EP1881090B1 - Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierungsschicht auf einem Gusseisen- oder Stahlsubstrat - Google Patents
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- EP1881090B1 EP1881090B1 EP06014519.0A EP06014519A EP1881090B1 EP 1881090 B1 EP1881090 B1 EP 1881090B1 EP 06014519 A EP06014519 A EP 06014519A EP 1881090 B1 EP1881090 B1 EP 1881090B1
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Classifications
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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-
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- C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
Definitions
- the present invention relates to an electrolyte composition for depositing a zinc-nickel alloy layer on a substrate, particularly a cast iron or steel substrate.
- ammonium chloride-containing, low-acid baths for the deposition of zinc-nickel alloy layers allow the deposition of corrosion-resistant layers with nickel incorporation rates in the range of 10 to 15 mass%, but have the typical disadvantage of acidic electrolytes, often to produce uneven metal distributions in the layers.
- the ammonium ions present in the electrolyte are environmentally relevant and pollute the waste water strongly.
- the ammonium concentration in the waste water of electroplating plants are strictly regulated and subject to constant control. In order to comply with the regulatory requirements therefore expensive and expensive wastewater treatment must be made.
- Ammonium chloride-containing zinc-nickel electrolytes for depositing corresponding alloy layers are known, for example, from the US patents US 4388160 and US 4765871 known.
- ammonium chloride-containing electrolyte based on nickel chloride or nickel sulfate as a nickel metal salt carrier.
- the aforementioned electrolytes typically have ammonium chloride in a concentration of up to 300 g / l, which necessitates extensive wastewater treatment.
- the zinc-nickel alloy layers deposited from such alkaline zinc-nickel electrolytes typically exhibit incorporation rates of 10 to 15 mass% nickel.
- a typical electrolyte of this kind as in the US 4765871 6 to 17 g / l of zinc, 0.8 to 2.3 g / l of nickel and 112 to 186 g / l of sodium or potassium hydroxide.
- EP1295967 and SU524866 disclose electrolytes for depositing zinc-nickel alloys on metallic surfaces, the electrolytes including, inter alia, an aminoacetic acid.
- the electrolyte compositions according to the invention are based on an alkali metal halide, preferably a potassium halide, more preferably potassium chloride as conductive salt and furthermore have an acetate of the group consisting of sodium acetate, potassium acetate or ammonium acetate or mixtures thereof.
- an alkali metal halide preferably a potassium halide, more preferably potassium chloride as conductive salt and furthermore have an acetate of the group consisting of sodium acetate, potassium acetate or ammonium acetate or mixtures thereof.
- the electrolyte composition of the present invention has a molar acetate: aminoacetic acid ratio of about 0.35 to about 0.91.
- the electrolyte composition according to the invention preferably comprises boric acid and a brightener system consisting of saccharin, benzalacetone, orthochlorobenzaldehyde, octanol ethoxylate and a potassium salt of a sulfopropylated polyalkoxylated naphthol.
- a brightener system consisting of saccharin, benzalacetone, orthochlorobenzaldehyde, octanol ethoxylate and a potassium salt of a sulfopropylated polyalkoxylated naphthol.
- the brightener system preferably used comprises between 2 to 4 g / l of sodium saccharin, 0.025 to 0.2 g / l of benzalacetone, 0.006 to 0.01 g / l of orthochlorobenzaldehyde, 0.8 to 1.2 g / l of octanol ethoxylate and 2.5 to 3.2 g / l of potassium salt of the sulfopropylated polyalkoxylated naphthol.
- the brightener system may have 0.5 to 1.0 g / L pyridine sulfonic acid.
- the potassium chloride preferably used as the conductive salt in the electrolyte composition may be contained in the composition at a concentration of about 190 to 220 g / L.
- the aminoacetic acid added according to the invention may be present in a concentration of between 10 and 50 g / l, preferably approximately 30 g / l, in the electrolyte composition.
- the object is achieved by a method for depositing a zinc-nickel alloy layer on a substrate, in particular a cast iron or steel substrate, in which the substrate to be coated, in particular a cast iron or iron substrate under application of a current with the electrolyte composition according to the invention will be contacted.
- the temperature of the electrolyte composition between about 20 ° C and about 60 ° C, preferably between 30 ° C and 40 ° C.
- the current density to be set for the deposition of the layer can be adjusted between about 0.5 and about 5 A / dm 2 , preferably between 1.0 and 3.5 A / dm 2 .
- the pH of the electrolyte composition described herein is between 5 and 6.
- the pH of the electrolyte composition described herein is between 5 and 6.
- a current density between 0.5 and 1.0 A / dm 2 was set.
- the pH of the electrolyte composition was between 5 and 6.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierungsschicht auf einem Substrat, insbesondere einem Gußeisen- oder Stahlsubstrat.
- Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Substraten insbesondere hinsichtlich ihres Korrosionswiderstandes werden diese mit galvanischen Überzügen beschichtet. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von unterschiedlichen Beschichtungsverfahren zur Abscheidung unterschiedlichster Metallschichten auf Substratoberflächen bekannt. Aufgrund der Tatsache, daß Zink-Nickel-Legierungen einen verbesserten Korrosionsschutz gegenüber reinen Zinkschichten aufweisen, besteht ein starkes Interesse daran, Zink-Nickel-Legierungen zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes auf Substratoberflächen abzuscheiden.
- Insbesondere um den gesteigerten Korrosionsschutzanforderungen auf Gußeisen- und Stahloberflächen und dem seitens der Automobil- und Flugzeugindustrie geforderten Verzicht auf Kadmium nachzukommen, wurden in den letzten Jahren unterschiedliche Verfahren zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsschichten auf solchen Substratoberflächen entwickelt. Gemeinsames Ziel dieser Entwicklungen war es, Zink-Nickel-Legierungen mit einem definierten Nickelanteil abzuscheiden. Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren werden in der Regel Nickelanteile zwischen 10 bis 15% abgeschieden, was einen größtmöglichen Korrosionsschutz bietet.
- Um solche Zink-Nickel-Legierungen abzuscheiden, werden nach dem Stand der Technik im wesentlichen zwei unterschiedliche Elektrolyten verwendet. Diese sind zum einen alkalische Zink-Nickel-Legierungsbäder und zum anderen leichtsaure ammoniumchloridhaltige Bäder. Beide Badtypen weisen jedoch erhebliche Nachteile auf.
- Bei der Anwendung alkalischer Bäder lassen sich nur niedrige Abscheidegeschwindigkeiten erreichen und es ergeben sich insbesondere Schwierigkeiten bei der Abscheidung auf Gußeisen- oder Stahlsubstraten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß diese Bäder hohe Konzentrationen an stark komplexbildenden Stoffen enthalten, was zu einer Belastung der Abwässer mit diesen oftmals organischen Komplexbildnern führt und somit zusätzliche Abwasseraufbereitungsschritte erfordert.
- Ammoniumchloridhaltige, leichtsaure Bäder zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsschichten ermöglichen zwar die Abscheidung korrosionsfester Schichten mit Nickeleinbauraten im Bereich von 10 bis 15 Massen-%, weisen aber den typischen Nachteil saurer Elektrolyten auf, oftmals ungleichmäßige Metallverteilungen in den Schichten zu erzeugen. Darüber hinaus sind die in den Elektrolyten befindlichen Ammoniumionen umweltrelevant und belasten die Abwässer stark. Die Ammoniumkonzentration in den Abwässern von Galvanobetrieben sind streng reguliert und unterliegen steter Kontrolle. Um den behördlichen Vorgaben Genüge zu leisten müssen daher aufwendige und teure Abwasserreinigungen vorgenommen werden. Ammoniumchloridhaltige Zink-Nickel-Elektrolyten zur Abscheidung entsprechender Legierungsschichten sind beispielsweise aus den US-Patenten
US 4388160 undUS 4765871 bekannt. Darüber hinaus ist aus derUS 4832802 ein auf Nickelchlorid oder Nickelsulfat als Nickelmetallsalzträger basierender ammoniumchloridhaltiger Elektrolyt bekannt. Die zuvor genannten Elektrolyten weisen typischerweise Ammomiumchlorid in einer Konzentration bis 300 g/l auf, was eine aufwendige Abwasseraufbereitung notwendig macht. - Aufgrund der allgemeinen schlechten Schichtdicken- und Legierungselementverteilung, die beim Einsatz solcher ammoniumchloridhaltiger Elektrolyten erzielt werden und der mit dem Einsatz von Ammoniumchlorid einhergehenden Abwasserproblematik, wurden alkalisch arbeitende Zink-Nickel-Elektrolyte entwickelt.
- Die aus solchen alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsschichten zeigen typischerweise Einbauraten von 10 bis 15 Massen-% Nickel.
- Ein typischer Elektrolyt dieser Art, wie er auch in der
US 4765871 offenbart wird weist 6 bis 17 g/l Zink, 0,8 bis 2,3 g/l Nickel und 112 bis 186 g/l Natrium- oder Kaliumhydroxid auf. - Solche Elektrolyten erweisen sich jedoch als wenig geeignet für die Beschichtung von Gußeisen oder hochfesten Stählen, wie sie beispielsweise als Konstruktionsmaterialien für Bremssättel in der Automobilindustrie eingesetzt werden. Nur nach aufwendigen Oberflächenaktivierungsmaßnahmen und/oder vorgeschalteten Zinkabscheidungen lassen sich solche Materialien in hinreichender Qualität mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht aus einem alkalischen Elektrolyten abgeschieden beschichten. Neben diesen Problemen verringert aber auch die geringe Abscheidegeschwindigkeit das ökonomische Ergebnis solcher Beschichtungsverfahren.
- Aus der deutschen Offenlegungsschrift
DE 101 46 559 ist ein Elektrolyt auf Basis von Kaliumchlorid und Natriumacetat bekannt, welcher darüber hinaus Salicylsäure und Nikotinsäure aufweist. Als Glanzbildnersystem weist der dort beschriebene Elektrolyt ein aus Saccharin, einem Kaliumsalz eines sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphthols und Oktanolethoxylat bestehendes System auf. Die hieraus abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsschichten sind korrosionsbeständig und hochglänzend, weisen jedoch eine hohe innere Spannung auf. -
EP1295967 undSU524866 - Unter Berücksichtigung des zuvor Ausgeführten ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolytzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierungsschicht auf einem Substrat, insbesondere einem Gußeisen- oder Stahlsubstrat, zur Verfügung zu stellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme zu überwinden vermag.
- Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich der Elektrolytzusammensetzung durch eine Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierungsschicht auf einem Substrat welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolytzusammensetzung Aminoessigsäure aufweist.
- Der Zusatz von Aminoessigsäure zu einem Zink und Nickel aufweisenden Elektrolyten führt überraschenderweise zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsschichten, welche einen Nickel-Anteil von 10 bis 18 Massen-% aufweisen und nahezu keine innere Spannung besitzen.
- Die erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzungen basieren auf einem Alkalihalogenit, vorzugsweise einem Kaliumhalogenit, besonders bevorzugt Kaliumchlorid als Leitsalz und weisen darüber hinaus ein Acetat der Gruppe bestehend aus Natriumacetat, Kaliumacetat oder Ammoniumacetat oder Mischungen derselben auf.
- Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung weist ein molares Acetat: Aminoessigsäureverhältnis von etwa 0,35 bis etwa 0,91 auf.
- Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung Borsäure und ein Glanzbildnersystem bestehend aus Saccharin, Benzalaceton, Orthochlorbenzaldehyd, Oktanolethoxylat sowie einem Kaliumsalz eines sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphtols auf.
- Hierbei kann die Konzentration der Borsäure in einem Bereich zwischen ungefähr 10 und 30, bevorzugt zwischen 15 bis 20 g/l liegen.
- Das bevorzugt eingesetzte Glanzbildnersystem weist zwischen 2 bis 4 g/l Natriumsaccharin, 0,025 bis 0,2 g/l Benzalaceton, 0,006 bis 0,01 g/l Orthochlorbenzaldehyd, 0,8 - 1,2 g/l Oktanolethoxylat sowie 2,5 bis 3,2 g/l Kaliumsalz des sulfopropylierten polyalkoxylierten Naphthols auf. Darüber hinaus kann das Glanzbildnersystem 0,5 bis 1,0 g/l Pyridinsulfonsäure aufweisen.
- Das bevorzugt als Leitsalz in der Elektrolytzusammensetzung eingesetzte Kaliumchlorid kann in einer Konzentration zwischen ungefähr 190 bis 220 g/l in der Zusammensetzung enthalten sein.
- Die erfindungsgemäß zugesetzte Aminoessigsäure kann in Abhängigkeit des Elektrolytsystems in einer Konzentration zwischen 10 bis 50 g/l, bevorzugt ca. 30 g/l in der Elektrolytzusammensetzung enthalten sein.
- Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierungsschicht auf einem Substrat, insbesondere einem Gußeisen- oder Stahlsubstrat gelöst, bei welchem das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Gußeisen- oder Eisensubstrat unter Anlegung eines Stroms mit der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung kontaktiert wird.
- Hierbei kann die Temperatur der Elektrolytzusammensetzung zwischen ca. 20°C und ca. 60°C, bevorzugt zwischen 30°C und 40°C betragen.
- Die zur Abscheidung der Schicht einzustellende Stromdichte kann zwischen ca. 0,5 und ca. 5 A/dm2, bevorzugt zwischen 1,0 und 3,5 A/dm2 eingestellt werden.
- Die Erfindung soll beispielhaft anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert werden, ohne daß sich die Erfindung jedoch auf diese beschränken läßt.
- Ein Gußeisensubstrat wird bei einer Temperatur zwischen 33 und 36° C und bei einer eingestellten Stromdichte von 1,0 bis 3,5 A/dm2 mit einer Elektrolytzusammensetzung der nachfolgenden Art kontaktiert:
- Zinkchlorid:
- 60-70 g/l
- Nickelchlorid x 6 H20:
- 100 - 130 g/l
- Kaliumchlorid:
- 190 - 220 g/l
- Borsäure:
- 15 - 20 g/l
- Natriumacetat * 3H2O:
- 25 g/l
- Aminoessigsäure:
- 30 g/l
- Natriumsaccharin:
- 2 - 4 g/l
- Benzalaceton:
- 0,025 - 0,20 g/l
- Orthochlorbenzaldehyd:
- 0,006 - 0,01 g/l
- Oktanolethoxylat:
- 0,8 - 1,2 g/l
- Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt zwischen 5 und 6.
- Ein Gußeisensubstrat wird bei einer Temperatur zwischen 33 und 36° C und bei einer eingestellten Stromdichte von 1,0 bis 3,5 A/dm2 mit einer Elektrolytzusammensetzung der nachfolgenden Art kontaktiert:
- Zinkchlorid:
- 60 - 70 g/l
- Nickelchlorid x 6 H20:
- 100 - 130 g/l
- Kaliumchlorid:
- 190 - 220 g/l
- Borsäure:
- 15 - 20 g/l
- Natriumacetat * 3H2O:
- 25 g/l
- Aminoessigsäure:
- 30 g/l
- Natriumsaccharin:
- 2 - 4 g/l
- Benzalacetone:
- 0,025 - 0,050 g/l
- Pyridinsulfonsäure:
- 0,5- 1,0 g/l
- Oktanolethoxylate:
- 0,8 - 1,2 g/l
- Der pH-Wert der hier beschriebenen Elektrolytzusammensetzung liegt zwischen 5 und 6.
- Stahlsubstrate und Stahlsubstrate für das Trommelgalvanisieren wurden bei einer Temperatur zwischen 33 und 35°C mit einer Elektrolytzusammensetzung der nachfolgenden Art kontaktiert.
- Zinkchlorid:
- 60 - 76 g/l
- Nickelchlorid x 6 H20:
- 100 - 130 g/l
- Kaliumchlorid:
- 190 - 220 g/l
- Borsäure:
- 15 - 20 g/l
- Kaliumacetat:
- 25 g/l
- Aminoessigsäure:
- 30 g/l
- Natriumsaccharin:
- 2 - 4 g/l
- Benzalacetone:
- 0,025 - 0,050 g/l
- Orthochlorbenzaldehyd:
- 0,008 - 0,012 g/l
- Oktanolethoxylate:
- 0,8 - 1,2 g/l
- Hierbei wurde eine Stromdichte zwischen 0,5 und 1,0 A/dm2 eingestellt. Der pH-Wert der Elektrolytzusammensetzung lag zwischen 5 und 6.
Claims (7)
- Elektrolytzusammensetzung zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einem Nickelanteil von 10 bis 18 Masse-% auf einem Substrat, wobei die Elektrolytzusammensetzung Zink- und Nickelionen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytzusammensetzung Aminoessigsäure und ein Acetat der Gruppe bestehend aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat oder Mischungen dieser in einem molaren Acetat: Aminoessigsäure-Verhältnis von 0,35 bis 0,91 aufweist.
- Elektrolytzusammensetzung gemäß Anspruch 1, weiterhin aufweisend wenigstens ein Alkalihalogenid, vorzugsweise Kaliumhalogenid, besonders bevorzugt Kaliumchlorid.
- Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend Borsäure.
- Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend ein Glanzbildnersystem.
- Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einem Nickelanteil von 10 bis 18 Massen-% auf einem Substrat, insbesondere einem Gusseisen- oder Stahlsubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abscheidung das Substrat unter Anlegung eines Stroms mit einer Elektrolytzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 kontaktiert wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bei einer Temperatur zwischen 20°C und 60°C, bevorzugt zwischen 30°C und 40°C mit der Elektrolytzusammensetzung kontaktiert wird.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abscheidung der Schicht eine Stromdichte zwischen 0,5 und 5 A/dm2 , bevorzugt zwischen 1,0 und 3,5 A/dm2 eingestellt wird.
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