DE3020765C2

DE3020765C2 -

Info

Publication number: DE3020765C2
Application number: DE3020765A
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 7070 Schwaebisch Gmuend De Simon; Werner 6458 Rodenbach De Huth; Bernd Dipl.-Chem. Dr. Dorbath; Wolfgang Dipl.-Chem. 6450 Hanau De Zilske
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-05-31
Filing date: 1980-05-31
Publication date: 1988-03-31
Also published as: DE3020765A1; JPS648076B2; US4358351A; EP0041208B1; JPS5723089A; EP0041208A1

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Bad und Verfahren zum galva nischen Abscheiden niederkarätiger rosa- bis gelbfar bener Goldlegierungsschichten, wobei das Bad einen Gehalt an lös lichem Goldzyanid, löslichem Kupferzyanid und Kaliumkarbo bonat bzw. Kaliumhydrogenkarbonat aufweist. Dabei werden korro sionsbeständige Schichten im Bereich von 13 bis 18 Karat abgeschieden.

Zur Herstellung niederkarätiger rosa- und gelbfarbener Goldlegierungsüberzüge wurden bisher Bäder verwendet, die neben komplexen Gold- und Kupferzyaniden noch Kadmium und Chelatbildner enthalten (DE-AS 22 21 159). Solche Bäder arbeiten im allgemeinen in einem pH-Bereich von 7,5 bis 12 und erhalten außerdem freies Zyanid, leitfähige Salze, wie z. B. Karbonate, und Puffersalze, wie z. B. Phosphate. Sie liefern bei günstigen Arbeitsbedingungen glänzende rosafarbene oder gelbe Legierungsniederschläge guter Qua lität. Diese Bäder haben jedoch den gravierenden Nach teil, daß sie Kadmium enthalten, das physiologisch nicht unbedenklich ist und durch andere Stoffe ersetzt werden muß.

Bekannt sind auch Goldbäder, die neben Gold noch Zink und andere Legierungsmetalle, insbesondere auch Kupfer, als lösliche Salze enthalten. Mit solchen galvanischen Bädern lassen sich bisher jedoch keine rosafarbenen oder gelben niederkarätigen Goldlegierungsschichten herstellen, son dern nur hochkarätige bzw. mißfarbige Schichten.

In der DE-OS 23 42 691 wird ein zyanidisches alkalisches Weißgoldbad beschrieben, das neben Kaliumgoldzyanid und Kaliumzinkzyanid Kaliumnickelzyanid und Dikaliumhydrogen phosphate bei pH-Werten von 9 bis 13 enthält. Mit diesen Bädern lassen sich jedoch keine niederkarätigen Goldle gierungsschichten herstellen.

Aus der DE-OS 22 44 434 ist ein galvanisches Goldlegie rungsbad bekannt, das neben Kaliumgoldzyanid noch Kupfer sulfat und gegebenenfalls ein Zinksalz enthalten kann. Man erhält jedoch auch mit diesen Bädern, die bei pH- Werten von 3 bis 10 arbeiten und Aldehyde, Diamine und ar senige Säure als essentielle Bestandteile enthalten, keine niederkarätigen Goldlegierungsschichten.

In der DE-OS 27 54 207 wird ein Goldlegierungsbad beschrie ben, das Kaliumgoldzyanid, Zinksulfat und Natriumkarbonat enthält und bei pH 4,9 betrieben wird. Aus diesem Bad werden grüne Niederschläge abgeschieden.

Weiterhin ist (DE-AS 10 33 987) ein Goldlegierungsbad be kannt, das Kaliumgoldzyanid, Kupfer, Zink und Nickel in Form ihrer Äthylendiamintetraessigsäuresalze enthält. Bei pH 8 und einer Temperatur von 60°C erhält man 19 karätige Legierungsüberzüge, die graustichig sind.

Mit keinem der hier angeführten galvanischen Goldlegie rungsbäder auf der Basis Gold, Kupfer, Zink war es bisher möglich, niederkarätige rosa- bis gelbfarbene Schichten zu erzeugen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein al kalisches Bad zum galvanischen Abscheiden niederkarätiger rosa- bis gelbfarbener Goldlegierungsschichten mit einem Gehalt an löslichem Goldzyanid, löslichem Kupferzyanid und Kaliumkarbonat bzw. Kaliumhydrogenkarbonat zu finden, das korrosionsbeständige, physiologisch unbedenkliche Schichten von 13 bis 18 Karat liefert, und ein Verfahren zur Abscheidung derartiger Legierungen unter Verwendung dieses Bades anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bad gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 8 gelöst.

Vorteilhafte Ausbildungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben.

Rosafarbene Goldlegierungsschichten werden nach Zusatz eines Alkalisalzes einer Phosphor- und/oder Phosphon säure, gelbe Goldlegierungs schichten werden nach Zusatz von Ammoniak und/oder einem Amin erhalten.

Selen- und/oder Arsenverbindungen wirken als Glanzzusätze. Der Chelatbildnerzusatz, wie der von Äthylendia mintetraessigsäure oder von anderen Aminokarbonsäuren ist in manchen Fällen ebenfalls empfehlenswert. Die Badtemperatur liegt günstigerweise im Be reich von 60 bis 75°C, der pH-Wert günstigerweise im Bereich von 9 bis 10.

Die vorgenannten Bäder ermöglichen es, trotz ver schiedenen Karatgehalts der Schichten von 13 bis 18 Karat, je nach Badzusammensetzung und Arbeitsbedingungen, einen konstanten gleichmäßigen Rosafarbton oder Gelbfarbton zu erzeugen. Selbst bei einem Feingehalt von 14 kt wird bei Kupfergehalten von 30 bis 40 Gew.-% ein angenehmer rosa Farbton (3 bis 4 N) erzielt, der bei diesen hohen Kupfer gehalten überraschend ist. Auch bei stark schwankendem Goldgehalt im Bad zwischen 3 und 10 g/l und einem Zink gehalt zwischen 2 und 15% im Überzug wird ein nahezu konstanter Rosafarbton geliefert. Die abgeschiedenen Schichten weisen dabei eine gute Duktilität auf.

Es ist überraschend, daß durch die Mitabscheidung von Zink aus galvanischen zyanidischen Gold-/Kupferbädern ein Rosafarbton bzw. auch ein gelber Farbton erzielt werden kann, nachdem allgemein bekannt ist, daß die Mit abscheidung von Zink in größeren Mengen aus Gold-/Kupfer bädern zu mißfarbenen, graustichigen und extrem spröden Schichten führt, im Gegensatz zu Kadmium.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Bad näher erläutern:

1. Aus einem Bad mit 8 g/l Gold als K(Au(CN)₂), 30 g/l Kupfer als K₂(Cu(CN)₄), 40 g/l Zink als K₂(Zn(CN)₄), 5 g/l K₂CO₃, 0,3 g/l H₂SeO₃und 8 g/l K₂HPO₄ werden bei einer Badtemperatur von 60°C, einem pH-Wert von 9 und Stromdichten von 0,6 bis 1 A/dm² rosafarbene Au/Cu/Zn-Schichten mit einem Feingehalt von 13 bis 15 kt abgeschieden.
2. Aus einem Bad mit 5 g/l Gold als K(Au(CN)₂), 7,5 g/l Kupfer als K₂(Cu(CN)₄) und 20 g/l Zink als K₂(Zn(CN)₄), das außerdem 5 g/l K₂CO₃, 0,3 g/l H₂SeO₃ und 16 g/l Kaliumtripolyphosphat ent hält, werden bei einer Badtemperatur von 65°C, einem pH-Wert von 9,5 und Stromdichten zwischen 1,2 und 1,8 A/dm² 18-karätige rosafarbene Schichten abgeschieden, die 5 Gew.-% Zink enthalten.
3. Ein Bad mit 4 g/l Gold als K(Au(CN)₂), 7,5 g/l Kupfer als K₂(Cu(CN)₄), 10 g/l Zink als K₂(Zn(C N)₄), 10 g/l K₂CO₃, 0,9 g/l H₂SeO₃ und 5 g/l 1- Hydroxyäthan-1, 1-diphosphonsäure ermöglicht bei einer Badtemperatur von 75°C und Strom dichten zwischen 1,0 und 1,3 A/dm² die Abscheidung von 16-karätigen Au/Cu/Zn-Schichten mit rosa Farbe.
4. Ein Bad mit 4 g/l Gold als K₂(Au(CN)₂), 20 g/l Kupfer als K₂(Cu(CN)₄), 20 g/l Zn als K₂(Zn(CN)₄), 13 g/l K₂CO₃, 18 g/l KHCO₃ und 2 ml/l 24%iger Ammoniak er möglicht bei einem pH-Wert von 10, einer Badtemperatur von 60°C und einer Stromdichte von 0,8-1,2 A/dm² die Abschei dung von 18-karätigen, gelben (2 N) Goldlegierungs überzügen.

Die Robustheit und Langzeitstabilität der vorgenannten Bäder erlaubt einen störungsfreien Betrieb in der Praxis, da auch schwankende Metallgehalte bei konstanten Stromdichten zu gleichbleibenden Schichten führen.

Claims

1. Alkalisches Bad zum galvanischen Abscheiden nieder karätiger rosa- bis gelbfarbener Goldlegierungsschichten mit einem Gehalt an löslichem Goldzyanid, löslichem Kupferzyanid und Kaliumkarbonat bzw. Kaliumhydrogenkarbo nat, dadurch gekennzeichnet, daß es 7,5 bis 40 g/l Zink als komplexes Zinkzyanid ent hält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 10 g/l Gold, 5 bis 35 g/l Kupfer und 2,5 bis 20 g/l Kaliumkarbonat oder Kaliumhydrogenkarbonat enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 30 g/l Zink als K₂(Zn(CN)₄) enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 5 bis 25 g/l eines Alkalisalzes einer Phosphor- und/oder Phosphonsäure enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 5 g/l Ammoniak und/oder ein Amin enthält.

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,2 bis 1,5 g/l einer Selen- und/oder Arsenverbindung enthält.

7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 5 bis 20 g/l eines Chelatbildners enthält.

8. Verfahren zum galvanischen Abscheiden niederkarätiger rosa- bis gelbfarbener Goldlegierungsschichten unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 und bei einer Badtemperatur im Bereich von 50 bis 75°C betrieben wird.