DE2800258A1

DE2800258A1 - Verfahren zur erzeugung zinkhaltiger mehrfachueberzuege

Info

Publication number: DE2800258A1
Application number: DE19782800258
Authority: DE
Inventors: Richard John Clauss
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1978-07-20
Also published as: FR2377460A1; CA1117894A; GB1567101A; JPS5389835A; FR2377460B1; JPS5756557B2; DE2800258C2

Description

Auf dem Gebiet, auf das sich diese Erfindung bezieht, ist es bekannt, auf Stahl-, Eisen- oder verwandten Metallagerflächen einen galvanisierten Überzug aus im we-sentlichen reinem Zink als Korrosionsschutz vorzusehen. Es ist bei der elektrochemi-schen Auflagerung eines Zinküberzugs auf einem Stahlsubstrat üblich, im Anschluß an eine Reinigung, Spülung und Säureheizung das Plattieren aus einem Cyanid-Zinkbad heraus durchzuführen und nach einer Spülung einen passiven Film in Form eines Chromatsalzes auf die zinkplattierte Oberfläche aufzubringen. Dies kann natür-lich verschiedene Formen annehmen, beispielsweise die Form eines etwa klaren Überzugs, der dem Nickel ähnlich ist, oder verschiedene Strukturen und Farben, die olivgrün oder als gefärbter Zink erscheinen. Die Erfahrung hat jedoch deutlich ge-zeigt, daß bei Unterwerfung unter Umgebungseinflüsse wie die bekannten Salzsprühnebel und Feuchtigkeit oder bei Beeinflussung durch die Ver-hältnisse an einem Ort, wo ein ständiger Salzsprühnebel hoher Salzkonzentrationen in Verbindung mit einem hohen Feuchtigkeitsgrad gegeben ist, die Zinkschicht unter diesen Bedingungen bis in das Stahlsubstrat hinein durchdrungen wird und Rost oder andere unerwünschte Zustände auftreten. Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Überwindung dieser Schwierigkeiten die Dicke des Zinküberzugs zu erhöhen; je-doch ist, während im Bereich des Korrosionsschutzes eine mäßige Verbesserung be-obachtet wurde, das erzielte Enderzeugnis nach einer relativ langen Verwendung in industrieller Umgebung oder in Meeresnähe bei ausgedehnten Betriebszeiten allge-mein nicht vollständig annehmbar.

Der Erfinder hat nun festgestellt, daß eine erhebliche Kostenersparnis nicht nur durch Materialeinsparungen sondern nach einem Merkmal der Erfindung zusätzlich durch eine Verminderung in den Verfahrensschritten erzielt werden kann, während gleich-zeitig der Widerstand der Metallagerfläche gegenüber Korrosion verursachenden Substanzen durch Auflagerung mehrerer Schichten aus Zink und/oder Legierungen desselben auf die Metallagerfläche merklich verbessert wird, wobei die legierenden Elemente Nickel, Kobalt oder Eisen sein können und die zuerst auf die Metallagerflä-che aufgelagerte Schicht einen Legierungsgehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 15% Nickel, Eisen oder Kobalt aufweist und die unmittelbar daran angrenzende Schicht einen Legierungsgehalt von zwischen etwa Null bis merklich weniger als dem maximalen Legierungsgehalt der ersten Schicht aufweist.

Diese bedeutenden Verbesserungen gegenüber den Lösungsversuchen des Stan-des der Technik lassen sich durch ein Vergehen in der folgenden Weise erreichen. In einer ihrer Ausführungsformen kann die Erfindung durchgeführt werden, indem man auf ein eine Metallagerfläche bildendes Substrat aus Stahl, Eisen oder verwandtem Material einen "Duplex"-Überzug aufbringt, der auf dem Substrat eine erste Schicht aus Nickel-Zink, Kobalt-Zink oder Eisen-Zink enthält, an die sich eine bekannte Zink-auflagerung anschließt. Wie aus der nun folgenden ausführlicheren Beschreibung der Erfindung hervorgeht, kann die Legierungsschicht eine Gesamtdicke von nur et-wa 0,05 Mil und die herkömmliche Zinkauflagerung etwa die gleiche Dicke haben. Dies steht gänzlich im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem allgein eine Zink-auflagerung verwendet wird, die allgemein eine größere Dicke hat, und selbst dann unter normalen Umgebungsbedingungen, denen das überzogene Substrat ausge-setzt wird, Korrosionsprobleme auftreten. Als eine Erklärung für die bei Verwendung einer Zinklegierungsauflagerung als erste Schicht erzielten neuartigen Ergebnisse scheint die Legierungsauflagerung weniger elektrochemisch korrodierbar zu sein als Zink allein, und demzufolge löst sich der Zinküberzug vorzugsweise zu der Zinklegie-rungsschicht auf und verzögert dadurch das Hindurchdringen von Korrosion verursa-chenden Substanzen zu dem Stahl- oder Eisensubstrat. Genauer gesagt, ist eine Auflagerung aus im wesentlichen reinem Zink oder mit einem relativ hohen Zinkge-halt anodisch sowohl gegenüber der Zinklegierung, die einen relativ niedrigeren Zink-gehalt hat, als auch gegenüber dem Substrat, wie beispielsweise Stahl oder Eisen.

Dies scheint zu erklären, warum die äußerste Schicht oder die äußersten Schichten von relativ hohem Zinkgehalt vorzugsweise korrodieren und dadurch die Wirkung des Durchdringens bis zum Substrat verzögern.

Das unmittelbar im vorhergehenden beschriebene Plattierungsverfahren verlangt je-doch die Verwendung von zwei getrennten Elektroplattierungslösungen. Dieser mög-liche Nachteil bei bestimmten Installationsarten läßt sich durch die nunmehr zu be-schreibende zusätzliche Ausführungsform dieser Erfindung überwinden. Dies wird er-reicht durch die Auflagerung abwechselnder Überzüge mit unterschiedlichen Legie-rungszusammensetzungen aus einer einzigen Lösung, und zwar durch die neuartige Technik des Wechselns der Bewegung der Elektrolytlösung. Kurz gesagt, wird ein Überzug von relativ hohem Nickel-, Kobalt- oder Eisengehalt legiert mit Zink aufgela-gert, gefolgt von einem Überzug von relativ niedrigerem Legierungsgehalt, jeder die-ser Übezüge wird aus einer einzigen Lösung aufgelagert, wodurch das gesamte Ver-fahren der Elektroauflagerung erheblich vereinfacht wird. Tatsächlich werden die neuartigen Ergebnisse dieser Erfindung durch Verwendung nur einer Lösung erzielt, im Gegensatz zu den früher beschriebenen zwei getrennten Plattierungsbädern. Es ist nunmehr ersichtlich, daß viele Schichten verschiedener Legierungszusammen-setzungen in relativ dichter Zeitfolge durch veränderliche Bewegung aus einer einzi-gen Lösung aufgelagert werden können. Es kann ggf. der Legierungsgehalt der ober-sten Schicht so genau gesteuert werden, daß für praktische Zwecke die endgültige Elektroauflagerung im wesentlichen aus Zink besteht. Auf diese Weise ist es bei bestimmten Anwendungsfällen möglich, den Überzug aus einer in der Technik als im wesentlichen rein angesehenen Schicht voll-ständig auszuschalten. Auf jeden Fall ist festgestellt worden, daß ungeachtet der be-sonderen Art, in welcher die neuen Ideen dieser Erfindung zur Durchführung gelan-gen, die erste, auf die Metallagerfläche elektrisch aufgelagerte Schicht einen Legie-rungsgehalt von nicht wesentlich größer als etwa 15% Nickel, Eisen oder Kobalt ha-ben sollte, und daß die unmittelbar benachbarte Schicht einen Legierungsgehalt ha-ben sollte, der sich von etwa Null bis merklich weniger als dem maximalen Legie-rungsgehalt der ersten Schicht ändert. Auf diese Weise werden die erwähnten Er-sparnisse an Material und Herstellungskosten erzielt und die Möglichkeit einer Korro-sionsdurchdringung sehr weit gebannt.

Es liegt außerdem im Bereich der Erfindung, Verbesserungen in dem Widerstand ei-ner Metallagerfläche gegenüber Korrosion verursachenden Substanzen zu erzielen, und zwar durch Aufbringen eines oder mehrerer überlagerter Überzüge durch Sprüh-techniken auf die Oberfläche, welche Zinklegierungelemente zwischen der Metalla-gerfläche und einer besonderen Schicht von allgemein reinem Zink angeordnet ent-halten, wobei die letztgenannte Schicht durch Verfahren wie Aufsprühen, Aufstrei-chen oder Elektroplattieren aufgebraucht werden kann. Bevorzugte Sprühtechniken, die sich auf die neuartigen Ideen dieser Erfindung beziehen, werden im Anschluß hieran ausführlich offenbart.

Um die genannten Fortschritte, die der Anmelder gegenüber den diskutierten bekannten Strukturen und Verfahren erreicht hat, voll zu würdigen, wer-den im Anschluß hieran einige zinkhaltige Ansätze, Auflagerungsverfahren sowie Versuchsergebnisse aufgeführt, die bei Unterwerfung überzogener Probestücke un-ter die bekannten Umgebungseinflüsse von Salzsprühnebeln und Feuchtigkeit erzielt wurden, sowie auch bei Unterwerfung unter zwei Bedingungen, bei denen es sich um einen konstanten Salzsprühnebel hoher Salzkonzentration in Verbindung mit hoch-gradiger Feuchtigkeit handelte. Es wurde zunächst eine Zinksulfatlösung gebildet, die sowohl als Steuerung in der Erzeugung bekannter im wesentlichen reiner Zink-überzüge als auch als eine überlagerte Elektroplattierung auf einer Zinklegierungs-auflagerung diente, in der das legierende Element entweder Nickel, Eisen oder Ko-balt war. Dieser Ansatz wird in dem jetzt folgenden Beispiel offenbart.

Beispiel I

Es wurden 1800 Mil einer Zinksulfatlösung aus einer Zusammensetzung bereitet, welche 216 g ZnSO[tief]4.H[tief]2O, 69 g H[tief]3BO[tief]3, 36 g (NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4 und 18 g Natriumglukonat enthielt. Diese Lösung wurde nach ihrer Zubereitung unter Verwendung einer geringen Menge Filtermittel gefiltert und der pH-Wert auf 5,4 eingestellt. Das Verfahren wurde bei Luftbewegung durch-geführt.

Beispiel II

Es wurde eine Zink-Nickellösung mit der folgenden Zusammensetzung bereitet:

ZnSO[tief]4.H[tief]2O 130 g/l

NiCl[tief]2.6H[tief]2O 153 g/l

H[tief]3BO[tief]3 15 g/l

(NH[tief]4)[tief]2 SO[tief]4 20 g/l

Die obige Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 75 und 80°F gehalten und hatte einen pH-Wert von etwa 4,5. Bei Anwendung dieser Lösung betrug der Nickel-gehalt in der erzielten Legierung annähernd 9,2%. Es kam keine Bewegung zur An-wendung.

Beispiel III

ZnCl[tief]2 65 g/l

NiCl[tief]2.6H[tief]2O 120 g/l

NH[tief]4Cl 160 g/l

NaC[tief]2H[tief]3O[tief]2 6 g/l

Dieser Ansatz wurde während der Zubereitung auf einer Temperatur zwischen 65 und 85°F gehalten und hatte einen pH-Wert zwischen 5 und 5,5. Die daraus erhaltene Legierungsabscheidung hatte einen Nickelgehalt von etwa 13,3%. Es kam keine Bewegung zur Anwendung.

Beispiel IV

ZnSo[tief]4.H[tief]2O 30 g/l

NiCl[tief]2.6H[tief]2O 210 g/l

(NH[tief]4)[tief]2SO[tief]4 20 g/l

H[tief]3BO[tief]3 45 g/l

Diese besondere Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen

75 und 80°F gehalten und hatte einen pH-Wert von etwa 5 bis 5,5. Die hieraus erhal-tene Legierungsabscheidung hatte einen Nickelgehalt von etwa 19,8%. Es kam keine Bewegung zur Anwendung.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden 1800 Mil einer Zink-Eisenlösung mit der folgenden Zusammensetzung bereitet:

Beispiel V

FeCl[tief]2.4H[tief]2O 126 g/l

ZnCl[tief]2 (774 g/l) 21 g/l

H[tief]3BO[tief]3 69 g/l

KCl 36 g/l

Natriumglukonat 18 g/l

Diese Lösung wurde unter Verwendung einer geringen Menge Filterhilfe gefiltert und der pH-Wert bei Verwendung von 10% NaOH auf etwa 3,7 eingestellt. Die Lösungs-temperatur betrug etwa 75 bis 80°F, und es kam Bewegung zur Anwendung.

Es ist im vorhergehenden bereits festgestellt worden, daß die Zwecke dieser Erfin-dung erfüllt werden können, wenn das mit Zink legierte Element Kobalt ist. Als Bei-spiel wurde ein Ansatz mit der folgenden Zusammensetzung bereitet:

Beispiel VI

ZnSO[tief]4.H[tief]2O 60 g/l

CoCl[tief]2 90 g/l

H[tief]3BO[tief]3 45 g/l

NH[tief]4Cl 20 g/l

Die Lösungstemperatur wurde bei 75 bis 80°F gehalten, der pH-Wert betrug etwa 2,5 bis 3,0, und es kam keine Bewegung zur Anwendung.

Der größte Teil der oben aufgeführten Ansätze wurde im Anschluß an die Elektroplat-tierung auf Stahlplatten mit linearen Abmessungen von etwa 4 x 6 Zoll neutralen Salzsprühnebeltests und auch ausgedehnten Einwirkungen einer korrodierenden Umgebung ausgesetzt, wie sie beispielsweise in Kure Beach, North Carolina gege-ben ist. Bei der Auswertung dieser Testergebnisse galten die Richtlinien von ASTM Standard B537.

Bei der Vorbereitung der ersten Reihe Salzsprühnebeltests wurden Kontrollplatten mit der Lösung des Beispiels I oben 10 Minuten lang bei 3,5 Ampere (etwa 25ASF) bei Luftbewegung plattiert. Ein zweiter Satz Stahlplatten wurde zunächst mit dem Ansatz des vorerwähnten Beispiels V 5 Minuten lang bei 3,5 Ampere mit Luftbewe-gung und Spülung plattiert und anschließend etwa 5 Minuten lang bei 3,5 Ampere und Luftbewegung aus einer Lösung der in Beispiel I gezeigten Type plattiert. Eben-so in Vorbereitung für einen neutralen Salzsprühnebeltest wurde ein dritter Satz Stahlplatten unter Verwendung des Ansatzes des Beispiels V etwa 2 1/2 Minuten lang ohne Luftbewegung, 2 1/2 Minuten lang mit Luftbewegung, 2 1/2 Minuten lang ohne Luftbewegung und 2 1/2 Minuten lang mit Luftbewegung plattiert. Dies er-brachte eine Mehrschichtabscheidung mit variierenden Eisengehalten, und bei An-wendung von Luftbewegung betrug der Eisengehalt in der Legierung annähernd 5 bis 7%.

Die mit den oben beschriebenen Proben erzielten Ergebnisse wurden elektroplattiert und der Umgebung eines 5%igen Salzsprühnebels gemäß ASTM Standard B117 entsprechend der folgenden Tafel A ausgesetzt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Proben nach Perioden von 24, 44 und 48 Stunden beobachtet wurden, und die Legende "WCP" bezieht sich auf einen weißen Korrosionsniederschlag (white corrosion deposit) wie in der Technik bekannt ist. Die mit "Zinkplattierungskontrolle" bezeichneten Probestücke hatten eine Dicke von etwa 0,2 Mil, und die anderen Probestücke hatten eine Gesamtplattierungsdicke von etwa 0,2 Mil.

Es wurden weitere Proben im wesentlichen wie oben beschrieben vorbereitet, und die Salzsprühnebeltestergebnisse erscheinen in Tabelle B unten. In dieser Tabelle verwenden die als Zinkabscheidung bezeichneten Systeme den allgemeinen Ansatz des Beispiels I, und die Mehrschichtproben verwendeten Abwandlungen der oben in den Beispielen II und III aufgeführten Zusammensetzungen. Leerräume in der Tafel zeigen, daß zu dem betreffenden Zeitpunkt keine Beobachtungen gemacht wurden.

Aus einer Übersicht der in den Tabellen A und B bezeigten Daten ist ersichtlich, daß Platten aus Stahl oder einer Legierung auf Eisengrundlage bei Elektroplattierung gemäß den neuartigen Ideen der vorliegenden Erfindung in der Leistung bei weitem die Platten übertrafen, welche lediglich einen Zinküberzug von gleicher Dicke trugen. Hieraus geht ganz klar hervor, daß Materialeinsparungen erwirkt werden und ein überlegenes Erzeugnis erzielt wird.

Von noch größerer Bedeutung sind die vergleichbaren Korrosionseinwirkungsdaten, die nun folgen. Alle Tests wurden an einem Prüfplatz in Meeresnähe in Kure Beach, North Carolina durchgeführt; es handelt sich hier um eine Umgebung, die durch ei-nen konstanten Salzsprühnebel von hohen Salzkonzentrationen in Verbindung mit ei-nem hohen Feuchtigkeitsgrad gekennzeichnet ist.

* Die Zahlen bezeichnen die Anzahl Fehlerpunkte bei Durchdringung zum Substrat. "O" bedeutet daher, dass keine Fehlerpunkte beobachtet wurden.

pR - nadelstichgroße Rostflecke

Alle Testergebnisse werden gemäß ASTM Standard B537 dargestellt, und die Le-gende Null bezeichnet, wie bekannt, ein vollständiges Versagen, und die Zahl 10 be-zeichnet ein Probestück frei von Grundmetallkorrosion. Die Ansätze, die bei der Her-stellung der im Korrosionseinwirkungstest verwendeten Platten benutzt wurden, wa-ren grundsätzlich die gleichen wie oben in Verbindung mit den neutralen Salzsprüh-nebeltests erörtert.

Es wird zunächst auf Tabelle C Bezug genommen, aus der ersichtlich ist, daß die Zinkplatten von 0,1 Mil nach einer Einwirkungsdauer von etwa 2 Monaten bedeuten-de Fehler zeigten und die Zinkplatten von 0,3 Mil nach 2 Monaten bis zum Ende die-ses betreffenden Tests nach 12 Monaten eine leichte Verschlechterung zeigten. Wä-re diese Periode darüber hinaus verlängert worden, wäre ein vollständiges Versagen zu erwarten gewesen. Ganz im Gegensatz dazu hatten die Duplexplatten gemäß der Erfindung, deren Ansatz sich lediglich durch den Nickelgehalt unterscheidet, eine Höchstwertung bis zum Ende der Periode von 8 Monaten und zeigten dann Versa-gen in der Ablesung.

Tabelle D unten zeigt Testergebnisse bei Korrosionseinwirkung in Meeresnähe für unterschiedliche Perioden bei Legierungsansätzen, die leicht von denjenigen der zu-letzt erörterten Tabelle abweichen. Aus einem Studium dieser Testdaten geht wie-derum ganz klar hervor, daß die Platten, die gemäß den hier offenbarten Verfahren des Anmelders hergestellt wurden und elektroplattierte Überzüge aus Zinklegierun-gen trugen, die einfachen Elektro-Zinkplattierungen nach dem Stand der Technik von gleicher oder sogar stärkerer Dicke in der Leistung bei weitem übertrafen.

Die hier folgende Tabelle E zeigt ebenso die Überlegenheit der vorliegenden Erfin-dung in einem Einwirkungstest von 11 Monaten. Die Proben mit 0,1 Mil Zink versag-ten vollständig, und sogar eine Verdreifachung des Zinküberzugs erbrachte eine Wertung von nur 3. Andererseits erbrachte ein Zink-Nickel-Mehrfachüberzug unter Verwendung verschiedener Bewegungsgrade die höchstmögliche Wertung von 10.

Es ist im vorhergehenden ausgeführt worden, daß durch Verfahren gemäß den neu-en Ideen dieser Erfindung ein Enderzeugnis geschaffen werden kann, das eine Le-gierung auf Stahl- oder Eisengrundlage als Substrat enthält, auf das ein oder mehre-re überlagerte Überzüge durch Elektroplattierung aufgelagert sind, welche Zinklegie-rungselemente enthalten, die zwischen der Basis oder dem Substrat und einer verlo-renen Schicht aus allgemein reinem Zink angeordnet sind. Natürlich kann auf der letztgenannten Schicht ein passiver Film in Form eines Chromatsalzes vorgesehen sein. Auf diese Weise werden der Basis oder dem Substrat merklich überlegene Kor-rosionsschutzeigenschaften verliehen, und das Eindringen Rost verursachender Substanzen in die Metallagerflächen wird unter praktisch allen normalerweise auftre-tenden Umgebungsbedingungen bei gleichzeitiger Realisierung erheblicher Einspa-rungen im Produktionsverfahren wirksam ausgeschaltet. Ein bedeutendes Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß in dem endgültigen erzeugten Gegenstand eine Mehrschichtabscheidung vorgesehen ist, die zwei oder mehr Schichten aus Zink oder Zinklegierungen enthält, bei denen die Legierungelemente Nickel, Eisen oder Kobalt sind, und bei denen außerdem bei jeweils zwei aufeinanderfolgenden Schich-ten die Anfangsschicht einen höheren Legierungsgehalt hat als irgendwelche folgen-den, durch Elektroabscheidung darauf aufgebrachten Überzüge, und bei denen fer-ner aufgrund dieser Erfindung der Legierungsgehalt der Anfangsschicht 15% Eisen, Kobalt oder Nickel nicht übersteigt. Die Erfahrung hat bis jetzt gezeigt, daß bei einer Anfangsschicht von wesentlich weniger als 3% des Legierungselements oder mehr als etwa 15% des Legierungselements, sei es Nickel, Kobalt oder

Eisen, die bedeutenden Vorzüge des überlegenen Korrosionsschutzes bei vermin-derter Produktionswirtschaftlichkeit nicht anhalten. Die geht recht deutlich aus der obigen Tabelle D hervor, welche zeigt, dass bei Korrosionseinwirkung von mehr als 9 Monaten und einem Nickellegierungsgehalt von mehr als etwa 15% eine erhebliche Verschlechterung der Probestücke auftrat. Es ist demzufolge äußerst wünschenswert aus Gründen der Kostenersparnis und des hohen Korrosionsschutzwiderstandes, daß die Menge des Legierungselements, sei es Nickel, Eisen oder Kobalt, im Bereich von etwa 3 bis 15% liegen sollte.

Die oben erzielten neuartigen Ergebnisse sind insbesondere auf die Anwendung von Elektroplattierungsverfahren gerichtet worden. Wie bereits erwähnt, liegt es jedoch auch im Bereich der Erfindung, diese Verbesserungen im Widerstand einer Me-tallagerfläche gegenüber Korrosion verursachenden Substanzen durch Aufbringen eines oder mehrerer überlagerter, Zinklegierungselemente enthaltender Überzüge zwischen der Metallagerfläche und einer besonderen Schicht aus allgemein reinem Zink mittels Sprühtechniken auf die Oberfläche zu erreichen, wobei die letztgenannte Schicht aus allgemein reinem Zink durch Aufsprüh-, Aufstreich- oder Elektroplattie-rungsverfahren aufgebracht werden kann. Eine wirksame Technik, die angewendet werden kann, ist in einer Veröffentlichung unter dem Titel "Protective Coatings for Metal" von Burns und Bradley beschrieben, die 1955 durch Reinhold Publishing Co. veröffentlicht wurde, besonders in Kapitel 4 unter dem Titel "Sprayed Metal Coatings". Ganz offensichtlich ist das in dieser Veröffentlichung beschriebene Ver-fahren anwendbar bei der vorliegenden Erfindung, und es kann bei Einhaltung der darin gegebenen Lehren eine leichte Steuerung hinsichtlich der bei Durchfüh-rung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Mengen des Zinklegierungsele-ments geübt werden.

Es sind in der obigen Beschreibung verschiedene Abwandlungen hinsichtlich der Zu-sammensetzungen und der Verfahren dieser Erfindung erörtert worden, und es kön-nen natürlich hierin weitere Abwandlungen und Veränderungen vorgenommen wer-den, ohne von dem Gedanken der Erfindung oder dem Bereich der folgenden An-sprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines oder mehrerer zinkhaltiger Überzüge auf einem Substrat, das eine Metallagerfläche aus Legierungen auf Stahl- oder Eisengrundlage bietet, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste zinkhaltige Schicht mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 15% eines Legierungselements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen oder Kobalt, in unmittelbarer Berührung mit der Me-tallagerfläche auf diese aufgelagert und anschließend auf diese erste Schicht eine zweite Schicht mit einem relativ niedrigeren Gehalt des Legierungselements im Ver-gleich zu der ersten Schicht aufgelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte der Aufla-gerung durch Elektroplattierungstechniken durchgeführt werden.

3. Verfahren zur Erzeugung eines oder mehrerer zinkhaltiger Überzüge auf einem Substrat, welches eine Metallagerfläche aus Legierungen auf Stahl- oder Eisen-grundlage bietet, gekennzeichnet durch die Berührung der Metallagerfläche mit einer Elektroplattierungslösung unter Bedingungen relativ geringer Bewegung oder einer Bewegung im wesentlichen gleich Null zur Auflagerung des ersten zinkhaltigen Über-zuges auf die Metallagerfläche mit einem Gehalt von nicht mehr als 15% eines Legie-rungselements der Gruppe bestehend aus Nickel,

Eisen oder Kobalt und anschließendes Berühren der überzogenen Metallagerfläche mit einer Elektroplattierungslösung unter Bedingungen relativ starker Bewegung zur Erwirkung einer Auflagerung eines zweiten Überzuges mit einem relativ geringeren Gehalt des Legierungselements im Vergleich zu dem ersten Überzug auf den ersten Überzug.

4. Fertigungsgegenstand zur Verwendung in einer Umgebung mit einem Gehalt an Korrosion verursachenden Substanzen, gekennzeichnet durch ein Substrat, welches eine Metallagerfläche aus Legierungen auf Stahl- oder Eisengrundlage bietet, sowie eine Anzahl überlagerter zinkhaltiger Schichten, die auf die Metallagerfläche aufgela-gert sind, wobei die erste Schicht in direkter Berührung mit der Metallagerfläche nicht mehr als 15% eines Legierungselements aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Ei-sen oder Kobalt enthält und eine auf diese erste Schicht aufgelagerte zweite Schicht einen relativ geringeren Gehalt des Legierungselements im Vergleich zu der ersten Schicht enthält.

5. Fertigungsgegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Legierungselements in der ersten Schicht im Bereich von etwa 3 bis 15% liegt.

6. Fertigungsgegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Anzahl überlagerter zinkhaltiger Schichten ein oberster Überzug aus im wesentlichen reinem Zink vorgesehen ist.

7. Fertigungsgegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der zweiten Schicht überlagerter zinkhaltiger Schichten ein passiver Film vorgesehen ist.

8. Fertigungsgegenstand zur Verwendung in einer Umgebung mit einem Gehalt an Korrosion verursachenden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Sub-strat enthält, welches eine Metallagerfläche aus Legierungen auf Stahl- oder Eisen-basis bietet, sowie eine Anzahl Schichten aus Zink und/oder dessen Legierungen, in denen die Legierungselemente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Eisen oder Kobalt und die auf die Metallagerfläche aufgelagerte erste Schicht einen Legierungsgehalt von nicht wesentlich mehr als etwa 15 % Nickel, Eisen oder Kobalt und die ihr unmittelbar benachbarte Schicht einen Legierungsgehalt von etwa Null bis merklich weniger als dem maximalen Legierungsgehalt der ersten Schicht hat.

9. Fertigungsgegenstand zur Verwendung in einer Umgebung mit einem Gehalt an Korrosion verursachenden Substanzen, gekennzeichnet durch ein Substrat, welches eine Metallagerfläche aus Legierungen auf Stahl- oder Eisengrundlage bietet, sowie eine Anzahl Schichten aus Zink und/oder dessen Legierungen, in denen das Legie-rungselement Nickel ist und die auf die Metallagerfläche aufgelagerte erste Schicht einen Nickelgehalt zwischen etwa 4,0 und 14,0% und die ihr unmittelbar benachbarte Schicht einen Nickelgehalt von etwa Null bis etwa 4,0% hat.

10. Mehrschichtiger elektroplattierter Gegenstand zur wirtschaftlichen Verwendung mit einem überlegenen Widerstand gegenüber Korrosion, gekennzeichnet durch eine Stahl- oder Eisenlegierungsgrundlage, einen auf diese Grundlage elektrisch aufgela-gerten ersten Überzug aus einer Zinklegierung, in welchem das legierende Element Nickel, Eisen oder Kobalt und in einer Menge von nicht mehr als 15% vorhanden ist, sowie einen auf den ersten Überzug elektrisch aufgelagerten zweiten zinkhaltigen Überzug mit einem Legierungsgehalt von etwa Null bis weniger als dem maximalen Legierungsgehalt des ersten Überzuges.

11. Fertigungsgegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsgehalt der ersten Schicht von etwa 3,0 bis etwa 15,0% Nickel, Eisen oder Kobalt und der Legierungsgehalt der zweiten Schicht im wesentlichen Null beträgt, um auf der ersten Schicht einen im wesentlichen reinen, verlorenen Zinküberzug vorzusehen und dadurch das Hindurchdringen Korrosion verursachender Substanzen zum Substrat zu verzögern.