EP0346740B1 - Alkalisches wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink - Eisen - Legierungen - Google Patents
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Classifications
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- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
Definitions
- the invention relates to an alkaline aqueous bath for the galvanic deposition of zinc-iron alloys containing as essential components a zincate and an iron compound.
- Electrolytes for the deposition of zinc alloys have long been known. Their technical usability is limited, not least because of their alloy composition, which is very dependent on the current density, above all to coil galvanization.
- iron salts are used in this bath, which lead to an accumulation of unwanted foreign anions.
- the object of the invention is to create a bath of the type described above, which enables deposition of highly corrosion-resistant zinc-iron alloys independently of the current density, while avoiding disruptive foreign anions.
- the bath according to the invention enables the deposition of almost constant zinc-iron alloy coatings with exceptionally high corrosion resistance in an outstanding manner.
- the sodium zincate can be used with particular advantage, but if desired the other alkali zincates can also be used.
- mixtures of alkali hydroxides with alkali carbonates can also be obtained in the bath.
- bonds with iron can be those with polyhydroxydehydes, such as monosaccharides, disaccharides, trisaccharides and starch degradation products.
- the iron saccharate to be used according to the invention is known per se and can be prepared by processes known per se, for example by reacting iron (II) chloride, soda, sucrose and sodium hydroxide solution.
- Iron-steel are particularly suitable as substrates for the zinc-iron alloy coatings to be deposited.
- the basic composition of the bath according to the invention is as follows: 120 g / liter alkali hydroxide 10 g / liter zinc oxide 30 g / liter alkali carbonate
- the alloy coatings deposited from the bath according to the invention can be provided with chromate cover layers in a manner known per se by means of suitable chromating solutions.
- the following table shows the alloy composition (proportion Fe) at different current densities, depending on the zinc and iron concentration in the bath.
- the baths used had the following composition: 120 g / liter NaOH 30 g / liter Na2CO3 10 g / liter sodium zincate 8 g / liter gloss additive
- Example II 8 ⁇ m thick Zn-Fe coatings were deposited from a bath of the composition given in Example I in the table. These contained 0.5% Fe.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein alkalisches wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Zinkat und eine Eisenverbindung.
- Elektrolyte zur Abscheidung von Zinklegierungen sind seit längerem bekannt. Ihre technische Verwendbarkeit beschränkt sich, nicht zuletzt wegen ihrer sehr stromdichteabhängigen Legierungszusammensetzung, vor allem auf die Bandgalvanisierung.
- In letzter Zeit wurde versucht saure Elektrolyte auf dem Markt einzuführen, aus denen korrosionsbeständige Legierungen von Zink mit Nickel, Kobalt, Eisen oder Chrom abgeschieden werden. Trotz relativ guter bis sehr guter Korrosionsdaten blieb das Anwendungsspektrum solcher Elektrolyte auffallend eng begrenzt. Die Gründe hierfür sind insbesondere die Instabilität der Elektrolyte, infolge der hohen Salzkonzentrationen und die problematische, weil stromdichteabhängige Legierungszusammensetzung. Das gleiche gilt auch für bisher bekannte Zinkeisenbäder, die den Nachteil haben, daß Zink-Eisen als Endoberfläche nicht einsetzbar wäre, da durch den Eisenanteil sich sehr schnell sowohl Rotrost als auch Weißrost bildet.
- Ein Grund für dieses unzureichende Korrosionsverhalten der bisherigen Zink- Eisen-Überzüge mag darin liegen, daß sie aus Bädern abgeschieden wurden, die unterschiedliche, aber insgesamt ungünstige Chelatbildner enthielten. So werden i. d. DE-DS 3 506 709 unter anderem folgende Chelatbilder genannt:
Hydroxycarbonsäuren, Aminoalkohol, Polyamin, Aminocarbonsäure und andere - Außerdem werden in diesem Bad Eisensalze verwendet, die zu einer Anreicherung unerwünschter Fremdanionen führen.
- Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Bades der oben bezeichneten Gattung, welches eine von der Stromdichte unabhängige Abscheidung von Hochkorrosionsbeständigen Zink-Eisen-Legierungen unter Vermeidung von störenden Fremdanionen ermöglicht.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein alkalisches wässriges Bad gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.
- Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Kennzeichnungsteilen der Unteransprüche zu entnehmen.
- Das erfindungsgemäße Bad ermöglicht in herausragender Weise die Abscheidung nahezu konstant zusammengesetzter Zink-Eisen-Legierungsüberzüge mit außergewöhnlich hoher Korrosionsbeständigkeit.
- Die Stromdichte-Unabhängigkeit ist hierbei besonders überraschend und von großer technischer Bedeutung für die Verfahrensdurchführung.
- Als weitere Vorteile sind insbesondere die Abwesenheit von störenden Fremdionen sowie weiterer Komplex- bzw. Chelatbildner zu nennen.
- Von den Zinkaten läßt sich mit besonderem Vorteil das Natriumzinkat verwenden, jedoch können gewünschtenfalls auch die anderen Alkalizinkate zur Anwendung kommen.
- Außer Alkalihydroxid können auch Mischungen von Alkalihydroxiden mit Alkalicarbonaten im Bad erhalten sein.
- Als Bindungen des Eisens können erfahrensgemäß solche mit Polyhydroxyldehyden, wie Monosacchariden, Disacchariden, Trisacchariden sowie Stärkeabbauprodukte verwendet werden.
- Das erfindungsgemäß zu verwendende Eisensaccharat ist an sich bekannt und kann durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung von Eisen-II-Chlorid, Soda, Saccharose und Natronlauge.
- Es ist besonders vorteilhaft, die Zucker bzw. Saccharide im Bad im Überschuß einzusetzen.
- Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bades erfolgt in an sich bekannter Weise unter den folgenden Verfahrensbedingungen:
- Temperatur
- : 25 °C
- Stromdichte
- : 1 - 4 A/dm²
- pH-Wert
- : > 13
- Als Substrate für die abzuscheidenden Zink-Eisen-Legierungsüberzüge sind insbesondere Eisen-Stahl geeignet.
- Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist wie folgt:
120 g/Liter Alkalihydroxid
10 g/Liter Zinkoxid
30 g/Liter Alkalicarbonat - Die aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedenen Legierungsüberzüge können in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Chromatierlösungen mit Chromatdeckschichten versehen werden.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
- Die folgende Tabelle zeigt die Legierungszusammensetzung (Anteil Fe) bei unterschiedlichen Stromdichten, in Abhängigkeit von der Zink- und Eisenkonzentration im Bad.
- Die verwendeten Bäder hatten neben den in der Tabelle aufgeführten Bestandteilen folgende Zusammensetzung:
120 g/Liter NaOH
30 g/Liter Na₂CO₃
10 g/Liter Natriumzinkat
8 g/Liter Glanzzusatz - Die Befunde zeigten den ungewöhnlichen Standard der erfindungsgemäßen Bäder, nämlich relativ niedrige Eisenkonzentration im Elektrolyten und den dennoch ungewöhnlich gleichmäßigen Eisengehalt im Überzug bei unterschiedlichen Stromdichten.
- Zum Vergleich seien die entsprechenden Daten eines kommerziellen alkalischen Zink-Eisen-Bades angeführt:
- Aus einem Bad der im Beispiel I in der Tabelle genannten Zusammensetzung wurden 8 µm dicke Zn-Fe-Überzüge abgeschieden. Diese enthielten 0,5 % Fe.
- Diese Überzüge wurden durch Tauchen in eine übliche Chromatierlösung passiviert:
- Ein Teil der Proben wurde nach dem Chromatieren 1h bei 120 °C getempert (Sonderforderung der Autoindustrie), der Rest wurde bei 60 - 80 °C ca. 15 min. lang getrocknet.
- Nach einer Lagerzeit von mind. 1 Woche wurden die Proben im Salzsprühtest gem. DIN 50021 SS getestet,
- a) bis zu deutlich beginnender Oberflächenkorrosion (Weißrost);
- b) bis zum Auftreten von Rotrost.
- Parallel dazu werden unter optimalen Bedingungen hergestellte Proben aus alkalischen Zinkelektrolyten zum Vergleich getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
- Bei diesem Vergleich muß beachtet werden, daß die zum Vergleich eingesetzten chromatierten Zinkmuster bereits einen ungewöhnlich hohen Standard darstellen. Dennoch verhielten sich selbst die getemperten Zn-Fe-Chromatüberzüge beständiger.
- Der mit den ungetemperten Proben erreichte Korrosionsschutz von ca. 1000 Stunden Salzsprühtest für Zn-Fe-chromatiert beweist, daß mit dem erfindungsgerechten Bad Korrosionsschutzwerte erreicht werden, wie sie bisher nur mit einem speziellen Zink-Nickel-Verfahren aus sauren Bädern erzielbar waren, was jedoch die aus der Tabelle ersichtlichen Nachteile besitzt.
Claims (8)
- Alkalisches wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen Legierungen enthaltend als wesentlicher Bestandteil ein Zinkat und eine Eisenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form einer Verbindung des Eisens mit einem Polyhydroxyaldehyd enthalten ist.
- Alkalisches wässriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form einer Verbindung des Eisens mit einem Monosaccharid, Disaccharid oder Trisaccharid enthalten ist.
- Wässriges alkalisches Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form von Eisensaccharat enthalten ist.
- Alkalisches wässriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkat in Form von Natriumzinkat enthalten ist.
- Alkalisches wässriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zink in Konzentrationen von 1 bis 40 g/Liter, vorzugsweise 4 bis 12 g/Liter, Alkalihydroxid in Konzentrationen von 60 bis 200 g/Liter, vorzugsweise 80 bis 140 g/Liter, Eisen in Konzentrationen von 0,001 bis 10 g/Liter, vorzugsweise 0,05 bis 4 g/Liter und Saccharose (Zucker) in Konzentrationen von 1 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 30 bis 60 g/Liter, enthalten ist.
- Alkalisches wässriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Glanzbildner und Glättungsmittel enthält.
- Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß alkalische wässrige Bäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 verwendet werden.
- Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bei Temperaturen von 0 bis 60 °C und mit Stromdichten von 0,1 bis 10 A/dm² durchgeführt wird.
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