DE2333096C3

DE2333096C3 - Galvanisch aufgebrachter mehrschichtiger Metallüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2333096C3
Application number: DE2333096A
Authority: DE
Inventors: Richard John Allen Park Mich. Clauss (V.St.A.)
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp., Detroit, Mich. (V.St.A.)
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1979-01-11
Also published as: GB1438551A; JPS5310931B2; AU5601973A; BR7304886D0; FR2236958B1; FR2236958A1; DE2333096A1; JPS4952733A; DE2333096B2; IT989712B; CA1009603A

Description

Die Erfindung betrifft einen galvanisch aufgebrachten mehrschichtigen Metallüberzug mit einer Nickellegierungszwischenschicht und einer mikroporösen oder mikrorissigen Chromendschicht sowie ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen solcher Metaliüberzüge.

In der US-Patentschrift 30 90 733 wird ein Mehrschichtenüberzug beschrieben, der aus drei galvanisch aufgebrachten Nickelüberzügen besteht. Die mittlere Nickelschicht besitzt einen höheren Schwefelgehalt als die Mirkelschichten. die sie einschließen. In der DE-OS 33 069 wird ein Verfahren zur Herstellung von glänzenden galvanisch abgeschiedenen Nickel-Eisen- -,-> Überzügen beschrieben.

Seit vielen Jahren wird elektrolytisch abgeschiedenes Nickel als Substrat für die galvanische Abscheidung von Chrom verwendet, um Metalloberflächen eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. m> Man hat Versuche unternommen, verschiedene Nickellegierungen für diesen Zweck herzustellen, um die Rosten zur Herstellung einer zufriedenstellenden Schicht, die gegenüber Krrosion beständig ist, zu Vermindern. Es wurden bereits galvanische Eisen^Nik' keUAbscheidungen bei der Herstellung von elektromagnetischen Filmen verwendet. Diese Filme sind extrem dünn und sehen im allgemeinen nicht dekorativ aus und werden üblicherweise auch nicht korrosiven Bedingungen ausgesetzt

Aus der DE-AS 14 98 974 sind mehrschichtige galvanische Überzüge der eingangs genannten Art bekannt Dabei besteht jedoch die Nickellegierungszwischenschicht aus Nickel sowie Kobalt, wobei das Kobalt in Form von Kobaltsalzen dem Bad als Glanzverbesserer zugesetzt worden war. Diese Zwischenschichten sind teuer und weisen keine überragenden technischen Eigenschaften auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einem galvanisch aufgebrachten mehrschichtigen Metallüberzug mit einer Nickellegierungszwischenschicht und einer mikroporösen oder mikrorissigen Chromendschicht die Nickellegierungszwischenschicht möglichst preiswert aufzubringen und dennoch einen Metallüberzug mit hervorragenden Eigenschaften zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen ■galvanisch aufgebrachten Metallüberzug der eingangs genannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Nickel-Eisen-Legierungszv/Sschenschicht von mindestens 2,5 μπι Dicke mit einem Eisengehalt von 20 bis 45 Gew.-%, Rest Nickel, sowie darauf eine dünne, galvanisch aufgebrachte Nickelzwischenschicht aufweist

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Legierungszwischenschicht einen Eisengehalt von 25 bis 35 Gew.-% auf. Die bevorzugte Dicke der Legierungszwischenschicht beträgt bis zu 50,8 μπι.

Die genannte Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zum galvanischen Aufbringen der genannten Metallüberzüge unter galvanischem Abscheiden einer Nickellegierungszwischenschicht und einer mikroporösen oder mikrorissigen Chromendschicht gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Nickel-Eisen-Legierungszwischenschicht in einer Dicke von mindestens 25 μηι mit einem Eisengehalt von 20 bis 45 Gew.-°/o, Rest Nickel, bei einem pH-Wert von 2,5 bis 5,5 und einer Temperatur von 48,9 bis 82,2° C unter einer Kathodenstromdichte von 1,08 bis 7,5 A/dm² und darauf eine dünne Nickelzwischenschicht galvanisch abscheidet. Bevorzugte Verfahrensparameter sind: pH-Wert 3,0 bis 4,2; Temperatur 60 bis 7 ΓC, Kathodenstromdichte 2,7 bis 5.9 A/dm² und Anodenstromdichte 1,08 bis 2.2 A/dm².

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Nickel-Eisen-Legierungszwischenschichten sind mit hundertprozentigen Nickelabscheidungen bezüglich ihres Glanzes, ihrer Einebnung und ihrer Duktilität vergleichbar. Sie weisen gute Korrosionsbeständigkeit auf. Insbesondere sind die reletiv dünnen Überzüge aus glänzender Eisen-Nickel-Legierung, die d'inner als 50.8 μηι sind, wirksamer als ein äquivalenter glänzender Nickelüberzug, wenn man Kupfer oder Messingunterschichten verwendet.

Bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Zusammen Setzung der Nickel-F.isen-I.egierungszwischenschicht mit einem Eisengehalt von 20 bis 45 Gew-%, Rest Nickel, erhält man glänzende Überzüge. Fin solcher Überzug kann erhalten werden, indem man ein Bad, das ein oder mehrere Nickelsalze, ein oder mehrere Eisensalze und einen Komplexbildner enthält, elektrolyt siert Um einen glänzenden Überzug herzustellen, kann man dem Bad einen Nickel-Glanzzusatz zufügen.

Um in das Bad Eisen^ und Nickelionen einzuführen, kann man irgendeine Eisen oder Nickel enthaltende Verbindung, die in dem Bad löslich ist, verwenden, vorausgesetzt, daß das entsprechende Anion das Bad nicht nachteilig beeinflußt. Bevorzugt werden anorgani-

sehe Nickelsalze wie Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfamat und ähnliche Verbindungen verwendet Werden Nickelsulfatsalze verwendet, so sind sie üblicherweise in Mengen im Bereich von 40 bis 300 g/l (berechnet als Nickelsulfat · 6 H2O) vorhanden. Nikkelchlorid kann ebenfalls verwendet werden, und es ist in einer Menge im Bereich von ungefähr 80 bis 250 g/I vorhanden. Man verwendet Chlorid- oder Halogenidionen, damit die Lösung ausreichend leitfähig ist und eine ausreichende Anodenlöslichkeit gewährleistet ist

Bevorzugt werden anorganische Eisen(II)-salze, wie Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid und ähnliche Verbindungen, verwendet Diese Salze sind in einer Menge im Bereich von ungefähr 3 bis 60 g/l vorhanden. Andere im Bad lösliche Eisensalze können verwendet werden, wie lösliches Eisen(II)-fluoborat oder -sulfamat und ähnliche Verbindungen.

Der Komplexbildner für Eisen enthält komplexbildcnde Gruppen, wie Carboxyl- und Hydroxylgruppen, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Gruppen eine Carboxylgruppe ist und weiterhin vorausgesetzt daß mindestens zwei komplexbildende Gruppen vorhanden sind. Der Komplexbildner wird in einer Menge von 10 bis ungefähr 100 g/I eingesetzt Geeignete Komplexbildner sind niedrige aliphatische Carbonsäuren, die durch Hydroxylgruppen substituiert sind und 2 bis 8 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Carboxylgruppen enthalten. Geeignet sind Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glucoheptonat, Glycolsäure, Asparaginsäure und ähnliche Verbindungen, wie auch Komplexbildner, die Amingruppen enthalten, wie Nitriloti !essigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure sowie die wasserlöslichen Salze derselben, wie die Ammonium-, ,(alium-. Natrium-, Lithium- und ähnliche Salze. Das Eisen kann ebenfalls in das Bad als Salz eines Komplexbildners eingeführt werden.

Der Ausdruck »Carboxylgruppe« bedeutet die Gruppe -COOH als solche wie in dissoziienter Form.

Der Komplexbildner dient dazu, die Metallionen, insbesondere die Eisen(II)- und Eisen(III)-ionen in Lösung zu halten. Die Eisen(III)-ionen besitzen die Neigung, als Eiscn(IH)-hydroxid auszufallen, wenn der pH-Wert bei einem üblichen Wattsnickelbad über 3,0 steigt. Der Komplexbildner verhindert, daß eine Ausfällung stattfindet und stellt« die Eisen- und Nickelionen für die galvanische Abscheidung aus dem Komplex zur Verfügung.

Die Konzentration an Komplexbildner sei mindestens dreimal so groß wie die Gesamteisenionenkonzentra tion in dem Bad. Das Verältnis an Konzentration des Komplexbildners zu der Gesamteisenionenkonzentra tion kann im Bereich von 3 bis 50 : 1 liegen.

Das Bad kann verschiedene Puffer, wie Borsäure und Natriumacetat und ähnliche Verbindungen, in Mengen von ungefähr 30 bis 60 g/l, bevorzugt 40 g/l, enthalten. Das Verhältnis von Nickelionen zu F.isemonen liegt im Bereich von 5 bis 50 : 1.

Obgleich man das Bad ohne Rühren verwenden kann.

können verschiedene Rührmöglichkeiten, wie mechanisches Rühren, Rühren mit Luft, Bewegung des Kathodenstabes u, ä., Anwendung finden.
Es können verschiedene Nickel-Glanzzusatzstoffe verwendet werden, um der Eisen-Nickel-Abscheidung Glanz, Duktilität und Einebnung zu verleihen. Geeignete Zusatzstoffe sind Sulfosauerstoffverbindungen, wie sie als Glanzmittel der ersten Klasse in »Modem Electroplating«, publiziert von John Wiley and Soiia, 2.

ι ο Ausgabe, Seite 272 beschrieben sind.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen liegt im Bereich von 0,5 bis 10 g/I. Saccharin kann in Mengen von 0,5 bis 5 g/l verwendet werden, wobei man einen glänzenden, duktilen Oberzug erhält Werden andere Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen verwendet, wie Naphthalintrisulfonsäure, Sulfobenzaldehyd, Dibenzolsulfonamid, so erhält man einen guten Glanz, aber die Duktilität ist nicht so gut wie bei Saccharin. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen können andere Verbindungen, wie Natriumallylsulfonat, Benzolsulfinate, Vinylsulfonat jS-Styrolsulfonat, Cyanoalkansulfonate (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), verwendet werden.

Acetylenische Glanzmittel können in Mengen von 10 bis 500 mg/1 verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind die in der US-PS 28 00 440 beschriebenen acetylenischen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen. Andere acetylenische Glanzmittel sind in der US-PS 33 66 557

in beschrieben.

Auch heterocyclische quaternäre Stickstoff- oder Betain-Glanzmittel können in Mengen von 1 bis 50 mg/1 verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind in der US-PS 26 47 866 und US-PS 30 23 151 beschrieben.

Manchmal sind die Flächen mit niedriger Stromdichte nicht vollständig glänzend. Um den Stromdichtebereich des erfindungsgemäßen Eisen-Nickel-Bades auszudehnen, können andere organische Sulfid-Glanzmittel in Mengen von 0,5 bis 40 mg/1 eingesetzt wurden.

Diese organischen Sulfide sind solche der Formel:

R,

R₁ NCS R₁

4)

worin Ri Wasserstoff oder einen organischen Rest, R; Stickstoff oder einen organischen Rest und Rj einen organischen Rest bedeuten. Ri und R^ oder Rj können miteinander durch eine einfache organische Gruppe

-,n verbunden sein.

Die Chromendschicht ist mikroporös bzw. mikrorissig. Verfahren zur Herstellung solcher Schichten sind in der DE-OS 23 28 137. US-PS 31 51 971-3 und US-PS 35 63 864 beschrieben.

-,-, Auf das Substrat kann vor der Nickel-Eisen-Abscheidung eine Schicht aus Kupfer, Messing oder dergleichen aufgebracht werden.

Eine geeignete Badzusammensetzung, die zur Eisen-Nickel-Abscheidung verwendet werden kann, wird im

ho folgenden beschrieben.

Material

Konzeriifationsbereich

Bevorzugte
Konzentration

Nickelsulfal · 6H₂O
Nickelchlorid · 6H₂O

bis 300 g/l
bis 250 g/l

50 g/l
100 g/l

Fortsetzung

Material

Konzentrationsbereich

Bevorzugte
Konzentration

EisendD-sulfat · 7 H₂O

Komplexbildner

Borsäure

Durchschn. Kathodenstromdichte

Anodenstromdichte

Temperatur

pH-Wert

Rühren

Glanzmittel

bis 40 g/l
bis 100 g/I
bis 60 g/l
0,027 bis 0,059 A/cm²
0,0108 bis 0,022 A/cm²
bis 71,rC
2,5 bis 5,5

mit Luft oder einem Stab
vgl. oben

15 g/l
20 g/l
45 g/l

3,0 bis 4,2

Man kann auch verschiedene andere Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Mittel, verwenden, um die Ergebnisse zu verbessern und unerwünschte Schwierigkeiten, die bei besonderen Verfahren auftreten können, wie die Bildung von Grübchen oder Kratern odsr von Narben, zu verhindern.

Sollen beachtliche Mengen an Eisen in das System eingeführt werden, so wurde gefunden, daß lösliche Eisenanoden oder Anoden aus Nickel-Eisen-Legierung verwendet werden sollten. Das Verhältnis von Nickel zu Eisen sollte in dem Anodenbereich bei ungefähr 4 :1 gehalten werden. Bevorzugt werden Doppel-(Nickel und Eisen)-Anoden verwendet, und die Eisenanoden sollten von einem direkten Kontakt mit der Anodenschiene isoliert sein und dementsprechend mit der Anodenschiene über eine Einrichtung mit hohem elektrischen Widerstand, wie über einen Nickel-Chrom-Draht, verbunden sein oder mit einem getrennten Regelwiderstand reguliert werden, damit man einen Gesamtstrom zu den Eisenanoden von ungefähr 8 bis ungefähr 30%, bevorzugt von ungefähr 10 bis 25%, des gesamten Anodenstroms erhält. Als Anodenbeutel, Filterbeutel, Schläuche, Tankauskleidungen usw. verwendet man solche, die üblicherweise bei anderen Glanz-Nickelverfahren eingesetzt werden.

Beispiel 1

Stahlplatten mit Flächen hoher und niedriger Stromdichte wurden an einer Kontrollstelle mit einem schwefelfreien, halbglänzenden Nickel-Überzug einer Dicke von 12,7 μίτ» und dann mit einem 7,8 μΐη dicken, glänzenden Eisen-Nickelüberzug versehen und anschließend mit einer dünnen mikrorissigen Nickelschicht von 1,8 μΓΠ Dicke überzogen, wobei man das in der DE-OS 23 28 137 beschriebene Verfahren verwendete. Ein 'etzter Chromüberzug wurde auf das mikrorissige Nickel aufgebracht.

Der glänzende Eisen-Nickel-Überzug hatte einen Eisengehalt von 20%.

Diese Platten wurden dem Meer ausgesetzt. Man fand, daß nach einer Einwirkung von ungefähr 10 Monaten die Platten auf der Nickel-Eisen-Abscheidung, bedingt durch Korrosion, einen starken Anfraß bzw, eine starke Färbung zeigten, aber das Stahlsubstrat war vollständig geschützt,

Beispie¹ 2

Stahlpiatten mit Flächen ho'ier und niedriger Stromdichte wurden mit einer schwefelfreien, halbglänzenden Nickelschicht mit einer Dicke an der Kontrollstelle von 12,7 μιτι überzogen. Anschließend W rde an der Kontrollstelle eine glänzende Eisen-Nikkel-Schicht mit einer Dicke von 7,6 μπι aufgebracht. Einige der Platten wurden anschließend mit einer dünnen Nickelschicht, die sehr feine SiO2-Teilchen enthielt und die in der Chromend-schicht eine Mikroporosität induzierte, überzogen.

Der glänzende Nickel-Eisenüberzug hatte einen Eisengehalt von 22,8%.

Nachdem man die Platten an zwei Stellen in der Nähe von Detroit, Michigan, im Winter im Freien aufbewahrt hatte, wurden die Platten gegen Ende dieser Zeit geprüft. Keine der Platten zeigte irgendein Versagen oder ein Eindringen bis zu dem Stahlsubstrat. Daraus geht hervor, daß der Schutzwert bzw. dii Schutzwirkung des mehrschichtigen Metallüberzuges ausgezeich-

•to net ist. An einer Stelle beobachtete man eine sehr geringfügige Korrosion der Nickel-Eisen-Schicht.

Beispiel 3

Stahlplatten mit Flächen hoher und niedriger Stromdichte wurden in einem sauren Bad mit einem glänzenden Kupferüberzug einer Kontrollpunktdicke von 12,7 μιτι versehen, und anschließend wurde ein glänzender Eisen-Nickel-Überzug mit einer Dicke von 7,6 μιη aufgebracht. Darauf wurde eine Nickelschicht mit einer Dicke von 2,5 μιτι, die feine Teilchen enthielt und die in der Chromendschicht eine Mikroporosität induzierte, aufgebracht.

Der glänzende Eisen-Nickelüberzug hatte einen Eisengehalt -on 36%.

Diese Platten wurden dem Corrodkote-Test wr.hrend zwei Zyklen bei jeweils 20 Stunden (ASTM B380—65) ausgesetzt Gegen Ende des ersten Zyklus wurde kein Versagen ues Mehrschichtenüberzuges beobachtet.

Gegen Ende des zweiten Zyklus waren einige Flecken in den Flächen extrem niedriger Stromdichte erkennbar. Ein Durchbruch zum Stahlsubslrät war jedoch nicht aufgetreten.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisch aufgebrachter mehrschichtiger Metallüberzug mit einer Nickellegierungszwischenschicht und einer mikroporösen oder mikrorissigen Chromendschicht, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Nickel-Eisen-Legierungszwischenschicht von mindestens 2,5 μΐη Dicke mit einem Eisengehalt von 20—45 Gew.-%, Rest Nickel, sowie darauf eine dünne, galvanisch aufgebrachte Nickelzwischenschicht aufweist

2. Mehrschichtiger Metallüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszwischenschicht einen Eisengehalt von 25—35 Gew.-% aufweist

3. Mehrschichtiger Metallüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungszwischenschicht eine Dicke bis zu 50,8 μιτι aufweist

4. Verfahren zum galvanischen Aufbringen mehrschichtiger Metallüberzüge gernäß einem der An Sprüche 1 bis 3 unter galvanischem Abscheiden einer Nickellegierungszwischenschicht und einer mikroporösen oder mikrorissigen Chromendschicht, dadurch gekennzeichnet daß man eine Nickel-Eisen-Legierungszwischenschicht in einer Dicke von mindestens 2,5 μιτι mit einem Eisengehalt von 20—45 Gew.-%, Rest Nickel, bei einem pH-Wert von 2,5 bis 5,5 und einer Temperatur von 48,9 bis 82,2°C unter einer Kathodenstromdichte von 1,08 jo bis 75 A/dm² und darauf eine dünne Nickelzwischenschicht galvanisch abscheidet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Nickel-Eisen-Legierungszwischenschicht bei einem pH-Wert von 3,0 j5 bis 4,2, einer Temperatur von 60 bis 71,1°C, einer Kathodenstromdichte von 2,7 bis 5,9 A/dm² und einer Anodenstromdichte von 1,08 bis 2,2 A/dm² durchgeführt wird.

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