DE1621180A1

DE1621180A1 - Verfahren und Bad zum galvanischen Abscheiden von Goldueberzuegen

Info

Publication number: DE1621180A1
Application number: DE1967T0033137
Authority: DE
Inventors: Shoushanian Hrant Hartone
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1966-02-10
Filing date: 1967-02-02
Publication date: 1971-05-19
Also published as: US3475292A; DE1621180B2; BE741892A; GB1134615A; DE1621180C3

Description

DR. HANS ULRICH mäv 162 1 1 8 Q

S MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a TELEFON COS1O 59 36 82

13069P München, 2. Februar 1967

— /

T-5-P-2/455

Technic, Ine, in Cranston, Rhode Island/?.St

Verfahren und Bad zum galvanischen Abscheiden von GoldUbersügen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Gold und Goldlegierungen und verbesserte komplexe Goldsulfit= bäder für solche Verfahren■„

Sie galvanische Abscheidung von Gold aus Hatriumgoldeulfitlösungen ist bereit© seit 1842 aus der britisches Patentschrift Nr. 9431 vom 1. August 1842 sowie aus Dingler⁰s Journal 9[T, Seite 429=446 (1845) bekannt.. Derartige LÖBUügmi -wurden anscheinend während einer Periode von etwa !0 Jahren feenutzt« Di® erzeugten Goldahsoheidungen waren porös und ihr© physikalischen Eigenschaften schlechter als die von aus ayanidhaltigen Vergol= dungsbädern erhaltenen Abseheiduiigens, was d@su führte, daß man auf die V3wandung der S^lfitbäder zugunstsn der öyanidbäder verzichtete.

Der Erfindung liegt die Aufgab© ssugrissaSe? ®ia "^©^©©©©rtes Ver- ' fahren zvlz galvanischen Absoäeidung von 0oldttbers%9n_e ©intchließ·

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Hch 24-karätigem Gold, mit besseren physikalischen Eigenschaften samt höherem ölana und Spiegelreflektion zu schaffen«

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, für dieses Verfahren geeignete verbesserte sulfithaltige Bäder zum galvanisehen Abseheiden von Oxidüberzügen zu schaffen«

Weiterhin sollen erfindungagemäß Verfahren aufgezeigt werden, um bessere Goldlegierungsüberzüge mit verbessertem Glanz und besserer Härte sowie auch mit verschiedenen Gelbtönen galvanisch abzuscheiden.

Ferner sollen erfindungsgemäS verbesserte Sulfitbäder sur galvani sehen Abscheidung von Goldlegierungen geschaffen werden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung, soweit sie nicht auf der Hand liegen, ergeben sich aus der folgenden Beschreibung»

Zur lösung dieser Aufgaben wird erfindungsgeniäß vorgeschlagen, Gold und Goldlegierungen auf galvanischem Wege abzuscheiden aus einem wässrig alkalischen Bad enthaltend 1.) 1 bis 30 g/l_s vorzugsweise 5 bis 15 g/l Gold als Sulfit in Form von Kalium«= und/oder Natriumgoldsulfit; ,

2.) Kalium- oder Hatriumsulfit in einer Menge von 40 bis 150 g/l» vorzugsweise 40 bis 120 g/l5 ,

3=) als puffernde und leitende Salze lösliche Phosphate, Sulfate Acetate oderGitrate der Alkali- und Erdalkalimetalle in einer Menge von 5 bis 150 g/l, vorzugsweise 10 bis 100g/l;

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4.) wenigstens einen glanzgebenden und/oder legierenden Zusatz·» stoff, nämlich

unedlen

a) etwa 5 bis 500 mg/1 eines . / Metalls in Form eines lösIi-

ohen Salzes oder löslichen Komplexes, und/oder

b) 1 bis 400 mg/1 eines Halbmetalls (Metalloids) in Form eines löslichen Salzkomplexes und/oder

c) ein Legierungsmetall oder -halbmetall in Form eines IUbII-chen Salzes oder löslichen Komplexes» und zwar»' wenn in Salzform^OjS bis 5 g/l» und, wenn in Form eines Komplexes, in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l und

5.) eine hinreichende Menge einer Säure oder Base um den pH-Wert auf über 8 und vorzugsweise zwischen etwa 9 und 11 einzustellen.

unedlen
Sie als Glänzer wirksamen / Metalle sind Cadmium, Titan, Molybdän, Wolfram, Blei, Zink, Bisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Indium, Kupfer, Mandan und Vanadium«,

Die als Glänzer wirksamen Halbmetalle (Metalloide) sind Arsen, Antimon, Selen und Tellur. Blei, Kupfer, Arsen und Kobalt sind die bevorzugten Glänzer,

unedlen Die als Legierungsmittel wirksamen / Metalle und Halbmetalle sind Cadmium, Blei, Zink, Bisen, Nickel, Kobalt, Zink, Indium, Kupfer, Mangan und Antimon. Kobalt, Antimon und Nickel sind bevorzugte Legierungemittel.

SAD QHiQlUM. 109821/U95

Die löslichen Salze können, hinsichtlich ihrer löslichkeit im Elektrolyten sehr unterschiedlich sein. Da nur verhältnismäßig kleine Msngen der Metalle eifbrderlich sind, können sogar Salze mit geringerer Löslichkeit verwendet werden» Man kann sogar diese geringere Löslichkeit zur Kegelung des Zusatzmittelpegels ausnutzen» indem man für einen ungelösten Überschuß des Salzes im Bad sorgt. Die folgende Aufzählung einzelner verwendbarer Salze erläutert die zahlreichen Salze der Metalle und Halbmetalle, die geeignete Quellen für das Metall bzw. Halbmetall darstellen: Oadmiumsulfat, Cadmiumaeetat, Bleiacetat« Bleinitrat, Zinksulfat, Zinkacetat» Eisensulfat, Eisenacetat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Kobalteulfat, Kobaltacetat, Indiumsulfat, Indiumnitrat, Kupfersulfat» Kupferacetat, Man^ansulfat und Manganacetat* Die obigen Kationen können auch in die Lösung in Form irgendeines löslichen Salzes mit den folgenden Anionen eingeführt werden» Acetate, Sulfate, Chlorid®, Nitrate, Bromide, Borate, Borfluoride, Oxalate, Pormiate, Sulfamate und Anionen ähnlicher schwacher organischer Säuren. Man kann auch Verbindungen verwenden, in denen das Metall oder Halbmetall als Anion vorliegt, z.B. Kaliumtitanat, Ammonium·= titanate Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Natriumstannat, Kaliumstannat, Natriumvanadat, Ammoniumvanadat, Kaliumarsenit, Ammoniumarsenit, Kaliumantimonyltartrat» Natriumantimonit, Natriumsslenat, Kaliumselenat, Kalium« tellurat und Natriumtellur at. Die obigen Anionen können auch in , Lösung in Form irgendeines löslichen Salzes mit den folgenden Kationen eingeführt werden: Cäsium, Lithium« quatsrnäre Ammonium« salze und andere organische Kationen.

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Die unedlen Metalle und Halbmetalle könnendem Bad auch in Form ehes löslichen Komplexes» manchmal auch Chelat bezeichnet, mit einer der folgenden Verbindungen zugesetzt werden« Aminopolycarbonsäuren» wie Nitrilotriessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, öyclohexandiamintetraessigsäure, Diäthylentriarainpentaessigsäure, Iminodiessigsäure usw. ι Acetylacetonate und organische Oxysäuren« wie Citronensäure, Milchsäure und Weinsäure.

Als puffernde und leitende Salze verwendet man die löslichen Phosphate, Sulfate, Carbonate« Acetate, Citrate und Tartrate der Alkali« und Erdalkalimetalle. Brauchbare puffernde und leitende Salze sind beispielsweise Kaüumphaephat, Dinatriumphoaphat, Dikalium&thylendiamindiaeetat, Binatriumäthylendissiindiaoetat » Dinatriumäthylendiamiatetraaeetat, Bikalimaäthylsnöiamintetraacetat, 5?rikaliumphosphat, Trinatri^mpiicaphat; latriumtetra» phosphat, Kaliumtetraphösphat, ITatriummetaphosphat, Kaliummetaphosphat» Hatriumbioarbonat, KaÜumbicarbonat, Satriumoarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumaoetat, Natriumoitrat, Kaliumeitrat, Natriumtartrat, Kaliumtartrat, ilatriumhexameta« phosphat und Kaliumhexametaphosphat.

Das Bad wird bei einem pH von über 8 bis au einer Alkalinität von über 12 betrieben« Der bevoräsugte Betriebsbereioh liegt zwischen pH 9 und 11. Das Bad wird im allgemeinen auf den ge« wttxiBohten pH-Bereich durch Zusatz einee Alkali« ode? Erdalkalihydro3cid:3, vorssugaweise Hatrium«· oder KaliumhySroxid, einge» stellt. Falls zufällig der pH dee Bades oberhalb des gewünschten Betriebebereiohs liegt, kann die notwendige Einstellung durch Zusatz einer Säure» vorzugeweise eina? Säure des Schwefels, wie

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BAD ORSG5NÄL

Schwefelsäure, erfolgen.

Sie Bäder können je nach der gewünschten Geschwindigkeit der galvanischen Abscheidung und dem Grad des Rührens mit innerhalb eines weiten Bereichs liegenden Stromdichten betrieben werden» Bei mäßiger Rührung wird ein Bereich zwischen etwa 0,1 bis 5,4 A/dm² (1 bis 50 A/9,29 dm²) bevorzugt. Bas Rühren verstärkt den Glanz und die Gleichmäßigkeit der Abscheidung und ermöglicht auch einen Betrieb innerhalb eines größeren Bereichs von Strom» dichten. Das Jad kann bei einer Temperatur von etwa Baumtemperatur bis etwa 62° C, vorzugsweise bei etwa 43 bis 60° C, betrieben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozent angaben beziehen sich auf Gewicht« Bie Bäder wurden durch Zugabe von Natrium» oder Kaliumhydroxid auf den angegebenen pH" Wert eingestellt.

Beispiel 1 ί Galvanische Abscheidung von 24~karätigem Gold, In einer zur Bildung von einem Liter LSsurag hinreichenden Wasser« menge werden gelöst«

6 g Gold, in Form von KaliumgoldsulXitt 90 g Kaliumsulfit,
15 g Kaliumphosphat und
200 mg Kobalt als KobaltäthylendiaiaiBLtetraessigsäure_o

Bei einem pH von 9»5, einer Betriebstemperatur von 49° 0 und einer Stromdichte von etwa 0,65 A/dm (6 A/9»29 dm ) erhält man glatte, porenfreie Abscheidungen mit einer Härte von etwa 96 Knoop Härtezahl.

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Beispiel 2 * Galvanische Abscheidung von 24-karätigem Gold.

In einer zur Bildung von einem Liter Lösung hinreichenden Wassermenge werden gelöst) .

12 g Gold in Form von Kaliumgoldsulf it, 120 g Natriumsulfit,

50 g Dikallumäthylendiamindiacetat und 15 mg Blei als Bleiaoetat.

Bei einem pH voniO/Dj 60° C und 1,04 A/dm² (10 A/9»29' dm²) erhält man glänzende Abscheidungen.

Beispiel 3 t Galvanische Abscheidung einer Hartgoldlegierung, In einer zur Bildung von einem Liter Lösung hinreichenden Wassermenge werden gelösts

10 g Gold in Form von FatriumgoldsulfIt, 90 g Natriumsulfit,

30 g Kaliumphosphat und

0,50 g Nickel als Nickelimminodiaoetat_β

Bei einem pH von 10,0; 49° C und 0,65 A/dm² (6 A/0,29 dm² ) erhält man glänzende Absehe!düngen. Ihre Härte beträgt 320 Knoop Härtezahl.

Beispiel 4 ι Galvanische Abscheidung von 24«karätigem Gold« In einer zur Bildung von einem Liter Lösung hinreichenden Waasermenge werden gelöstt

10 g Gold in Form von ITatriumgoldsulfit,

90 g Natriumsulfit,

30 g Dlnatriumäthylendlamintetraaoetat, 4 mg Arsen ale Arsentrioxid.

10 9821/U95 " BAD'ÖRIQINAL

Bei einem pH von 10,0·, 54,4° C und 0,86 A/dm² (8 A/9,29 dm²) erhält man glänzende Abscheidungen.

Beispiel 5 t Galvanische Abscheidung einer Hartgoldlegierung„ In einer zur Bildung von einem liter Lösung hinreichenden Wassermenge werden gelöst:

6 g Gold in Form von Kaliumgoldsulfit, 75 g Kaliumsulfit,

30 g Ethylendiamintetraessigsäure und 6 g Nickel als Nickelnitrilotriacetat.

Bei einem pH von 10,Oj 60° C und 0,54 A/dm² (5 A/9,29 dm²) erhält man glänzende Abscheidungen.

Beispiel 6 t Galvanische Abscheidung einer Hartgoldlegierung. In einer zur Bildung von einem Liter Lösung hinreichenden Wassermenge werden gelöst:

10 g Gold in Form von Natriumgoldsulfit, 90 g Natriumsulfit,

30 g Dikaliumphosphat und

1,0 g Antimon in Form von Kaliumantimonyltartrato

Bei einem pH von 10«, 49° C und ungefähr 0,75 A/dm² (7A/9,29 dm²) erhält man glänzende Abscheidungen von ganz schwach gelber Farbe. Die Härte der Abscheidung beträgt 200 Knoop Härtezahl=,

Ähnliche gut© Gold- und Goldlegierungsabsöheidungen erhält man, wenn man naeh dem Verfahren der Beispiele vorgeht und Bäder mit innerhalb Ser angegebenen Bereiche liegenden Zusammensetzungen

_ ORIGINAL

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verwendet, die Cadmium,, Eisen, Zink, !Ditan, Zinn, Antimon, Selen, oder iDellur als Metall- oder Halbmetallzueatzmittel enthalten. Die Absäheidungen haben eine Κηοαρ Härtezahl, die zwischen etwa 85 und 550 liegt. Die Vsrwendung anderer Salsa und Komplexe innerhalb der in der Besohreibung angegebenen Definition statt der oben als Beispiele angeführten liefert ähnliche Ergebnisse bei der galvanischen Abscheidung guter Gold- und Goldlegierungaüberzügen»

Die erfindungsgemäßen Abscheidungen können galvanisch auf einer Vielzahl von Grundmetallen abgeschieden werden. Wie bei der gal·= vanischen Abseheidung von Metallen üblich, sollte das Grundmetall ein Leiter sein und vorzugsweise eine saubere glatte Oberfläche besitzen. Man kann Gold und GoIdlegierungen galvanisch auf der großen Vielzahl von Grundmetallen, die als Leiter bekannt sind, und auch auf nicht leitenden Materialien abscheiden, deren Oberfläche man zunächst auf Übliche Weise leitend macht.

Die nach dem erfindungegemäßen Verfahren und unter Verwendung der ©rfindungsgemäßen Bäder erhaltenen galvanischen Gold- und Goldlegierungsüberzüge sind von guter Qualität und können in verhältnismäßig dicker Schicht erzeugt werden« Die Absoheidungen haben gute physikalische Eigenschaften. Sie sind hart und gegen Abnutzung gut beständig.. Sie sind auch glänzend und lassen sich aus awei Gründen als "glänzende" Absoheidungen einstufent Sie sind dem Augenschein nach glänzend und glänzender als die Oberfläche, auf der sie abgeschieden werden und haben außerdem einen hohen Glanz und Spiegelreflektion. Abgeschiedene Legierungen in ver«

. ■ ■ BAD ORIGINAL 109821/1495

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sohiedenen G_eIbtönen mit angenehmem Aussehen können durch Verwendung von Met»llegierungszusätzen erhalten werden. Die Bäder haben ausgezeichnete Eigenschaften für Zwecke der galvanischen Abscheidung und gestatten die galvanische Abscheidung über einen verhältnismäßig großen Bereich von Verfahrensbedingungen„

(throwing power) Kan erhält eine gute Absoheidungekrafγ» Ein wichtiger wirt» sohaftlicher Torteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder statt der gegenwärtig weithin verwendeten Soldcyanidbäder zur galvanischen Abscheidung von Gold ergibt sich aus den Einsparungen aufwendiger Einrichtungen zur Verarbeitung von

zn
CyanidabfallÖsungen, die hieij'weder gebaut noch betrieben werden müssen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Wässriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, gekennzeichnet durch folgende Zusammen=· Setzung:

1.) 1 bis 30 g/l Sold als Sulfit in Form von Kalium= und/oder Natriumgoldsulfitι

2.) 40 bis 150 g/l Natrium- und/oder Kaliumsulfit; 3.) als pufferndes und leitendes Salz 5 bis 150 g/l eines

löslichen Phosphats, Sulfatea Carbonate, Acetats, Citrate oder Tartrats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls! 4.) wenigstens einen Zusatzstoff aus den folgenden Gruppen a bis et

a) als glanzverstärkender Metallzusatz Cadmium, Titan, Molybdän, Wolfram, Blei, Zink, Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Indium, Kupfer, Mangan oder Vanadium in einer Menge von 5 bis 500 mg/1 in Form eines löslichen Salzes oder löslichen Komplexes des Metalle,

b) als glanzverstärkender ftalbmetallischer (Metalloid) Zusatz Antimon, Arsen, Selen oder !Tellur in einer Menge von 1 bis 400 mg/1 in Form eines löslichen Salzes oder löslichen Komplexes des Halbmetalls und

c) als legierungselement Cadmium, Blei, Zink, Eisen, Nickel» Kobalt, Zinn, Indium, Kupfer, Mangan oder Antimon in Form einee löslichen Salses in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l oder in Form eines löslichen Komplexes in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l und

5.) ein© genügende Menge einer Säure oder eines Alkalis, um den pH=¥ert auf über 8 einzustellen.

BAD ORIGINAL

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2.) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH~ Wert «wischen 9 und 11 liegt und es etwa 5 his 15 g/l Gold, etwa 40 Mb 120 g/l an Hatrium- und/oder Kaliumsulfit und etwa 10 bis 100 g/l von den)puffernden und leitenden Sale. enthält.

3«) Sad nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff wenigstens einer der glanzverstärkenden Metallzusatzstoffe ist.

4.) Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß der Zusatzstoff wenigstens einer der glanzverstärkenden Metallöidzusatzstoffe ist*

5») Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß der Zusatz« stoff wenigstens eines der Legierungselemente ist.

6.) Bad nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß es als pufferndes und leitendes Salz Dikaliumphosphat» Dinatriumphosphat, Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Dikallumäthylendiamintetraaceta; Dinatriumäthylendiamlnaiacetat oder Dikaliumäthylendiamindiacetat enthält.

7«) Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als glanzverstärkenden Zusatzstoff eine Verbindung von Kobalt, Blei, Kupfer oder Arsen enthält,

8.) Bad nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß es als Legie«· rungszusatz eine Kobalt- und/oder Niokelverbindung enthält.

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9.) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 6 g/l Sold als Kaliumgoldsulfit,

90 g/l Kaliumaulfit,

15 g/l Dikaliumphosphat und

200 mg/1 Kobalt in Form von Kobaltäthylendiamintetra~ essigsaure.

10.) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 12 g/l QoId als Kaliumgoldsulfit»

120 g/l Natriumsulfit,

50 g/l Dikaliumäthylendiaminaoetat und 15 mg/1 Blei in Form von Bleiacetat«

11.) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammen» setzung: 10 g/l Gold als Natriumgoldsulfit, 90 g/l Natriumsulfit,

30 g/l/Kaliumphosphat,

0,5 g/l Niokel in Form von Niokelimminodiaoetat.

12.) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 10 g/l Gold als Natriumgoldsulfit, 90 g/l Natriumsulfat,

Di 30 g/l/Natriumäthylendiamintetraaoetat,

4 mg/1 Arsen in Form von Arsentrioxid.

13·) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 6 g/l Gold als Kaliumgoldeulf It, 75 g/l Kaliumeulfit,

30 g/l Xthylendiamintetraeeeigaäure, g/l Niokel in Form von Niokelnitrilotriaoetat.

«09821/149.5 "_BAD

14·) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzungt 10 g/l Gold als Natriumgoldeulfit, 90 g/l Natriumsulfit,

30 g/l Dikaliumphosphat,

1,0 g/l Antimon ale Käliumantimonyltartrat.

15«) Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold an einer Kathode aus einem wässrigen Elektrclytbad, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad nach Anspruch 1 bei einer Temperatur zwisehen Raumtemperatur und 82° C verwendet.

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