DE3226239A1

DE3226239A1 - Doppelschichtiges elektroplattiertes stahlblech mit korrosionswiderstand nach dem anstreichen und einem guten nasshaftvermoegen des anstrichfilms

Info

Publication number: DE3226239A1
Application number: DE19823226239
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Kakogawa Hyogo Iwai; Shigeki Kobe Kirihara; Ichiro Kakogawa Hyogo Kokubo; Hirohiko Sakai
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1981-07-14
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1983-05-26
Also published as: JPS5811795A; CA1211409A; JPS6057518B2; US4491623A; DE3226239C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Korrosionswiderstandes nach dem Anstreichen und des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilms bzw, des Farbüberzugs hat.

Verzinkte Stahlbleche mit starkem Korrosionswiderstand werden im großen Umfang für Materialien verwendet, bei denen zu erwarten ist, daß sie starken korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind. Heutzutage werden verschiedene Arten von verzinkten Stahlblechen in zunehmendem Maße bei der Automobilindustrie hauptsächlich für Innenverkleidungen der Fahrzeugkarosserieteile verwendet, um eine stärkere Korrosionswiderstandsfähigkeit zu gewährleisten. Hierbei wird das verzinkte Stahlblech nach dem Aufbringen einer Grundiermasse durch elektrophoretisches Anstreichen verwendet, so daß es im allgemeinen erforderlich ist, daß man zufriedenstellende Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen und hinsichtlich der Haftfestigkeit des Anstrichfilms insbesondere hinsichtlich des Anstrichhaftvermögens nach dem Eintauchen in heißes Wasser zusätzlich zu der Korrosionswiderstandsfähigkeit im unbeschichteten (blanken) Zustand hat. Hinsichtlich des Naß-Haftvermögens dos Anstrichfilms sind jedoch die üblichen

elektroverzinkten oder feuerverzinkten Stahlbleche schlechter als kaltgewalzte Stahlbleche. Nach dem Verzinken wärmebehandelte Stahlbleche sind hinsichtlich des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilms besser als elektroverzinkte oder feuerverzinkte Stahlbleche, aber sie sind dennoch hinsichtlich dieser Eigenschaft geringfügig schlechter als kaltgewalzte Stahlbleche, so daß diese Schwierigkeit überwunden werden sollte, bevor solche Bleche für Außenverkleidungen von Fahrzeugkarosserieteilen verwendet werden. Von daher besteht ein starkes Bedürfnis nach zinkbeschichteten Stahlblechen mit einem starken Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms, wobei das Naß-Haftvermögen vergleichbar mit dem Naß-Haftvermögen der kaltgewalzten Stahlbleche sein soll.

Die Verwendung verzinkter Stahlbleche für Kraftfahrzeugkarosserien bringt eine weitere Schwierigkeit mit sich, die darin zu sehen ist, daß verzinkte Bleche mit einem grossen Zinküberzugsgewicht beim Punktschweißen eine geringe Schweißbarkeit haben, wobei das Punktschweißen in der Automobilindustrie häufig angewandt wird. Die zunehmende Anwendung von verzinkten Stahlblechen spiegelt sich durch einen größeren Zinkgehalt beim wiederzuverwenden Stahlschrott wider, was zu einer Schwierigkeit bei der Schmelzstufe des Schrotts führt. Im Hinblick auf diese Probleme oder Schwierigkeiten und zum Zwecke der Kostenreduzierung ist ein steigender Bedarf nach verzinkten Stahlblechen vor-

handen, die ein geringes Zinküberzugsgewicht haben und die trotzdem eine Korrosionswiderstandsfähigkeit gewährleisten, die ähnlich bzw. vergleichbar zu bzw. mit üblichen Gegenstücken ist.

In diesem Zusammenhang wurde dem Elektroplattieren einer Legierung, wie Zn-Ni und Zn-Fe besondere Beachtung geschenkt. Das einschichtige Elektroplattieren von Zn-Ni oder Zn-Fe ist schon lange als ein Mittel bekannt, mit dem man einen korrosionswiderstandsfähigen überzug erhält. Das Verfahren zum Elektroplattieren einer solchen Legierung und die Eigenschaften der plattierten Schicht sind beispielsweise aus "Electrodeposition of alloys" von A. Brenner, 1963, Academic Press bekannt. Von diesen Legierungen hat die durch galvanischen Niederschlag gebildete Zn-Ni-Legierung ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Korrosionswiderstandsfähigkeit. Ähnlich wie bei üblichen verzinkten Stahlblechen jedoch sind die Eigenschaften dieser Legierung hinsichtlich des Naßhaftvermögens des Anstrichfilms schlechter als kaltgewalzte Stahlbleche. Andererseits ist die elektroplattierte Zn-Fe-Legierungsschicht, die anzunehmen· dermaßen eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit insbesondere bei einem Fe-Gehalt im Bereich von 7-30% hat, noch schlechter als das Zn-Ni-Legierungselektroplattieren. Hinsichtlich der Anstreichbarkeit übertrifft es aber den reinen Zinküberzug und das Zn-Ni-Elektroplattieren und man erhält vergleichbare Eigenschaften wie beim Wärmebehandeln nach dem Verzinken.

Unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Umstände zielt die Erfindung darauf ab, ein plattiertes Stahlblech zu schaffen, das sowohl hinsichtlich der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen, als auch hinsichtlich des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilms zufriedenstellend ist.

Insbesondere bezweckt die Erfindung ein Stahlblech zu schaffen, das eine starke Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen und ein gutes Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms durch doppelschichtiges Elektroplattieren hat.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß ein doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech bereitgestellt wird, das eine untere elektropLattierte Schicht aus einer Zn-Nl-Legicrung, die 7-15* Ni enthält, und eine obere elektroplattierte Schicht nur aus Fe oder einer Fe-Zn-Legierung hat, die mehr als 60% Fe enthält.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung. Darin zeigt: ..

Fig. 1 ein Diagramm, bei dem die KorrosionswidorstandsfMhigke.it über eiern Ni-Gehalt einer elektroplat-

tierten Zn-Ni-Schicht beim Salzsprühvtrsueh aufgetragen ist,

Fig. 2 ein Diagramm, bei dem der Fo-Gehalt in einer

oberen elektroplattieren Schicht der Fo-Zn-Logierung

über dem Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms naeh dem D§ek~ anstrich aufgetragen ist,

Fig. 3 ein Diagramm, bei dem dear Fe-Gehalt in der oberen elektroplattierten Schicht der Fe-Zn-Lagierung über der Korrosionswiderstandsfähigkeit naeh dem Anstreichen aufgetragen ist,

Fig. 4 ein Diagramm, bei dem der Fe-Gehalt in der oberen elektroplattierten Schicht der Fe-Zn-Legierung über dem Mengenverhältnis von Phospho phyllit im Phosphatfilm aufgetragen ist, und

Fig. 5 ein Diagramm, bei dem das Uberzugsgewicht der oberen elektroplattierten Schicht über der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen aufgetragen ist.

Die in der nachstehenden Beschreibung aufgeführten Prozentangaben sind als Gewichtsprozentangaben zu verstehen, wenn nicht zusätzlich weitere Angaben gemacht sind.

Bei der Erfindung dient die untere elektroplattierte Schicht aus der Zn-Ni-Legierung, die zuerst auf dem Stahlblech als Substratfläche gebildet wird, hauptsächlich zum Gewährleisten einer starken Korrosionswiderstandsfähigkeit. In Fig. 1 ist der Zusammenhang zwischen dem Ni-Gehalt in der elektroplattieren Zn-Ni-Legierungsschicht und dem Korrosionswiderstand (ausgedrückt in der Zeit für eine 1%ige Rotrostbildung beim Salzsprühversuch) gezeigt. Wie sich hieraus ergibt, wird die Korrosionswiderstandsfähigkeit der plattierten Schicht unzulänglich, wenn der Ni-Gehalt in der elektroplattieren Zn-Ni-Legierungsschicht kleiner als 7% ist. Die Korrosionswiderstandsfahigkeit wird auch verschlechtert bei einem Ni-Gehalt von größer als 15%. Daher liegt der günstige Bereich für den Ni-Gehalt der ersten Schicht der elektroplattieren Zn-Ni-Legierung zwischen 7-15% und vorzugsweise zwischen 9-13%. Zusätzlich ist es erwünscht, daß das Überzugsgewicht der ersten Schicht größer als 3 g/m² ist, um einen gleichmäßigen überzug zu gewährleisten, und vorzugsweise sollte das Uberzugsgewicht größer als 5 g/m² sein, um die starke Korrosionswiderstandsfähigkeit beizubehalten. Obgleich sich ein größeres Uberzugsgewicht der ersten elektroplattieren Schicht in einer starken Korrosionswiderstandsfähigkeit widerspiegelt, ist ein übermäßig großes Uberzugsgewicht nicht nur wirtschaftlich unvertretbar, sondern auch dahingehend nachteilig, daß sich nachteilige Auswirkungen auf das Punktschweißen und die Verarbeitbarkeit der aufgebrachten Schicht ergeben. Unter Berücksichtigung dieser Um-

stände wird das tfberzugsgewicht der ersten Schicht zweckmäßigerweise auf 140 g/m² und im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit auf 100 g/m² begrenzt.

Die zweite Schicht, die auf der zuvor beschriebenen ersten Schicht auszubilden ist, ist eine elektroplattierte Schicht aus Eisen allein oder einer Fe-Zn-Legierung, die mehr als 60% Fe enthält. Die zweite Schicht ist notwendig, um Phosphophyllitkristalle (Zn₂Fe (PO₄) ₂ ^4H2°* ^{in der stufe der} Phosphatierungsbehandlung vor dem Anstreichen zu erzeugen. Die zweite Schicht dient zur Verbesserung der Anstrichshaftung, insbesondere zur Verbesserung des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilms und gleichzeitig hat sie eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen.

Nachstehend werden die Gründe angegeben, weshalb die zweite Schicht auf das Elektroplattieren von Eisen oder einer Fe-Zn-Legierung abgestellt ist, die einen Fe-Gehalt von grosser als 60% hat.

Wie zuvor erwähnt, ist das Elektroplattieren der Zn-Ni-Legierung hinsichtlich des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilmes beim Falle des kataphoretischen Anstreichens schlechter, wobei das kataphoretische Anstreichen erst in jüngster Zeit bei Uberzugsverfahren für Fahrzeugkarosserieteile häufig angewandt wird. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse des Naß-Haft-

Vermögenversuchs, der durchgeführt wurde, um das Naß-Haftvermögen zu vermitteln, und zwar unter Verwendung von Proben mit zweiten elektroplattieren Fe-Zn-Schichten mit unterschiedlichen Fe-Gehalten auf ersten elektroplattieren Zn-Ni-Schichten. Hieraus ergibt sich, daß das Naß-Haftvermögen unzufriedenstellend ist, wenn der Fe-Gehalt der zweiten elektroplattieren Schicht kleiner als 13% ist und daß man das Naß-Haftvermögens nennenswert verbessern kann, wenn der Fe-Gehalt größer als 28% ist. Unter Bezugnahme auf Fig. 3 ist der Zusammenhang zwischen dem Fe-Gehalt der zweiten elektroplattieren Fe-Zn-Schicht und der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem kataphoretischen Anstreichen (angegeben durch die Breitenzunahme von 31asen an Schnittstellen) aufgezeigt. Wie sich hieraus ergibt, hat die aufgebrachte Schicht eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit bei einer Blase mit einer kleinen Breite an den Querschnittsabschnitten, wenn der Fe-Gehalt größer als 60% (oder wenn der Zn-Gehalt kleiner als 40% ist) ist. Die Korrosionswiderstandsfähigkeit läßt sich weiter mit Blasen von kleinerer Breite verbessern, wenn der Fe-Gehalt größer als 70% ist (d.h. wenn der Zn-Gehalt kleiner als 30% ist), insbesondere wenn der Fe-Gehallt im Bereich von 70-90% liegt. Nach Fig. 3 wird die Blasenbreite an den Querschnittsabschnitten am kleinsten, wenn der Fe-Gehalt etwa 80% beträgt.

Somit hängen das Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms

und die Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen von dem Fe-Gehalt der elektroplattieren Fe-Zn-Schicht vermutlich aus den nachstehenden Gründen ab. In der Stufe der Phosphat-(Zinkphosphat) Behandlung, die im allgemeinen vor dem Uberzugsauftragsverfahren angewandt wird, werden Kristalle von Hopesit (Zn₃(PO.)₂4H~O) auf dem reinen Zn-Uberzug und der Zn-Ni-Legierungsplattierung im Gegensatz zu Phospho phyllit (Zn₂Fe(PO₄)₂ ^4H2^O* erzeugt, das auf kaltgewalztem Stahlblech beim Phosphatieren dadurch gebildet wird, daß Eisen aus demEisensubstrat in dem aufgebrachten Film gelöst wird. Wie bekannt, ist Phosphophyllit hinsichtlich der Säure- und Basenfestigkeit besser als Hopeit. Das Diagramm in der Fig. 4 verdeutlicht den Zusammenhang zwischen dem Fe-Gehalt in der zweiten elektroplattieren Fe-Zn-Legierungsschicht und der Rate von Phosphophyllit im Phosphatfilm. Beim Phosphatieren der elektroplattieren Fe-Zn-Legierungsschicht wird in einem Fall nur Hopeit erzeugt, wenn der Fe-Gehalt kleiner als 25% ist und Phosphophyllit wird neben Hopeit in einem solchen Falle eröougt, wenn der Fe-Gehalt größer als 25% ist. Das Mengenverhältnis von Phosphophyllit wird in Abhängigkeit von der Zunahme des Fe-Gehaltes der elektroplattieren Fe-Zn-Legierungsschicht größer, wie dies aus Fig. 4 zu ersehen ist. Insbesondere erreicht das Mengenverhältnis von Phosphophyllit einen hohen Wert bei einem Fe-Gehalt von größer als 60% (d.h. bei einem Zn-Gehallt von kleiner als 4 0%) und es ergeben sich größere Werte bei

einem Fe-Gehalt von größer als 70%, so daß der größte Wert für den Fe-Gehalt auf 80% festgelegt ist. Ferner haben bei einem Fe-Gehalt von 80% die Kristalle des aufgebrachten Phosphatfilms die Form von feinen Blöcken, die den Kristallen auf kaltgewalzten Stahlblechen sehr ähnlich sind. Wenn das Stahlblech, das mit Phosphat behandelt worden ist, im Anschluß an ein Anstrichsverfahren, das ein kataphoretisches Anstreichen^das Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung und das Aufbringen eines Deckanstrichs umfaßt, in warmes Wasser getaucht wird, zeigt das Wasser, das den Phosphatfilm nach Durchgang durch den Anstrichsfilm erreicht, eine Basizität, was auf die unreagierten Komponenten zurückzuführen ist, die in dem kataphoretischen Anstrichsfilm zurückbleiben. Daher ist der Phpsphatfilm mit einem größeren Mengenverhältnis von Phosphophyllit, das eine hohe Basenfestigkeit hat, als in dem eingedrungenen Wasser weniger löslich anzusehen, wodurch ein besseres Naß-Haftvermögen im Vergleich zu einem Phosphatfilm gewährleistet wird, der ein kleineres Mengenverhältnis von Phosphophyllit hat. Zusätzlich ist dor Phosphatfilm mit einem größeren Mengenverhältnis von Piosphophyllit widerstandsfähiger gegen saure und basische korrosive Produkte, die bei einem Korrosionsversuch mit dem Salzsprühversuch auftreten, so daß die Blasen des Anstrichfilms verhindert werden, sowie auch die Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen verbessert wird.

Aus den vorstehend genannten Gründen ist die zweite Schicht

auf das Elektroplattieren von Eisen allein oder einer Fe-Zn-Legierung abgestellt, die mehr als 60% Fe und weniger als 40% Zn enthält. Eine äußerst günstige Korrosionswiderstandsfähigkeit erhält man, wenn man eine Fe-Zn-Legierung, die mehr als 70% Fc; und weniger als 30% Zn, vorzugsweise 70-90% Fe enthält, durch Elektroplattieren aufträgt.

Das Uberzugsgewicht der zweiten Schicht ist aus den folgenden Gründen begrenzt. Die plattierte Schicht wird um etwa 1 g/m² beim Phosphatieren vor dem Anstrichsverfahren aufgelöst. Da das Phosphophyllit des Phosphatfilms dadurch gebildet wird, daß das gelöste Fe in der plattierten Schicht aufgenommen wird, wird die zweite Schicht nahezu vollständig aufgelöst, wenn das Uberzugsgewicht der zweiten Schicht kleiner als etwa 1 g/m² ist. Als Folge hiervon nimmt das Mengenverhältnis von Hopeit des Phosphatfilms zu, wodurch das Naß-Haftvermögen und die Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen verschlechtert werden. In diesem Zusammenhang führt eine Zunahme des Uberzugsgewichts der zweiten Schicht nicht zu einer Verbesserung des Naß-Haftvermögens und der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen. Wenn im Gegensatz hierzu das Uberzugsgewicht der zweiten Schicht zu groß ist, so ist die Neigung vorhanden, daß Zn-Ni der ersten Schicht selektiv korrodiert wird, wenn die zweite Schicht mechanisch beschädigt wird oder Beschädigungen bzw. mechanische Belastungen erfährt.. Daher sollte das Uberzugsgewicht der zweiten Schicht auf etwa 15 g/m² begrenzt

sein. Unter Berücksichtigung des Verlusts der zweiten Schicht bei einem anschließenden Formpreßvorgang liegt der günstigste Bereich für die Ablagerung bzw. das Auftragen der zweiten Schicht bei etwa 2-6 g/m² .

Obgleich die zweite Schicht auch durch eine andere Methode als das zuvor beschriebene Elektroplattieren wie durch elektroloses Plattieren, Ersatzplattieren oder Spritzüberziehen gebildet werden kann, wird das Elektroplattieren bevorzugt wegen der hohen Produktivität angewandt.

Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Nach dem elektrolytischen Entfetten und Beizen wurde die Zn-Ni-Legierungsschicht auf kaltgewalzte Stahlbleche mit 100 mm χ 120 mm χ 0,8 mm (t) auf die folgende Weise elektroplattiert.

(Elektroplattieren der ersten Zn-Ni-Logiorungsschicht)

Plattierungsbad:

Zinksulfat (ZnSO₄VH₂O) ..... 200 g/l

Nickelsulfat (NiSO₄OH₂O) ... 300 g/l

pH-Wert des Bades 1,5

Badtemperatur 6O⁰C

Stromdichte 30 A/dm²

Anode . . . Pt-beschichte Ti-Platte

Uberzugsgewicht 16 g/m²

Ni% in der Zn-Ni-Legierungs-

Plattierung 11%

Die Stahlbleche, die mit der ersten Zn-Ni-Legierungsschicht plattiert wurden, wurden mit Wasser gewaschen, um die zweite Schicht unter den folgenden Bedingungen durch Elektroplattieren aufzubringen.

(Elektroplattieren der zweiten Schicht, bestehend aus Eisen allein oder einer Fe-Zn-Legierung)

Plattierungsbad:

Eisensulfat (FeSO₄7H₂O) 300 g/l

Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄).. 30 g/l

pH-Wert des Bads 2,0

Badtemperatur 60 "C

Stromdichte 30 A/dm²

Anode Eisenplatte

Uberzugsgewicht 4 g/m²

Beim Fe-Zn-Legierungsplattieren wurde Zinksulfat dem zuvor angegebenen Eisenplattierungsbad zugegeben. Die Zugabemengen von Zinksulfat und die Fe-Gehalte bei der sich ergebenden Fe-Zn-Legierungsplattierung sind in der nachstehenden Tabelle I aufcieführt.

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- 16 Tabelle I

Zugabemengen von Zinksulfat und Fe-Gehalte in den plattierten Fe-Zn-Legierungsschichten

	Zugabemenge von Zink sulfat	Fe-Gehalte in den plattierten Fe-Zn- Schichten
Erfindung	10 qlZ	82%
Vergleichsbeispiel	15 q/£	74%
3 0 q/£	58%
100 q/£	28%
2oo g/£ .	13%

Beim reinen Verzinken wurde die zweite Schicht durch eine übliche Methode unter Verwendung eines Sulfatbades plattiert.

Zu Vergleichszwecken wurden Proben lediglich mit einer Zn-Ni-Plattierung und einem Uberzugsgewicht von 20 g/m² hergestellt. Die plattierten Stahlblechproben nach der Erfindung sowie die Stahlbleche der Vergleichsbeispiele wurden

durch ein übliches Anstrichsverfahren für Kraftfahrzeuge angestrichen, so daß eine Phosphatierung (Tauchmethode), ein kataphoretisches Anstreichen,ein Auftragen einer Oberflächenschicht, ein Wasserbesanden und ein Auftragen eines Deckanstrichs umfaßt.

Nach dem Aufbringen des Deckanstrichs wurden die Proben im Querschnitt durchgetrennt ( 2 mm χ 2 mm, 100 Vierkantstähle) und es wurde ein Abschälversuch nach dem Eintauchen in Wasser von 4O⁰C 240 Stunden lang durchgeführt, um das Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Hieraus ergibt sich, daß die Beispiele nach der Erfindung alle hinsichtlich des Naß-Haftvermögens gut sind.

Dann wurde die Korrosionswiderstandsfähigkeit unter Verwendung der Salzsprühmethode geprüft, nachdem Querschnittsdurchdringungen in den elektrophoretisch angestrichenen Proben vorgenommen worden sind, wobei die Ergebnisse in Fig. 3 gezeigt sind. Hieraus ergibt sich, daß die Proben nach der Erfindung eine kleinere Blasenbreite an den Querschnittsabschnitten haben.

Fig. 4 zeigt die Ergebnisse von Messungen der phosphophyllitrate im Phosphatfilm, bezogen auf den Fe-Gehalt der zweiten Schicht. Bei den Proben nach der Erfindung war die rate größer als 0,5, wobei der Phosphatfilm in der Form

ähnlich dem Phosphatfilm auf einem kaltgewalzten Stahlblech war.

Beispiel 2

Die erste Schicht der Zn-Ni- (11%) Legierungsschicht wurde auf kaltgewalzten Stahlblechen von 100 mm χ 120 mm χ 0,8 mm (t) mit einem Überzugsgewicht von 16 g/m² unter Verwendung derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 aufplattiert, im Anschluß wurde die zweite Fe-Zn- (82% Fe) Schicht mit einer Auftragsrate bzw. einem Uberzugsgewicht aufplattiert, das sich innerhalb des Bereichs von 1-8 g/m² änderte. Die sich ergebenden Proben wurden dem Salzsprühversuch nach der Phosphatierung durch das Eintauchverfahren und deir. elektrophoretischen Anstreichen unterzogen. Einige Proben wurden einer simulierten Zieh-Falz-Bearbeitung (5% Dehnung) vor der Phosphatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Wie sich hieraus ergibt, zeigten die Proben, die ein Uberzugsgewicht von größer als 1 g/m² bei der zweiten Schicht hatten, eine bessere Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen mit einer kleineren Blasenbreite im Vergleich zu einer einzigen Schicht aus Zn-Ni. Zusätzlich hat sich erwiesen, daß die Proben nach der Erfindung ausgezeichnete oberflächenbehandelte Stahlbleche ohne Verschlechterung der Korrorionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen selbst nach der Zieh-Falz-Bearbeitung sind.

Beispiel 3

Wickel aus 0,7 nun dicken und 500 nun breiten kaltgewalzten Stahlblechen wurden mit einer ersten Schicht aus der Zn-Ni-Legierung und der zweiten Schicht aus der Fe-Zn-Legierung auf einer Elektroplattierungsteststraße unter ähnlichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 plattiert,um Proben mit drei verschiedenen Uberzugsgewichten von 4/16 g/m², 4/36 g/m² und 4/56 g/m² (hierbei ist das Uberzugsgewicht der zweiten Schicht / das Uberzugsgewicht der ersten Schicht angegeben) zu erhalten. Der Ni-Gehalt der ersten Schicht der Zn-Ni-Legierungsplattierung belief sich auf 10-12%, während der Fe-Gehalt der zweiten Schicht der Fe-Zn-Legierungsplattierung sich auf 80-85% belief. Die plattierten Stahlbleche wurden dem Salzsprühversuch nach der Tauch-Phosphatierungsbehandlung und dem kataphoretischen Anstreichen unterworfen. Ferner wurden elektroverzinkte Stahlbleche und nach dem Verzinken wärmebehandelte Stahlbleche als Vergleichsproben ebenfalls dem Salzsprühversuch unterworfen. Einige Proben wurden ferner dem Naß-Haftvermögenversuch nach dem Auftragen der Oberflächenschicht und des Deckanstriches unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

- 20 Tabelle II

Ergebnisse des Salzsprühversuchs und des Naß-HaftvermögensVersuchs

	Proben	Korrosions- widerstands fähigkeit nach dem elektropho- retischen An streichen (1)	Naß-Haft vermögen (Gütestufe) (2)
Erfin- iung	1. Schicht mit 16 g/m² Zn-Ni + 2. Schicht mit 4 g/m^a Fe-Zn	0,7 mm	5
Ver gleich	1. Schicht mit 36 g/m² Zn-Ni + 2. Schicht mit 4 g/m^a Fe-Zn	o, 8 mm	5
1. Schicht mit 56 g/m² Zn-Ni + 2. Schicht mit 4 g/m² Fe-Zn	o, 7 mm	5
Elektroverζinktes Stahlblech mit 4 0 g/m²	2,7 mm	1-3
Nach dem Verzinken wärmebehandeltes Stahlblech mit 4 5 g/m*	2,0 mm	4

(1) Breite der Blase am Querschnittsabschnitt des Anstrichfilms 400 Stunden nach dem Salzsprühversuch (JIS Z 2371)

(2) Die Ergebnisse der Durchtrennung im Querschnitt (2 mm χ 2 mm, 100 Vierkantstähle) und des Abschälversuchs nach dem Eintauchen in Wasser von 4O⁰C 24 0 Stunden lang, wobei diese Ergebnisse durch die Gütestufen 1 bis 5 ausgedrückt sind. Eine grössere Zahl bedeutet ein höheres Haftvermögen.

Die Proben nach der Erfindung hatten eine stärkere Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen und ein besseres Naß-Haftvermögen des Films als die üblichen elektroverzinkten oder nach dem Verzinken wärmebehandelten Stahlbleche.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung eryibt, ist das Stahlblech nach der Erfindung insbesondere hinsichtlich der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen ausgezeichnet und es ist frei von Abblätterungen der plattierten Schichten bei der Bearbeitungsstufe. Im Hinblick auf die Überlegenheit gegenüber üblichen elektroverzinkten und nach dem Verzinken wärmebehandelten Stahlbleche hinsichtlich der Punktschweißbarkeit ist das Blech insbesondere zur Verwendung für Kraftfahrzeugkarosserieteile geeignet.

eerseite

Claims

Dr.D.Thomsen ^: - - ^:

OL VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO

W Wf⁴I Π ki3Uf f mandataires agrees pmsloeb

Telefon (O 89) 53 02 11 Telex 5 24 303 xpert d

530212

München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomson Dipl.-Ing. W. Weinkauft

(Fuchshohl 71)

cable: expertia

D-8000 München 2

Kaiser-Ludwig-Plalz6 14. Juli 1982

Kobe Steel, Ltd. Kobe, Japan

Doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech mit Korrosionswiderstand nach dem Anstreichen und einem guten Naßhaftvermögen des Anstrichfilms

Patentansprüche

1_Λ Doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech mit einer guten Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen und einem guten Naßhaftvermögen des Anstrichfilms, dadurch gekennzeichnet , daß das Stahlblech auf einem Stahlsubstrat eine erste Schicht aus elektroplattierter Zn-Ni-Legierung, die 7-15 Gew.-% Ni enthält, und auf der ersten Schicht eine elektroplattierte Eisenschicht als eine zweite Schicht hat.
2. Doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech mit einer ersten Schicht aus elektroplattierter

Zn-Ni-Legierung, die 7-15 Gew.-% Ni enthält,und einer zweiten Schicht aus elektroplattierter Fe-Zn-Legierung versehen ist, die mehr als 60% Fe und weniger als 40% Zn enthält.
3. Doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch gekenn ze ichnet , daß die zweite Schicht einen Fe-Gehalt von größer als 70% und einen Zn-Gehalt von kleiner als 30% hat.
4. Doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht einen Fe-Gehalt im Bereich von 70-90% hat.
5. Doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech

nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht mit einem Uberzugsgewicht im Bereich von 3-140 g/m² plattiert ist.
6. Doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech

nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht mit einem Uberzugsgewicht im Bereich von 1-15 g/m² plattiert ist.