AT395023B

AT395023B - Alkalisches waesseriges bad zur galvanischen abscheidung von zink-eisen-legierungen und hochkorrosionsbestaendige zink-eisen-legierung

Info

Publication number: AT395023B
Application number: AT0133589A
Authority: AT
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1992-08-25
Also published as: EP0346740B1; JPH02118094A; US4923575A; ES2035436T3; ATA133589A; EP0346740A1; DE3819892A1; DE58902124D1; CA1337805C; JP2768498B2

Description

AT 395 023 B

Die Erfindung betrifft ein alkalisches wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Zinkat und eine Eisenverbindung.

Elektrolyte zur Abscheidung von Zinklegierungen sind seit längerem bekannt. Ihre technische Verwendbarkeit beschränkt sich, nicht zuletzt wegen ihrer sehr stromdichteabhängigen Legierungszusammensetzung, vor allem auf die Bandgalvanisierung.

In letzter Zeit wurde versucht saure Elektrolyte auf dem Markt einzuführen, aus denen korrosionsbeständige Legierungen von Zink mitNickel, Kobalt, Eisen oder Chrom abgeschieden werden. Trotz relativ guter bis sehr guter Korrosionsdaten blieb das Anwendungsspektrum solcher Elektrolyte auffallend eng begrenzt Die Gründe hierfür sind insbesondere die Instabilität der Elektrolyte, infolge der hohen Salzkonzentrationen und die problematische, weil stromdichteabhängige Legierungszusammensetzung. Das gleiche gilt auch für bisher bekannte Zinkeisenbäder, die den Nachteil haben, daß Zink-Eisen als Endoberfläche nicht einsetzbar wäre, da durch den Eisenanteil sich sehr schnell sowohl Rotrost als auch Weißrost bildet.

Ein Grund für dieses unzureichende Korrosions verhalten der bisherigen Zink-Eisen-Überzüge mag darin liegen, daß sie aus Bädern abgeschieden wurden, die unterschiedliche, aber insgesamt ungünstige Chelatbildner enthielten. So werden i. d. DE-Al-3 506 709 unter anderem folgende Chelatbildner genannt:

Hydroxycarbonsäuren, Aminoalkohole, Polyamine, Aminocarbonsäuren.

Außerdem werden in diesem Bad Eisensalze verwendet, die zu einer Anreicherung unerwünschter Fremdanionen führen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Bades der oben bezeichnten Gattung, welches eine von der Stromdichte unabhängige Abscheidung von HochkorrosionsbeständigenZink-Eisen-Legierungen unter Vermeidung von störenden Fremdanionen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein alkalisches wäßriges Bad gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Kennzeichnungsteilen der Unteransprüche zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Bad ermöglicht in herausragender Weise die Abscheidung nahezu konstant zusammengesetzter Zink-Eisen-Legierungsüberzüge mit außergewöhnlich hoher Korrosionbeständigkeit.

Die Stromdichte-Unabhängigkeit ist hierbei besonders überraschend und von großer technischer Bedeutung für die Verfahrensdurchführung.

Als weitere Vorteile sind insbesondere die Abwesenheit von störenden Fremdionen sowie weiterer Komplex-bzw. Chelatbildner zu nennen.

Von den Zinkaten läßt sich mit besonderem Vorteil dasNatriumzinkat verwenden, jedoch können gewünschten-falls auch die anderen Alkalizinkate zur Anwendung kommen.

Außer Alkalihydroxid können auch Mischungen von Alkalihydroxiden mit Alkalicaibonaten im Bad erhalten sein.

Als Bindungen des Eisens können erfahiensgemäß solche mit Polyhydroxidaldehyden, wie Monosacchariden, Disaccchariden, Trisacchariden sowie S tärkeabbauprodukte verwendet werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Eisensaccharat ist an sich bekannt und kann durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung von Eisen-II-Chlorid, Soda, Saccharose und Natronlauge.

Es ist besonders vorteilhaft, die Zucker bzw. Saccharide im Bad im Überschuß einzusetzen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bades erfolgt in an sich bekannter Weise unter den folgenden Verfahrensbedingungen:

Temperatur : 25 °C

Stromdichte: 1-4 A/dm2 pH-Wert : > 13

Als Substrate für die abzuscheidenden Zink-Eisen-Legierungsüberzüge sind insbesondere Eisen-Stahl geeignet

Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist wie folgt 120 g/Liter Alkalihydroxid 10 g/Liter Zinkoxid 30 g/Liter Alkalicarbonat

Die aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedenen Legierungsüberzüge können in an sich bekannter Weise -2-

AT 395 023 B mittels geeigneter Chromatierlösung mit Chromatdeckschichten versehen weiden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die folgende Tabelle zeigt die Legierungszusammensetzung (Anteil Fe) bei unterschiedlichen Stromdichten, in Abhängigkeit von der Zink- und Eisenkonzentration im Bad.

Tabelle: %-Fe im Überzug

Bad (g/Liter) Stromdichten (A/dm^)

Zn Fe 1 2 3 4 7,6 0,05 0,24 0,24 0,24 0,26 8,0 0,2 0,7 0,7 0,7 0,74 % Fe im Überzug 8,9 0,5 1,1 1,1 1,1 1,1

Die verwendeten Bäder hatten neben den in der Tabelle aufgeführten Bestandteilen folgende Zusammensetzung: 120 g/Liter NaOH 30 g/Liter Na2C03 10 g/Liter Natriumzinkat 8 g/Liter Glanzzusatz

Die Befunde zeigten den ungewöhnlichen Standard der erfindungsgemäßen Bäder, nämlich relativ niedrige Eisenkonzentration im Elektrolyten und den dennoch ungewöhnlich gleichmäßigen Eisengehalt im Übeizug bei unterschiedlichen Stromdichten.

Zum Vergleich seien die entsprechenden Daten eines kommerziellen alkalischen Zink-Eisen-Bades angeführt:

Bad (g/Liter) Stromdichten (A/dm^) Zn Fe 1 2 3 4 19 0,33 0,26 0,47 0,61 — % Fe im Überzug

Beispiel 2

Aus einem Bad der im Beispiel 1 in der Tabelle genannten Zusammensetzung wurden 8 pm dicke Zn-Fe-Überzüge abgeschieden. Diese enthielten 0,5 % Fe.

Diese Überzüge wurden durch Tauchen in eine übliche Chromatierlösung passiviert:

Ein Teil der Proben wurde nach dem Chromatieren 1 h bei 120 °C getempert (Sonderforderung der Autoindustrie), der Rest wurde bie 60 - 80 °C ca. 15 min. lang getrocknet.

Nach einer Lagerzeit von mind. 1 Woche wurden die Proben im Salzsprühtest gm. DIN 50021 SS getestet, a) bis zu deutlich beginnender Oberflächenkorrosion (Weißrost); b) bis zum Auftreten von Rotrost.

Parallel dazu werden unter optimalen Bedingungen hergestellte Proben aus alkalischen Zinkelektrolyten zum Vergleich getestet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt -3-

AT 395 023 B

Tabelle: Korrosion im Salzsnrflhtest

Stunden Salzsprühtest bis zu Weißrost Rotrost Überzugssysteme getempert 120 °C x 1 h

Zn-chromatiert nein 360/420 720 Zn-chromatiert ja 48/144 — Zn-Fe-chromatiert nein >984/>984 >1000 Zn-Fe-chromatiert ja 504/528 —

Bei diesem Vergleich muß beachtet werden, daß die zum Vergleich eingesetzten chromatierten Zinkmuster bereits einen ungewöhnlich hohen Standard darstellen. Dennoch verhielten sich selbst die getemperten Zn-Fe-Chromatiiberzüge beständiger.

Der mit den ungetemperten Proben erreichte Korrosionsschutz von ca. 1000 Stunden Salzsprühtest für Zn-Fe-chromatiert beweist, daß mit dem erfindungsgerechten Bad Korrosionsschutzwerte erreicht werden, wie sie bisher nur mit einem speziellen Zink-Nickel-Verfahren aus sauren Bädern erzielbar waren, was jedoch die aus der Tabelle ersichtlichen Nachteile besitzt

Tabelle: Unterschiede zwischen Zn-Ni (sauer1) und Zn-Fe. ('alkalisch auf Zucker-Basis!

Zn-Ni

Merkmal Zn-Fe alkalisch keine Abwasserprobleme deshalb Abwasserschädlich sauer hochammonialkalisch (>200 g/1) unlösliche Eisenanoden, Zink wird chemisch nach gelöst Innenanoden zur Qualitätsverbesserung möglich im hochchloridhaltigen, sauren Elektrol. getrennte Zn- u. Ni-Anoden doppelter Stromkreis erforderlich Innenanoden problematisch, weil unlöslich kaum verwendbar optimaler Korrosionsschutz schon mit 0.3 -1.0 % Fe mind. 10 % Ni im Überzug für optimalen Korrosionsschutz gefordert. einfach zu wartender Elektrolyt mit nur geringer Konzentration an Leg-MetaUf0.l-0.5K/lFe) Stromdichte-unabhängige Legierungszusammensetzung. komplizierter, fast gesättigtes Bad, mit hohem Gehalt an Leg-Metall f>10 g/INi). Leg-Zusammensetzung ist stromdichteempfindlich. a) Bad b) Anoden c) Legierung d) Sonstiges -4-

Claims

5 AT 395 023 B PATENTANSPRÜCHE 1. Alkalisches wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen enthaltend als wesentli- 10 eher Bestandteil ein Zinkat und eine Eisenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form einer Verbindung des Eisens mit einem Polyhydroxidaldehyd enthalten ist.
2. Alkalisches wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form einer Verbindung des Eisens mit einem Monosaccharid, Disaccharid oder Trisaccharid enthalten ist. 15 3. Wäßriges alkalisches Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung in Form von Eisensacchaiat enthalten ist.
4. Alkalisches wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasZinkatinForm vonNatriumzinkat 20 enthalten ist.
5. Alkalisches wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zink in Konzentrationen von 1 bis 40 g/Liter, vorzugsweise 4 bis 12 g/Liter, Alkalihydroxid in Konzentrationen von 60 bis 200 g/Liter, vorzugweise 80 bis 140 g/Liter, Eisen in Konzentrationen von 0,001 bis 10 g/Liter, vorzugsweise0,05bis4 g/Liter und Saccharose 25 (Zucker) in Konzentrationen von 1 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 30 bis 60 g/Liter, enthalten ist
6. Alkalisches wäßriges Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Glanzbildner und Glättungsmittel enthält.
7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß alkalische wäßrige Bäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 verwendet werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bei Temperaturen von 0 bis 60 °C und mit Stromdichten von 0,1 bis 10 A/dm^ durchgeführt wird. 35
9. HochkorrosionsbeständigeZink-Eisen-Legierung mit einem Eisengehalt von 0,05 bis 20 %, hergestellt nach den Verfahren gemäß Ansprüchen 7 und 8. 40 45 50 -5- 55