titanaten oder einem Salz einer Oxysäure mit einem Übergangsmetall versetzt wurde, und Trocknen dieser Lösung unter Bildung eines organischen Films mit einer Dicke von 0,05 bis 2 mg/dm².

2. Metallblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht aus metallischem Chrom in einer Menge von 1,0 bis 1,2 mg/dm² aufweist.

3. Metallblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,15 bis 03 mg Cr/dm² aufweist

4. Metallblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen organischen Film in einer Menge von 0,05 bis 03 mg/dm² aufweist

5. Verfahren zur Herstellung eines chromatbehandelten Metallblechs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallblech mit einer Dicke von mehr als 0,1 mm in eine Chromatbehandlungslösung eintaucht, enthaltend Chromsäure oder Chromat mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom von 10 bis 100 g/l Chromsäureanhydrid und Thiocyansäure, Thioschwefelsäure, dithionige Säure, hyposchweflige Säure, schweflige Säure, thioschweflige Säure, pyroschweflige Säure oder deren Salze oder Sulfide in einer Menge von 1/500 bis 1/25 der Chromsäure oder des Chromats, und einer kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzieht, so daß eine Schicht aus metallischem Chrom im Bereich von O^ bis 1,5 mg Cr/dm² und eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid im Bereich von 0,1 bis 0,8 mg Cr/dm² gebildet wird, das erhaltene chromatbehandelte Metallblech in eine gemäß Anspruch 1 definierte Lösung des organischen filmbildenden Mittels eintauscht und nach der Einstellung der Filmdicke mit Hilfe von Quetschwalzen das Blech trocknet, so daß man einen organischen Film in einer Menge von 0,05 bis 2 mg/dm² erhält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chromatbehandlungslösung verwendet, die mit einer oder mehreren anorganischen Fluorverbindungen in einer Menge von 1/500 bis 1/25 der Chromsäure oder des Chromats versetzt ist, und eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid mit einer Dicke von weniger als 03 mg Cr/dm² bildet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die kathodische elektrolytische Behandlung in der Behandlungslösung bei einer Temperatur zwischen 50 und 60°C bei einer Stromdichte der Kathode von 20 bis 40 Ampere/dm² wihrend einer Zeitdauer von 2 bis 4 Sekunden durchführt

8, Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines organischen filmbildenden Mittels verwendet, deren pH-Wert 5 bis 6 beträgt, wobei man bei einer Temperatur von 50 bis 60° C arbeitet