DE1521043B2

DE1521043B2 - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen

Info

Publication number: DE1521043B2
Application number: DE19651521043
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Technic Inc
Current assignee: Technic Inc
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1970-12-17
Also published as: DE1521043A1; GB1051383A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen ses an Kaliumcyanid wandelt sich das eingesetzte

Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen, das ein Palladium sofort in Palladiumcyanid um. Es hat sich

Cyanogoldsalz, ein Palladiumsalz und Puffersalze ent- jedoch gezeigt, daß bei der galvanischen Abscheidung

hält und das frei von überschüssigem Cyanid ist. von Gold-Palladium-Legierungen aus Bädern mit.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Abscheiden von 5 Goldcyanid und Palladiumcyanid die Abscheidung

Gold-Palladiumüberzügen aus dem erfindungs- des Palladiums gegenüber der Abscheidung von Gold

gemäßen Bad beschrieben. stark verzögert ist, so daß die Menge an Palladium,

Seit etwa 1840 ist es bekannt, aus alkalischen Cyanid- welche dem abgeschiedenen Gold zulegiert wird, sehr lösungen galvanisch abgeschiedene Goldüberzüge niedrig ist, wodurch die mechanischen Eigenschaften durch Zusatz von Legierungsmetallen, wie z. B. io des Goldniederschlags nicht genügend modifiziert und Kupfer, Silber und Zink so abzuwandeln, daß Farbe verbessert werden. Weiterhin ist aus der britischen und Farbton des Überzugs verändert werden. So ist Patentschrift 928 083 ein Bad zum galvanischen Abes zur Herstellung von Goldüberzügen mit einem Glanz scheiden von Gold-Palladium-Legierungen bekannt, beispielsweise bekannt, Elektrolysebäder zu verwen- welches in wäßriger Lösung ein Alkalimetall-Goldden, die neben Goldcyanid ein Metallchelat enthalten. 15 Cyanid sowie freies Alkalimetall-Cyanid und als Palla-Gemäß der britischen Patentschrift 718 574 werden diumsalze Kalium-Palladocyanid oder Palladiumtetra-Kupfer-, Nickel-, Cadmium- und Zinkchelate ver- aminonitrat enthält. Auch bei diesem Bad ist es wiederwendet, wobei als Chelatisierungsmittel Äthylendiamin- um nachteilig, daß infolge der starken Komplexierungstetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Anthranildiessig- wirkung' der freien Cyanidionen auf das im Bad säure, Uramildiessigsäure und Aminomalondiessig- 20 enthaltene Palladiumsalz ausschließlich Palladiumsäure genannt werden. Es wird dargetan, daß diese cyanid vorliegt, aus dem das Palladium nur in unge-Chelatkomplexe eine niedrige Dissoziationskonstante nügender Weise für die Bildung eines harten Goldhaben. Wegen der kleinen Dissoziationskonstante der Palladium-Überzugs zur Verfügung gestellt werden Cyanide der zulegierten Metallverbindungen wird nur kann.

sehr. wenig von diesem Metall im Goldüberzug ab- 25 Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Bad"zurn

geschieden. Immerhin reicht die abgeschiedene Menge galvanischen Abscheiden einer Gold-Palladium-Legie-

aus, um einen höheren Glanz bzw. einen anderen rung zu schaffen, aus welcher neben dem aus einer

Farbton des Goldlegierungsüberzugs zu erreichen.' Goldcyanidverbindung abgeschiedenen Gold genügend

Gemäß der französischen Patentschrift 1 311 023 Palladium abgeschieden wird, um einen harten abriebwird mit Bädern gearbeitet, welche neben Goldcyanid 30 festen Überzug zu erhalten.

ein Silbersalz und Chelatisierungsmittel enthalten. Diese Aufgabe wird bei einem Bad der eingangs

Der Grund für den Zusatz von Chelatisierungsmitteln beschriebenen Art, welches also ein Cyanogoldsalz,

besteht ebenfalls darin, die Konzentration der freien ein Palladiumsalz und Püffersalze enthält und das

Silberionen niedrig zu halten. Durch die Bindung der frei von überschüssigem Cyanid ist, erfindungsgemäß

Silberionen im Chelatkomplex wird erreicht, daß an 35 dadurch gelöst, daß es etwa 0,05 bis 5,0 g/l eines

der Kathode gerade so viel Silber abgeschieden wird, chelatisierten Palladiumsalzes enthält, welches eine

um eine Goldabscheidung mit dem höchstmöglichen Löslichkeit von mindestens von 0,01% in Wasser

Glanz zu erreichen. Der pH-Wert dieses Bades liegt hat und dessen Liganden Chelatringe mit Carboxyl-

bei 6,5 bis 7,5. gruppen, mit Aminogruppen oder Polyaminogrup-

AlIe obengenannten, dem Gold zulegierten Legie- 40 pierungen und «- und jö-Aminocarbonsäure- oder

rungsmetalle sind viel weniger edel als Gold, und Polyaminocarbonsäuregruppierungen umfassen, wel-

dadurch nimmt die Anlauffestigkeit und Korrosions- ehe gegebenenfalls Schwefel enthalten. Bei einem

beständigkeit des Goldlegierungsüberzugs ab. solchen Bad soll die Konzentration der Puffer- oder

Ein Legierungszusatz, der die korrosionsbeständig- leitenden Salze 10 bis 150 g/l betragen. Das Gold keit der Goldlegierung nicht herabsetzt, ist beispiels- 45 kann als Gold(I)-cyanid oder als Doppelcyanid von weise Palladium. Aus der schweizerischen Patent- Gold und einem Alkalimetall, wie z. B. Kaliumgoldschrift 354 643 ist das Abscheiden eines Gold-Palla- cyanid, zugesetzt werden und in Mengen von ungefähr dium-Legierungsüberzuges mit hohem Glanz bekannt. 1 bis 30 g/l Gold vorhanden sein, während die chela-Zu diesem Zweck wird im Elektrolysebad ein Palla- tisierten Palladiumsalze in den oben angegebenen diumpyrophosphat zugesetzt. Wie bereits oben dar- 5° Mengen enthalten sein sollen. Als chelatisiertes Pallagelegt, dürfen zur Erzielung eines hohen Glanzes des diumsalz kommen Palladiumcyclohexandiaminetetra-Goldlegierungsüberzuges jeweils nur geringe Mengen essigsäure, Palladiumäthylendiaminetetraessigsäure des dem Gold zulegierten Metalls, hier z. B. Palla- oder Palladiumdiäthylentriaminpentaessigsäure in Bedium, abgeschieden werden. Auf diese Weise wird eine tracht. Als Palladiumsalz kann statt dessen Palladiumeinheitliche Kristallisation erzielt, die den hohen 55 sulfat, Palladiumchlorid, Palladiumaminonitrit oder Glanz des Goldlegierungsüberzugs bewirkt. Kaliumdinitrit-sulfatopalladit sowie ein Chelatisie-

Gold-Palladium-Legierungen sind auch schon als rungsmittel beigegeben sein. Dabei entstehen Pallasehr harte und abriebfeste Goldlegierungsüberzüge diumkomplexe, wie etwa Palladiumäthylendiaminsulfat verwendet worden. Diese Gold-Palladium-Überzüge oder -chlorid, oder etwa Palladiumdiaminodinitrit.
müssen jedoch im Gegensatz zu den vorhin genannten 60 Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Bad freies Gold-Palladium-Legierungsüberzügen mit hohem Chelatisierungsmittel enthält.

Glanz nunmehr einen weitgrößeren Palladiumgehalt Das erfindungsgemäße Verfahren zum galvanischen

aufweisen. So ist z. B. aus der USA.-Patentschrift Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen aus

2 719 821 ein Elektrolysebad zum Herstellen von einem Bad nach der Erfindung besteht darin, daß bei

harten und abriebfesten Gold-Palladium-Abscheidun- 65 einer Stromdichte von 0,1 bis 10,8 A/dm², einer Tem-

gen bekannt, welches unter anderem Goldcyanid, peratur zwischen 15 und 82⁰C und bei einem pH-Wert

Palladiumchlorid und eine größere Menge freien von 4 bis 11 gearbeitet wird. Das Bad kann jedoch

Kaliumcyanids enthält. Auf Grund dieses Überschus- auch bei normaler Raumtemperatur betrieben werden.

Durch Veränderung der Badzusammensetzungen und der Verfahrensbedingungen, insbesondere der Stromdichte, der Temperatur, des pH-Wertes und der mechanischen Bedingungen, können Abscheidungen verschiedener Zusammensetzung und damit verschiedener Härte erreicht werden. Es soll herausgestellt werden, daß die optimale Einstellung des pH-Wertes zwischen ungefähr 6 und 10,5 liegt. Der pH-Wert wird vorteilhafterweise mit Alkali- oder Ammoniumhydroxid eingestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder:

Beispiell ,₅

Ein Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Palladiumäthylendiaminsulfat 0,40 gPd/1

Kaliumphosphat, einbasisch 60 g/l

Kaliumgoldcyanid K[Au(CN)₂].... 8 g/l

, Wasser Rest, um 11

zu ergeben

Dem Bad kann ein Alkali oder eine Säure zugesetzt werden, um das pH auf 5 bis 10 einzustellen.

Aus diesem Bad bei pH 6 und Raumtemperatur erhaltene Niederschläge sind bei Stromdichten von 0,54 bis 1,08 A/dm² glänzend.

30

Beispiel 2

Ein Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestellt:

; Palladiumdiaminodinitrit 0,125 gPd/1

Kaliumphosphat, zweibasisch 30 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 30 g/l

Natriumgoldcyanid Na[Au(CN)₂].. 8 g/l

Wasser Rest, um 11

zu ergeben

Das pH des Bads wird mit einem Alkali, wie Kaliumoder Ammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Wenn man das Bad bei 0,54 bis 1,08 A/dm² und 60 bis 71°C betreibt, liefert es gute anlaufbeständige Goldüberzüge, die mit sehr kleinen Mengen Palladium legiert sind.

50

Beispiel 3

Eine Elektrolytbad wird durch Auflösen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Palladiumcyclohexandiamintetra-

essigsäure 0,25 gPd/1

Ammoniumphosphat 8 g/l

Kaliumgoldcyanid K[Au(CN),].... 8 g/l

Wasser Rest, um 11

zu ergeben

Das pH des Bads wird durch Zusatz von weiterer Säure oder weiterem Alkali auf 6 bis 10 eingestellt. Wenn man das Bad bei Raumtemperatur und 0,54 bis 1,08 A/dm² betreibt, liefert es gute anlaufbeständige Überzüge von Goldlegierungen mit kleinen Palladiummengen.

B e i sp i el 4

Ein Elektrolytbad wird hergestellt durch Auflösen der folgenden Bestandteile:

Palladiumchlorid 0,65 gPd/1

Ammoniumeitrat 60 g/l

Gold(I)-cyanid 8 g/l

Wasser Rest, um 11

zu ergeben

Das pH des Bads wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 10 eingestellt. Das Bad gibt, wenn es bei 60 bis 71⁰C und 0,54 bis 1,08 A/dm² betrieben wird, gute anlauffeste Überzüge von mit kleinen Palladiummengen legiertem Gold.

In den formelmäßig in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 aufgeführten Fällen zeigten die Gold überzüge gemäß spektroskopischer Analyse folgende Palladiumanteile:

Beispiel 1 2,4% Palladium

Beispiel 2 0,5 % Palladium

Beispiel 3 0,1 % Palladium

Beispiel 4 0,5% Palladium

In jedem Fall wurde der Überzug hinsichtlich Glanz beurteilt und auf Korrosionsbeständigkeit und Harte geprüft und.in jeder Hinsicht sehr befriedigend gefunden. Das heißt, sowohl Glanz als auch Härte waren gut. Im allgemeinen war die Härte gegenüber reinem Gold erheblich verbessert infolge der gemeinsamen Abscheidung von Palladium. Die Farbe wurde durch das mitabgeschiedene Palladium nur geringfügig heller als die von 100 % reinem Gold. Als allgemeine Richtlinie für das Verfahren kainh der Palladiumanteil im Überzug durch Erhöhung der Menge des in der Lösung vorhandenen Palladiumkomplexes oder -chelats und durch Herabsetzung der Stromdichte erhöht werden.

Die mit den Gold-Palladium-Legierungen zu überziehenden Grundmetalle sind in der Elektroindustrie gewöhnlich Kupfer und Kupferlegierungen und in der Schmuckwarenindustrie Messing und verschiedene Weißmetallegierungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Gold-Palladium-Legierungen, das ein Cyanogoldsalz, ein Palladiumsalz und Puffersalze enthält und das frei von überschüssigem Cyanid ist, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 bis 5,0 g/l eines chelatisierten Palladiumsalzes enthält, welches eine Löslichkeit von mindestens 0,01% in Wasser hat und dessen Liganden Chelatringe mit Carboxylgruppen, mit Aminogruppen oder Polyaminogruppen und x- und /?-Aminocarbonsäure- oder Polyaminocarbonsäuregruppierungen umfassen, welche gegebenenfalls Schwefel enthalten.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als chelatisiertes Palladiumsalz Palladiumcyclohexandiamintetraessigsäure, Palladiumäthylendiamintetraessigsäure oder Palladiumdiäthylentriaminpentaessigsäure enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Palhdiumsalz, Palladiumsulfat, Palladiumchlorid, Palladiumaminonitrit oder Kaliumdinitritsulfatopalladit sowie ein Chelatisierungsmittel enthält.

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4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenndurch gekennzeichnet, daß es freies Chelatisierungs- zeichnet, daß bei einer Stromdichte von 0,1 bis mittel enthält. 10,8 A/dm², einer Temperatur zwischen 15 und

5. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von 82⁰C und bei einem pH-Wert von 4 bis 11 gear-Gold-Palladium-Legierungen aus einem Bad nach 5 beitet wird.