EP0126921A2 - Bad für die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen - Google Patents

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EP0126921A2
EP0126921A2 EP84103995A EP84103995A EP0126921A2 EP 0126921 A2 EP0126921 A2 EP 0126921A2 EP 84103995 A EP84103995 A EP 84103995A EP 84103995 A EP84103995 A EP 84103995A EP 0126921 A2 EP0126921 A2 EP 0126921A2
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bismuth
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Manfred Dr. Dettke
Rudolf Klein
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Schering AG
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the invention relates to an aqueous bath for the electrodeposition of uniform rose to violet-colored gold alloys containing an alkali metal or ammonium dicyanoaurate-I, alkali copper cyanide, alkali metal cyanide, a bismuth compound and optionally organic wetting and brightening agents.
  • Bismuth-containing baths are already known, from which two- or three-substance alloys can be galvanically deposited.
  • Bismuth trifluoride or bismuth triperchlorate or alkali bismuth mutates are generally used as bismuth compounds, of which the former can only be used in the acidic range and the latter only in the strongly alkaline range, since these compounds are sparingly soluble in the pH range from 6 to 13.
  • Baths of this composition are of no technical importance since they are unstable and deposit coatings with only a low gloss.
  • the object of the present invention is to provide a stable bismuth-containing gold alloy bath, which enables the deposition of shiny ternary gold alloys with a high bismuth content.
  • an aqueous bath of the type mentioned at the outset which is characterized in that it contains a water-soluble complex compound of bismuth as the bismuth compound.
  • the bath according to the invention is outstandingly suitable for the deposition of shiny rose-colored to violet-colored ternary gold alloys on decorative objects, such as jewelry, watches and glasses, which is not possible with the known baths of similar composition. It is of particular technical importance that the bismuth can be incorporated into the alloys with extremely high contents up to 30 percent by weight and higher, which opens up further areas of application.
  • the bath according to the invention is surprisingly also suitable for the refinement of electronic components, such as plug-in connections, since the precipitates deposited therewith are particularly hard and have good electrical conductivity and excellent abrasion resistance.
  • Suitable complex compounds according to the invention are in particular those of bismuth with organic phononic acids, carboxylic acids or amino alcohols.
  • Suitable phosphonic acids for the formation of the water-soluble complex compounds of bismuth according to the invention are, for example, those of the general formula in which R 'is hydrogen or a C 1 -C 3 alkyl group, such as methyl, ethyl or propyl, R is a C 1 -C 3 alkylene group, such as methylene, ethylene or trimethylene, and n is an integer from 1 to 3.
  • phosphonic acids examples include ethylenediaminetetramethylphosphonic acid, 1-hydroxyrelihiphiphonic acid and 2,3-dihydroxy propylphosphonic acid.
  • carboxylic acids can also be used, for example the following general formulas or where X is the group represents, with R 1 in the meaning of hydrogen, C 1 -C 3 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl, and n is an integer from 1 to 3.
  • carboxylic acids examples include nitrilotriacetic acid, 4-oxyphenylmalonic acid and 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid.
  • carboxylic acids are also polyhydroxy acids, such as d-sugar acid, d-mannosugaric acid, mucic acid, 1,2,3,4-tetrahydroxy-butane-1,1,4-tricarboxylic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
  • suitable amino alcohols for the complexation are those of the general formula wherein R 2 is hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, such as methyl, ethyl or propyl, and n represent the numbers 1 or 2.
  • a particularly suitable alcohol is, for example, ethylenediaminotetraisopropyl alcohol.
  • the soluble complex compounds of bismuth can be prepared before their use according to the invention, for example by the complexing agent with bismuth hydroxide or bismuth nitrate in aqueous solution in a molar ratio of 1 mol bismuth to 1 to 4 mol complexing agent are reacted at room temperature.
  • the complexing agent with bismuth hydroxide or bismuth nitrate in aqueous solution in a molar ratio of 1 mol bismuth to 1 to 4 mol complexing agent are reacted at room temperature.
  • An aqueous solution which contains alkali metal or ammonium dicyanoaurate-I, alkali copper cyanide, alkali metal cyanide and the water-soluble complex compound of bismuth is generally used as the bath.
  • the preferred concentrations are:
  • Sodium and potassium salts are advantageously used as the alkali salt.
  • the bath can contain customary non-ionic, cationic or anionic wetting agents. These substances can also act as brighteners, in concentrations of 0.01 to 20 g / liter.
  • the pH can be from 6 to 13 and, if desired, is adjusted by adding alkali metal hydroxide.
  • the bath is expediently operated at temperatures of 20 to 70 ° C., current densities of 0.1 to 3 A / dm preferably being used.
  • the pH of 11.5 is adjusted with potassium hydroxide.
  • a rose-colored coating with a fineness of 750/000 is deposited at an average current density of 0.4 A / dm 2 .
  • the coatings have a hardness of HK 420.
  • Precipitation with a purity of 850/000 is separated from this electrolyte.
  • the coatings have an unexpectedly high resistance to corrosion and behave excellently in the wear test.
  • Precipitation with a purity of 650/000 is deposited from this electrolyte.
  • the solderability is excellent.
  • the corrosion resistance is good because the coatings are pore-free after only 1 ⁇ m.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmäßigen rosé- bis violettfarbenen Goldlegierungen, enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad für die galvanisch Abscheidung von gleichmäßigen rose- bis violett-farbenen Goldlegierungen, enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel.
  • Es sind bereits wismuthaltige Bäder bekannt, aus denen galvanisch Zwei- oder Dreistofflegierungen abgeschieden werden können. Als Wismutverbindungen werden in der Regel Wismuttrifluorid oder Wismuttriperchlorat beziehungsweise Alkaliwismutate verwendet, von denen erstere nur im sauren Bereich und letztere nur im stark alkalischen Bereich eingesetzt werden können, da diese Verbindungen im pH-Bereich von 6 bis 13 schwerlöslich sind.
  • Bäder dieser Zusammensetzung sind ohne technische Bedeutung, da sie instabil sind und Überzüge mit nur geringem Glanz abscheiden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines stabilen wismuthaltigen Goldlegierungsbades, welches die Abscheidung glänzender ternärer Goldlegierungen mit einem hohen Wismutgehalt ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wäßriges Bad der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.
  • Das erfindungsgemäße Bad eignet sich in hervorragender Weise zur Abscheidung von glänzenden rose- bis violett-farbenen ternären Goldlegierungen auf dekorativen Gegenständen, wie beispielsweise Schmuck, Uhren und Brillen, was mit den bekannten Bädern ähnlicher Zusammensetzung nicht möglich ist. Von besonderer technischer Bedeutung ist es, daß das Wismut in die Legierungen mit außerordentlich hohen Gehalten bis zu 30 Gewichtsprozent und höher eingebaut werden kann, womit sich weitere Anwendungsbereiche erschließen.
  • So eignet sich das erfindungsgemäße Bad überraschenderweise auch zur Veredelung von elektronischen Bauteilen, wie Steckverbindungen, da die hiermit abgeschiedenen Niederschläge besonders hart sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen.
  • Als erfindungsgemäße Komplexverbindungen eignen sich insbesondere solche des Wismuts mit organischen Phonsäuren, Carbonsäuren oder Aminoalkoholen.
  • Zur Bildung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Komplexverbindungen des Wismuts eignen sich als Phosphonsäuren zum Beispiel solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der R' Wasserstoff oder eine C1-C3-Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, R eine C1-C3-Alkylengruppe, wie Methylen, Äthylen oder Trimethylen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Als besonders geeignete Phosphonsäuren seien beispielsweise genannt Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, 1-Hydroxiäthandiphosphonsäure und 2,3-Dihydroxipropyl-phosphonsäure.
  • Außerdem können auch Carbonsäuren verwendet werden, die beispielsweise den folgenden allgemeinen Formeln
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    oder
    Figure imgb0004
    entsprechen, worin X die Gruppe
    Figure imgb0005
    darstellt, mit R1 in der Bedeutung von Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Als besonders geeignete Carbonsäuren seien beispielsweise genannt Nitrilotriessigsäure, 4-Oxyphenylmalonsäure und 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure.
  • Als weiterhin geeignete Carbonsäuren sind außerdem Polyhydroxisäuren hervorzuheben, wie d-Zuckersäure, d-Mannozuckersäure, Schleimsäure,1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan-1,1,4-tricarbonsäure und 3,4,5-Trihydroxibenzoesäure.
  • Als Aminoalkohole für die Komplexierung eignen sich schließlich solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0006
    worin R2 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, und n die Zahlen 1 oder 2 darstellen.
  • Als ein besonders geeigneter Alkohol ist beispielsweise zu nennen Äthylendiaminotetraisopropylalkohol.
  • Die löslichen Komplexverbindungen des Wismuts können vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung hergestellt werden, indem zum Beispiel die Komplexierungsmittel mit Wismuthydroxid oder Wismutnitrat in wäßriger Lösung in einem Molverhältnis von 1 Mol Wismut auf 1 bis 4 Mol Komplexierungsmittel bei Zimmertemperatur umgesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Wismuthydroxid oder Wismutnitrat und Komplexierungsmittel der Badlösung direkt zuzusetzen.
  • Als Bad wird im allgemeinen eine wäßrige Lösung verwendet, welche Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid und die wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.
  • Die bevorzugten Konzentrationen betragen:
    Figure imgb0007
  • Als Alkalisalz werden vorteilhafterweise Natrium- und Kaliumsalze verwendet.
  • Als Zusatzstoffe kann das Bad übliche Netzmittel in nichtionoger, kation- oder anionaktiver Natur enthalten. Diese Stoffe können auch als Glanzbildner wirken, und zwar in Konzentrationen von 0,01 bis 20 g/Liter.
  • Der pH-Wert kann je nach eingesetztem Komplexbildner von 6 bis 13 betragen und wird gewünschtenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid eingestellt.
  • Das Bad wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C betrieben, wobei bevorzugt Stromdichten von 0,1 bis 3 A/dm zur Anwendung kommen.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
    • BEISPIEL 1
  • Figure imgb0008
    Der pH-Wert von 11,5 wird mit Kaliumhydroxid eingestellt.
  • Bei einer mittleren Stromdichte von 0,4 A/dm2 wird ein rose-farbener Überzug mit einem Feingehalt von 750/000 abgeschieden. Die Überzüge weisen eine Härte von HK 420 auf.
    • BEISPIEL 2
  • Figure imgb0009
    Aus diesem Elektrolyten werden Niederschläge abgeschieden mit einem Feingehalt von 850/000. Die Überzüge haben eine unerwartet hohe Korrosionsbeständigkeit und verhalten sich im Verschleißtest hervorragend.
    • BEISPIEL 3
  • Figure imgb0010
    Aus diesem Elektrolyten werden Niederschläge mit einem Feingehalt von 650/000 abgeschieden. Die Lötbarkeit ist ausgezeichnet. Die Korrosionsbeständigkeit ist gut, da die Überzüge bereits nach 1 µm porenfrei sind.

Claims (6)

1. Wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmäßigen rose- bis violett-farbenen Goldlegierungen, enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.
2. Wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komplexverbindung des Wismuts mit einer organischen Phosphonsäure, einer Carbonsäure oder einem Aminoalkohol enthält.
3. Wäßriges Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komplexverbindung des Wismuts mit Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, 2,3-Dihydroxipropyl-phosphonsäure, 1-Hydroxiäthandiphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure, 4-Oxyphenylmalonsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, d-Zuckersäure, d-Mannozuckersäure, Schleimsäure, 1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan-1,1,4-tricarbonsäure, 3,4,5-Trihydroxibenzoesäure oder Äthylendiamintetraisopropylalkohol enthält.
4. Wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung in einer auf das Wismut bezogenen Konzentration von 10 mg/Liter bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 5 bis 20 g/Liter, enthalten ist.
5. Wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komplexverbindung Wismut und Komplexbildner in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 vorliegen.
6. Wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen pH-Wert von 6 bis 13 aufweist.
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