DE3319772A1

DE3319772A1 - Bad fuer die galvanische abscheidung von goldlegierungen

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Publication number: DE3319772A1
Application number: DE19833319772
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Dettke; Rudolf Dipl.-Ing. 1000 Berlin Klein
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1984-11-29
Also published as: IE56353B1; JPS59232289A; EP0126921A3; DE3319772C2; JPH0565598B2; DE3476225D1; US4517060A; HK74389A; ES532837A0; IE841268L; EP0126921A2; ATA168784A; ES8502741A1; EP0126921B1; AT383148B

Abstract

1 Die Erfindung betrifft ein wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmäßigen rosé- bis violett-farbenen Goldlegierungen, enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkylicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.

Description

Deckblatt

Die Erfindung betrifft ein wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmäßigen rosé- bis violett-farbenen Goldlegierungen, enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel.

Es sind bereits wismuthaltige Bäder bekannt, aus denen galvanische Zwei- oder Dreistofflegierungen abgeschieden werden können. Als Wismutverbindungen werden in der Regel Wismuttrifluorid oder Wismuttriperchlorat beziehungsweise Alkaliwismutate verwendet, von denen erstere nur im sauren Bereich und letztere nur im stark alkalischen Bereich eingesetzt werden können, da diese Verbindungen im pH-Bereich von 6 bis 13 schwerlöslich sind.

Bäder dieser Zusammensetzung sind ohne technische Bedeutung, da sie instabil sind und Überzüge mit nur geringem Glanz abscheiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines stabilen wismuthaltigen Goldlegierungsbades, welches die Abscheidung glänzender ternärer Goldlegierungen mit einem hohen Wismutgehalt ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein wässriges Bad der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.

Das erfindungsgemäße Bad eignet sich in hervorragender Weise zur Abscheidung von glänzenden rosé- bis violett-farbenen ternären Goldlegierungen auf dekorativen Gegenständen, wie beispielsweise Schmuck, Uhren und Brillen, was mit den bekannten Bädern ähnlicher Zusammensetzung nicht möglich ist.

Von besonderer technischer Bedeutung ist es, dass das Wismut in die Legierungen mit außerordentlich hohen Gehalten bis zu 30 Gewichtsprozent und höher eingebaut werden kann womit sich weitere Anwendungsbereich erschließen.

So eignet sich das erfindungsgemäße Bad überraschenderweise auch zur Veredelung von elektronischen Bauteilen, wie Steckverbindungen, da die hiermit abgeschiedenen Niederschläge besonders hart sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen.

Als erfindungsgemäße Komplexverbindungen eignen sich insbesondere solche des Wismuts mit organischen Phonsäuren, Carbonsäuren oder Aminoalkoholen.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Komplexverbindungen des Wismuts eignen sich als Phosphonsäuren zum Beispiel solche der allgemeinen Formel in der R´ Wasserstoff oder eine C[tief]1-C[tief]3-Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, R eine C[tief]1-C[tief]3-Alkylengruppe, wie Methylen, Äthylen oder Trimethylen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Als besonders geeignete Phosphonsäuren seien beispielsweise genannt Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, 1-Hydroxiäthandiphosphonsäure und 2,3-Dihydroxipropyl-phosphonsäure.

Außerdem können auch Carbonsäuren verwendet werden, die beispielsweise den folgenden allgemeinen Formeln

entsprechen, worin X die Gruppe darstellt, mit R[tief]1 in der Bedeutung von Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]3-Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Als besonders geeignete Carbonsäuren seien beispielsweise genannt Nitrilotriessigsäure, 4-Oxyphenylmalonsäure und 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure.

Als weiterhin geeignete Carbonsäuren sind außerdem Polyhydroxisäuren hervorzuheben, wie d-Zuckersäure, d-Mannozuckersäure, Schleimsäure, 1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan-1,1,4-tricarbonsäure und 3,4,5-Trihydroxibenzoesäure.

Als Aminoalkohole für die Komplexierung eignen sich schließlich solche der allgemeinen Formel worin R[tief]2 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]3-Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, und n die Zahlen 1 oder 2 darstellen.

Als ein besonders geeigneter Alkohol ist beispielsweise zu nennen Äthylendiaminotetraisopropylalkohol.

Die löslichen Komplexverbindungen des Wismuts können vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung hergestellt werden, indem zum Beispiel die Komplexierungsmittel mit Wismuthydroxid oder Wismutnitrat in wässriger Lösung in einem Molverhältnis von 1 Mol Wismut auf 1 bis 4 Mol Komplexierungsmittel bei Zimmertemperatur umgesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Wismuthydroxid oder Wismutnitrat und Komplexierungsmittel der Badlösung direkt zuzusetzen.

Als Bad wird im allgemeinen eine wässrige Lösung verwendet, welche Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid und die wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.

Die bevorzugten Konzentrationen betragen:

Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat 0,5 - 15 g/Liter

Alkalikupfercyanid 20,0 - 200 g/Liter

Komplexverbindung des Wismuts 2,0 - 30 g/Liter *

Alkalicyanid 0,1 - 50 g/Liter

* (bezogen auf Wismut)

Als Alkalisalz werden vorteilhafterweise Natrium- und Kaliumsalze verwendet.

Als Zusatzstoffe kann das Bad übliche Netzmittel in nicht-ionoger, kation- oder anionaktiver Natur enthalten. Diese Stoffe können auch als Glanzbildner wirken, und zwar in Konzentrationen von 0,01 bis 20 g/Liter.

Der pH-Wert kann je nach eingesetztem Komplexbildner von 6 bis 13 betragen und wird gewünschtenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid eingestellt.

Das Bad wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C betrieben, wobei bevorzugt Stromdichten von 0,1 bis 3 A/dm[hoch]2 zur Anwendung kommen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Kaliumdicyanoaurat-I Kau(CN)[tief]2 4,5 g/Liter

Kaliumkupfercyanid K[tief]2Cu(CN)[tief]3 200,0 g/Liter

Wismuthydroxid Bi(OH)[tief]3 15,0 g/Liter

Kaliumcyanid KCN 20,0 g/Liter

Äthylendiamintetramethylphosphonsäure 50,0 g/Liter

Alkylphenolpolyglykoläther 0,2 g/Liter

Der pH-Wert von 11,5 wird mit Kaliumhydroxid eingestellt.

Bei einer mittleren Stromdichte von 0,4 A/dm[hoch]2 wird ein rosé-farbener Überzug mit einem Feingehalt von 750/000 abgeschieden. Die Überzüge weisen eine Härte von HK 420 auf.

Beispiel 2

Kaliumdicyanoaurat-I Kau(CN)[tief]2 4,0 g/Liter

Kaliumkupfercyanid K[tief]2Cu(CN)[tief]3 150,0 g/Liter

Wismuthydroxid Bi(OH)[tief]3 20,0 g/Liter

Kaliumcyanid KCN 0,5 g/Liter

1,2-Diaminocycohexantetraessigsäure 30,0 g/Liter

Natriumlaurylsulfat 1,0 g/Liter

pH-Wert 7,5

Temperatur 65°C

Stromdichte 0,5 A/dm[hoch]2

Aus diesem Elektrolyten werden Niederschläge abgeschieden mit einem Feingehalt von 850/000. Die Überzüge haben eine unerwartet hohe Korrosionsbeständigkeit und verhalten sich im Verschleißtest hervorragend.

Beispiel 10

Kaliumdicyanoaurat-I Kau(CN)[tief]2 4,5 g/Liter

Kaliumkupfercyanid K[tief]2Cu(CN)[tief]3 110,0 g/Liter

Wismutnitrat Bi(NO[tief]3)[tief]3.5H[tief]2O 21,0 g/Liter

Kaliumcyanid KCN 3,0 g/Liter

Milchsäure 60,0 g/Liter

äthoxyliertes Fettamin mit ca. 30 Mol Äthylenoxid 2,0 g/Liter

pH-Wert 9,5

Temperatur 60°C

Stromdichte 0,3-0,5 A/dm[hoch]2

Aus diesem Elektrolyten werden Niederschläge mit einem Feingehalt von 650/000 abgeschieden. Die Lötbarkeit ist ausgezeichnet. Die Korrosionsbeständigkeit ist gut, da die Überzüge bereits nach 1 µm porenfrei sind.

Claims

1. Wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmäßigen rosé- bis violett-farbenen Goldlegierungen, enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts enthält.

2. Wässriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Komplexverbindung des Wismuts mit einer organischen Phosphonsäure, einer Carbonsäure oder einem Aminoalkohol enthält.

3. Wässriges Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Komplexverbindung des Wismuts mit Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, 2,3-Dihydroxipropylphosphonsäure, 1-Hydroxiäthandiphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure, 4-Oxyphenylmalonsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, d-Zuckersäure, d-Mannozuckersäure, Schleimsäure, 1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan-1,1,4-tricarbonsäure, 3,4,5-Trihydroxibenzoesäure oder Äthylendiamintetraisopropylalkohol enthält.

4. Wässriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexverbindung in einer auf das Wismut bezogenen Konzentration von 10 mg/Liter bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 5 bis 20 g/Liter, enthalten ist.

5. Wässriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komplexverbindung Wismut und Komplexbildner in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 vorliegen.

6. Wässriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen pH-Wert von 6 bis 13 aufweist.