DE2603774C3

DE2603774C3 - Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Eisen-Nickel-Überzügen

Info

Publication number: DE2603774C3
Application number: DE2603774A
Authority: DE
Inventors: Robert Arnold Woodhaven Mich. Tremmel (V.St.A.)
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich. (V.St.A.)
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1975-03-31
Filing date: 1976-01-31
Publication date: 1979-03-15
Also published as: CA1051818A; MX4473E; BR7508675A; US3974044A; FR2306278B1; JPS51117932A; GB1539211A; FR2306278A1; DE2603774B2; JPS5637319B2; GB1543548A; IT1052289B; DE2603774A1; AR216049A1; NL7513135A; NL183661C; NL183661B

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden Eisen-Nikkel-Oberzuges auf einem korrosionsempfindlichen Substrat das Nickelionen und Eisenionen in einem Verhältnis von 5 bis 50:1 enthält, eine organische Schwefel-Sauerstoff-Verbindung als badlöslicher primärer Nickelglanzbildner in einer Menge von 0,5—10g/l und 2 — 100 g/l eines badlöslichen Komplexbildners, der eine aliphatische Hydroxycarbonsäure ist mit 1—3 Carboxylgruppen, 2 — 8 C-Atomen und 1 —6 Hydroxylgruppen, so daß das Verhältnis des Komplexbildners zur Eisenionenkonzentration im Bad 1 bis 20 :1 beträgt.

Aus der DE-OS 23 33 069 ist ein derartiges Bad bekanntgeworden, das 10—100g/l des badlöslichen Komplexbildners enthält und bei dem das Verhältnis des Komplexbildners zur Eisenionen-Konzentration im Bad 3 bis 50:1 beträgt. Mit einem solchen Bad lassen sich über längere Zeiten ebenso glänzende Niederschläge aus Nickel-Eisen herstellen, die ungefähr bis zu 30% Eisen enthalten. Abscheidungen mit höherem Eisengehalt konnten bisher in praktisch brauchbarer Weise nicht erzielt werden, weil dazu höhere Eisenkonzentrationen im Bad notwendig sind und dann sogar relativ geringe Konzentrationen an Eisen(II!)-Ionen schädlich sind. Ein zu großer Gehalt an Eisen(III)-Ionen im Bad vermindert den Glanz und die Egalisierungseigenschaften der Abscheidung, erhöht deren innere Spannungen und vermindert die Duktilität. Die Probleme der Eisen(III)-Ionen-Bildung im Bad sind noch gravierender, wenn mit Luftrührung gearbeitet wird.

Normalerweise ist eine kleine Menge von Fe³⁺ (0,1 bis 0,2 g/I) wünschenswert, weil sie zur Bildung gleichmäßigerer, glänzenderer und ebenerer Abscheidungen beiträgt Große Mengen an Fe³⁺, gewöhnlich mindestens 1 g/l oder mehr, beeinträchtigen jedoch sowohl die physikalischen Eigenschaften als auch das Aussehen der Abscheidung in starkem Maße. Wenn ferner der Eisengehalt in der Abscheidung 30% übersteigt wird die in der Lösung vorliegende Menge an Fe³⁺ kritisch. Fe³⁺-Konzentrationen, die sich normalerweise beim Abscheiden von üblichen Nickel-Eisen-Legierungen nicht schädlich auswirken würden, beispielsweise solche, die ungefähr 20 bis 25% Eisen enthalten, wirken sich nachteilig auf die Eigenschaften der Abscheidung aus, wenn der Eisengehalt der Legierung

is 30% übersteigt Außerdem benötigen Abscheidungen mit einem höheren Eisengehalt wesentlich höhere Konzentrationen der gesamten Eisenionen im Bad, so daß die Fe³⁺-Konzentration noch übermäßiger ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden Eisen-Nickel-Überzuges zur Verfügung zu stellen, bei dem auch bei Überzügen mit einem höheren Eisengehalt als 30% die schädliche Bildung von Eisen(III)-Ionen auf einem Minimum gehalten werden

2". kann.

Diese Aufgabe wird durch ein eingangs beschriebenes Bad gelöst das 1 bis 50 g/l eines reduzierenden Saccharides enthält
Mit dem erfindungsgernäßen Bad lassen sich in

«ι beständiger Weise ebene Überzüge aus einer Nickel-Eisen-Legierung erzielen, bei denen der Eisengehalt 40% übersteigt. Dies ist wesentlich auf die Verwendung des Saccharides zurückzuführen, das die Eisen(III)-Ionen im Bad reduziert und dadurch die Fc³⁺-Konzen-

r> tration des Bades auf einem Minimum hält. Darüber hinaus wird durch das Saccharid ebenfalls die benötigte Menge an Komplexbildner verringert Dadurch kann der Betrieb d<"s Bades günstig beeinflußt werden, da die aus den überschüssigen Komplexbildneranteilen gebildeten Abbauprodukte dazu neigen, unlösliche Metallniederschläge zu bilden, die die Anode und die Filtersäcke verstopfen und die eine Rauhigkeit auf der plattierten Kathode bewirken. Derartige Abbauprodukte können ebenfalls die Eisenmenge verringern, die

« normalerweise bei einer bestimmten Konzentration mit abgeschieden wird.

Folglich lassen sich durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines Saccharides folgende Vorteile erzielen:

1) Reduktion der Eisen(lll)-Ionen im Bad,
^r'° 2) geringere Mengen an Abbauprodukten des Komplexbildners,

3) höherer Eisengehalt der galvanisch abgeschiedenen Nickel-Eisen-Legierung und

4) Erzielung eines Überzuges mit erhöhtem Glanz,

verbesserter Glätte, geringeren inneren Spannungen und verbesserter Duktilität.

Die in der DE-OS 23 33 069 beschriebenen Bäder weisen als Badezusätze ausschließlich Komplexbildner und Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen als Nickelglanzbildner auf. Die Verwendung eines Saccharides, zusätzlich zu einem Komplexbildner und einer Schwefel-Sauerstoff-Verbindung, ist in der DE-OS 23 33 069 in keiner Weise erwähnt

Mit dem erfindungsgemäßen Bad lassen sich in hervorragender Weise Nickel-Eisen-Legierungen galvanisch abscheiden, die einen vergrößerten Eisengehalt aufweisen, der im allgemeinen im Bereich von 25 bis

50% liegt und vorzugsweise größer als 35% ist. Solche Abscheidungen können als Grundlage für die nachfolgende Vcrchromung verwendet werden, um den Substraten, beispielsweise Metallen, dekorative und/oder korrosionsbeständige Eigenschaften zu verleihen, entweder mit oder ohne eine erste Schicht aus einem halbglänzenden Überzug aus Nickel, Kupfer o. ä.

Das erfindungsgemäße Bad kann ferner zur Herstellung eines glänzenden Eisen-Nickel-Oberzuges auf Kunststoffgegenständen verwendet werden. Normalerweise wird das Kunststoff-Substrat, wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Phenolformaldehyd-Polymere, dadurch vorbehandelt, daß auf dieses eine leitende Metallabscheidung, beispielsweise Nickel oder Kupfer, aufgetragen wird.

Um die Eisen- und Nickelionen ins Bad einzuführen, kann irgendeine badlösliche eisen- oder nickelenthaltende Verbindung eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß das zugehörige Anion für das Bad nicht schädlich ist Vorzugsweise werden anorganische Nickelsalze eingesetzt, wie z. B. Nickelsulfat, Nickelchlorid und ähnliche Salze, sowie andere Nickelverbindungen, wie Nickelsulfamat und ähnliche. Wenn Nickelsulfatsalze verwendet werden, werden sie normalerweise in Mengen im Bereich von 40 bis 300 g/l, als Nickelsulfat χ 6 H₂O berechnet, eingesetzt; Nickelchlorid kann ebenfalls verwendet werden und sollte in einer Menge im Bereich von 80 bis 250 g/l vorhanden sein. Die Chlorid- oder Halogenidionen werden benötigt, um eine zufriedenstellende Leitfähigkeit der Lösung und zur gleichen Zeit zufriedenstellende Korrosionseigenschaften der löslichen Anoden ?:u erhalten.

Vorzugsweise werden anorganische Eisen(II)-Salze eingesetzt, wie z. B. Eisen(ll)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid und ähnliche Salze. Diese Salze sollten in einer Menge im Bereich von 2 bis 60 g/l vorhanden sein. Andere badlösliche Eisensalze, die eingesetzt werden können, sind z. B. lösliches Eisen(ll)-Fluoroborat oder -Sulfamat und ähnliche Salze.

Der Komplexbildner, der in dem erfindungsgemäßen Bad verwendet wird, ist badlöslich und enthält komplexbildende Gruppen, die unabhängig voneinander aus Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen ausgewählt sind, unter der Voraussetzung, daß zumindest eine der komplexbildenden Gruppen eine Carboxylgruppe ist, und weiterhin unter der Voraussetzung, daß zumindest zwei komplexbildende Gruppen vorhanden sind. Das komplexbildende Reagenz sollte in Mengen von 2 bis 100 g/l vorhanden sein. Geeignete komplexbildende Reagenzien sind niedrige aliphatische Carbonsäuren, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Carboxylgruppen besitzen, wie z. B. Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Muconsäure, Glucoheptonat, Glycolsäure, Asparaginsäure und ähnliche Säuren, sowie deren wasserlösliche Salze, wie z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze, wie z. B. Kalium-, Natrium-, Lithium- und ähnliche Metallsalze. Das Eisen kann auch als Salz des Komplexbildners ins Bad eingeführt werden.

Mit »Carboxyl« wird die Gruppe -COOH bezeichnet. Da in Lösung das Proton von der Carboxylgruppe abdissoziiert, soll diese Gruppe von der Bezeichnung »Carboxyl« mit umfaßt werden.

Das reduzierende Saccharid, das als Bestandteil des Bades der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann entweder ein Mono- oder ein Disaccharid sein. Die Monosaccharide können Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone mit mindestens drei aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen umfassen. Die einfachsten Monosaccharide sind Glyzerinaldehyde (im allgemeinen als Aldosen bezeichnet) und Dihydroxyacetone (im allgemeinen als Ketosen bezeichnet). Andere geeignete Monosaccharide, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, umfassen Dextrose, Sorbose, Fructose, Xylose, Erythrose und Arabinose. Disaccharide sind Derivate glucosider Typen von Monosacchariden, bei denen ein Zucker ein Glucosid mit einer — OH-Gruppe eines anderen Zuckers bildet Verwendbare reduzierbare Disaccharide umfassen Lactose,

is Maltose und Furanose. Andere Disaccharide, bei denen das zweite Monosaccharid zumindest vorübergehend eine freie Carbonylgruppe besitzen kann, können verwendet werden.

Der Zweck des Komplexbildners besteht darin, die Metallionen, insbesondere Eisen(II)- und Eisen(III)-lonen, in Lösung zu halten. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn der pH-Wert eines üblichen Watts-Nickelgalvanisierbades über 3,0 ansteigt, die Eisen(I ll)-lonen dazu tendieren, sich als Eisen(III)-Hydroxyd abzusetzen. Das

2^r> Komplexreagenz verhindert, daß der Niederschlag stattfinde*, und macht deshalb die Eisen- und Nickelionen zur galvanischen Abscheidung verfügbar.

Eisen wird immer in das Nickel-Eisenbad als Eisen(lI)-SaIz eingeführt; in Abwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten reduzierenden Saccharide wird jedoch ein Teil des in der Lösung befindlichen Eisens vom Eisen(II)- zum Eisen(III)-Zustand oxidiert. Man nimmt an, daß diese Oxydation auf die Oxydation der Eisen(ll)-Ionen zu Eisen(lll)-Ionen an der Anode

r> zurückzuführen ist. Ebenfalls beeinflussen andere Faktoren die Konzentration der Eisen(IIl)-lonen im Bad. Ein niedriger pH-Wert hindert die Eisen(ll)-/ Eisen(III)-Oxydation, und die Bewegung der 'Lösung durch Luft erhöht die Eisen(III)-Ionen-Konzenlration

mi über die Konzentration, die in kathodisch bewegten Bädern erhalten wird.

Der pH-Wert des Bades wird vorzugsweise auf 2,0 bis 5,5, insbesondere auf 3,0 bis 4,6 eingestellt.

Die Temperatur des Bades liegt im Bereich von 49°C ι bis 87° C, vorzugsweise bei 66° C.

Die durchschnittliche Stromdichte der Kathode beträgt 0,5 bis 10,7 A/dm², vorzugsweise 4,8 A/dm².

Vorteilhafterweise sollte die Komplexreagenz-Konzentration, wenn ein solches in Verbindung mit einem

w reduzierenden Saccharid verwendet wird, zumindest so groß wie die gesamte Eisenionen-Konzentration im Bad sein. Das Verhältnis der Komplexreagenz-Konzentration zur gesamten Eisenionen-Konzentration sollte 1 :1 bis 20 :1 betragen.

ν-. Die Menge des reduzierenden Saccharids sollte von der Menge des Komplexbildners bis zu einer Menge von 10% der Menge des Komplexbildners reichen. Das Verhältnis der Konzentration des Komplexbildners zur Konzentration des reduzierenden Saccharides beträgt

bo deshalb vorteilhafterweise 1 :1 bis 10:1.

Die Menge des vorhandenen reduzierenden Saccharids liegt vorteilhafterweise bei 1 g/l bis 50 g/l. Die Menge des vorhandenen Saccharids verändert sich in direktem Verhältnis zur Menge des im Bad aufgelösten

b5 Eisens und mit der Menge des vorhandenen Komplexreagenzes. Weiterhin benötigen luftbewegte Bäder größere Saccharidmengen aufgrund der Tatsache, daß diese Bäder einen erhöhten Eisen(lII)-Gehalt besitzen.

Der Komplexbildner sollte in einer Menge von 2-100g/l, vorzugsweise von 10-100g/l, eingesetzt werden. Wie oben erläutert, verringert die Verwendung eines reduzierenden Saccharide wesentlich die Menge des benötigten Komplexbildners.

Das Bad kann ebenfalls verschiedene Puffer enthalten, wie z. B. Borsäure und Natriumacetat und ähnliche Puffer, deren Menge im Bercbh von 30—60 g/l, vorzugsweise bei 40 g/l, liegen sollte.

Das Bad kann ohne Bewegung betrieben werden, oder es können verschiedene Bewegungsarten Anwendung fiiiden, wie z. B. mechanische Bewegung, Luftbewegung, Kathodenstabbewegung u. ä.

Es hat sich herausgestellt daß verschiedene Nickel-Glanzbildner zugesetzt werden können, um den Eisen-Nickelabscheidungen Glanz, Duktilität und Glätte zu verleihen. Geeignete Additive sind Schwefelsauerstoffverbindungen, wie sie als primäre Glanzbildner in »Modem Electroplating«, veröffentlicht durch John Wiley and Sons, 2. Ausgabe, Seite 272 beschrieben werden.

Die Menge der eingesetzten Schwefelsauerstoffverbindungen liegt im Bereich von 0,5 bis 10 g/l. Es hat sich herausgestellt, daß Saccharin in Mengen, die im Bereich von 0,5 bis 5 g/l liegen, verwendet werden kann und eine glänzende verformbare Abscheidung ergibt. Wenn andere Schwefelsauerstoffverbindungen eingsetzt werden, wie z. B. Naphtholtrisulfonsäure, Sulfobenzaldehyd, Dibenzolsulfonamid, wird ein guter Glanz erreicht, aber die Verformbarkeit ist nicht so gut wie mit Saccharin, w Zusätzlich zu den obenerwähnten Schwefelsauerstoffverbindungen sind andere Verbindungen, z. B. N;:triumallylsulfonat, Benzolsulfinat, Vinylsulfonat, Beta-Styrolsulfonat, Cyanoalkansulfonat (die 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen), verwendbar.

Allgemein können in dem erfindungsgemäßen Bad ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren, ein- und zweikernige aromatische Sulfonsäuren, einkernige aromatische Sulfinsäuren, einkernige aromatische Sulfonamide und Sulfonimide und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden.

Ferner wurde herausgefunden, daß Azetylen-Nickel-Glanzbildner, ebenfalls in Mengen, die im Bereich von 10 bis 500 mg/1 liegen, verwendet werden können. Geeignete Verbindungen sind Azetylen-Schwefelsauerstoff-Verbindungen, die in der US-PS 28 00 440 erwähnt werden. Diese Nickelaufheller sind sauerstoffernhaltende Azetylenschwefelsauerstoff-Verbindungen. Andere Azetylen-Nickel-Glanzbildner sind jene, die in der US-PS 33 66 557 beschrieben werden, -vie ζ. Β. Polyäther, die bei der Kondensationsreaktion von Azethylenalkoholen und Diolen entstehen, wie z. B. Propargylalkohol, Butyndiol und ähnliche Alkohole, sowie niedrigere Alkylenoxide, wie z. B. Epichlorhydrin, Äthylenoxid, Propylenoxid und ähnliche Verbindungen. 5-,

Manchmal bildet sich in Bereichen niedriger Stromdichte kein voller Glanz. Um den nutzbaren Stromdichte-Bereich des erfindungsgemäßen Eisen-Nickelbades auszuweiten, werden andere organische schwefelhaltige Nickel-Glanzbildner in Mengen von 0,5 bis 40 mg/1 bo zugesetzt. Die organischen Schwefelverbindungen besitzen die Formel:

eines organischen Restes ist, R? ein Stickstoff- oder ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes ist und R₃ ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes ist Ri und R2 oder R3 können durch einen einzigen organischen Rest verknüpft sein. Spezielle Verbindungen dieses Typs sind in der US-PS 38 06 429 beschrieben.

Es ist zu berücksichtigen, daß die Nickel-Glanzbildner in dem galvanischen Bad löslich sein müssen und, falls es sich um eine Säure handelt als die Säure selbst oder als ein Salz mit badlöslichen Kationen, wie z. B. Animoniumionen oder Alkalimetallionen wie z. B. Lithium, Kalium, Natrium und dergleichen, in das Bad eingeführt werden können.

Es hat sich herausgestellt, daß glänzende Eisen-Nikkel-Überzüge mit 10 bis 40% Eisengehalt im Hinblick auf Korrosion genauso gut oder besser wirksam sind als .glänzende Nickelabscheidungen in gewissen zusammengesetzten Überzügen.

Insbesondere sind relativ dünne Überzüge aus glänzendem Nickel-Eisen, die eine geringere Dicke als 0,5 mm (wie z. B. 0,1 mm Dicke) besitzen, mit einem Legierungsgehalt von ungefähr 20 bis 50% Eisen, wirksamer als ein äquivalenter Glanznickel-Überzug, wenn Kupfer- oder Messingunterschichten verwendet werden. Die Legierungsabscheidungen korrodieren, wenn der Eisengehalt 35% oder mehr beträgt, gegenüber Kupfer- oder Messingunterschichten verhältnismäßig stärker als Glanznickel. Diese Wirkung verzögert das Durchdringen zum Basismetall.

Die Eisen-Nickel-Glanzüberzüge wirken ferner gut als dünner Decküberzug auf halbglänzenden schwefelfreien Nickelabscheidungen. Das glänzende Nickeleisen ist bei solchen zusammengesetzten Überzügen sehr wirksam, wenn es mit mikrodiskonlinuierüchen Chromüberzügen überzogen wird, wie z. B. in den US-Patenten 35 63 864 und 3151971.3 beschrieben wird. Die im Mikrobereich diskontinuierlichen Chromüberzüge können durch dünne Nickelabscheidungen erzielt werden, die eine Mikrodurchlässigkeit oder eine Mikrorißbildung im Chrom erzeugen oder dadurch, daß die Chiuniabbdieiuung aus einer besonderen Lösung, die mikrorissiges Chrom erzeugt, plattiert wird.

Ebenfalls können die Nickelsalze in kleineren Mengen bis zu 50% durch Kobaltsalze ersetzt werden, um ein unterschiedliches Korrosionsverhalten zu erreichen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erörtert.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde ein Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

R₁-N = C- S — R,
worin R, ein Wasserstoff- oder ein Kohlenstoffatom

b^r> NiCl₂-6H₂O

FeSO₄-7 H₂O

H3BO3

Natriumgluconat

Saccharin

Allylsulfonat

Sekundäre

Azetylen-Glanzbildner

pH

Temperatur

Bewegung durch Luft

100 g/l

40 g/l

30 g/l
2,0 g/l
4,0 g/l

0,025 g/l
3,2
66⁰C

Die aus dieser Lösung überzogenen Platten waren glänzend, besaßen jedoch nur mäßige Nivellierungsei-

genschaften, waren von geringer Duktilität und wiesen dunkle Vertiefungen auf, da der Eisengehalt der Abscheidung 40% übertraf.

Beispiel II

Zum Bad des oben beschriebenen Beispiels I wurde hirmjgefüg!:

Laktose 10 g/l

Es wurden Platten unter den gleichen Bedingungen überzogen. Die galvanischen Überzüge waren deutlich verbessert, und die überzogenen Platten waren verständig glänzend, eben, verformbar, mit sauberen, glänzenden Vertiefungen. Der galvanische Überzug enthielt bei einer Analyse 50% Eisen.

10 H₃BO₃

Fe (gesamt)

Fe^+

Natriumgluconat

Natriumcitrat

Lactose

pH

Temperatur

Saccharin

Aiiylsulfonat

Sekundärer

Azetylen-Glanzbi'dner

57,9 g/i 39,0 g/l 10,05 g>!

9,00 g/l 10% 22,0 g/l

3,0 g/l '.0,0 g/l

3,4 66° C

3,0 g/l

0,025 g/l

15

mit der folgenden

97,7 g/l
35,0 g/l
40,7 g/l

2,41 g/l

2,20 g/l
10 g/l

5 g/l

2,5 g/I

4,0 g/l

0,025 g/l
33
66⁰C

20

30

35

40

Beispiel IH

Es wurde ein Vier-Liter-Bad
Zusammensetzung hergestellt:

NiCl₂-OH₂O
Ni+²
H₃BO₃
Fe (gesamt)
_Fe+2

Natriumgluconat

Dextrose

Saccharin

Aiiylsulfonat

Sekundäre

Azetylen-Glanzbildner

pH

Temperatur

Bewegung durch Luft

Es wurden Platten mit der Lösung überzogen. Die entstandenen Abscheidungen waren vollständig glänzend, verformbar und besaßen gute Einebnungs-Eigenschaften. Bei fortlaufendem Betrieb des Bades war der Eisen(III)-Gehalt nach 6 Stunden um nur 3% der gesamten Eisenmenge verringert Nach einigen Tagen weiterer Elektrolyse blieb der Eisen(in)-Gehalt zwischen 1 bis 5% der gesamten Eisenmenge. Weiterhin wurden ausgezeichnete Abscheidungen erhalten, die Eisengehalte von 35% aufwärts besaßen. Normalerweise (d. h. ohne Dextrose-Gehalt) lag der Eisen(III)-Gehalt im Bereich zwischen 10—30%. Ebenfalls würde es normalerweise bei solch niedrigen Konzentrationen von Natrium-Gluconat unmöglich sein, solche hohen Eisenanteile in der Abscheidung zu erhalten.

Beispiel IV

Zum Bad des Beispiels I wurden 10 g/l Fructose hinzugefügt Die Ergebnisse waren die gleichen wie im oben beschriebenen Beispiel H.

Beispiel V

Zum Bad des Beispiel I wurden 10 g/l Sorbose hinzugefügt Die Ergebnisse waren die gleichen wie im oben beschriebenen Beispiel H.

Beispiel VI

Es wurde ein durch einen Kathodenstab bewegtes Bad hergestellt, das die folgende Zusammensetzung besaß:

Die Platien wurden bei 10,7 A/dm² überzogen. Die galvanischen Überzüge waren vollständig glänzend und verformbar mit ausgezeichneter Egalität und sehr sauberen Vertiefungsbereichen. Sie enthielten 38,8% Eisen.

Das Bad wurde dann fast kontinuierlich über einige Wochen mit den gleichen Ergebnissen für den Überzug betrieben. Nach dem ersten Tag übertraf der Eisen(III)-Gehalt nie 1 % des gesamten Eisengehaltes des Bads.

Beispiel VII

Es wurde ein Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

NiSO₄^H₂O

NiCl₂-OH₂O

H₃BO₃

FeSO₄-7 H₂O

Lactose

pH

Temperatur

75 g/l 75 g/l 50 g/l 10 g/l 20 g/l 3,5 60° C

50 Dieses Bad wurde über eine Stunde bei der oben angegebenen Temperatur belüftet Nach dieser Zeitspanne entstand eine ziemlich große Menge eines rotbraunen Niederschlages aus Eisen(III)-Hydroxid im Bad.

Beispiel VIII

Eine mit dem Beispiel VII identische Lösung wurde hergestellt, jedoch wurde Lactose durch Fructose ersetzt Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel VII wurden erhalten.

Wie in den Beispielen VII und VIII gezeigt, ergibt die Verwendung der reduzierenden Saccharide ohne die gleichzeitige Verwendung des löslichen Komplexreagenzes unzufriedenstellende Lösungen für den Überzug.

Beispiel IX

Es wurde ein Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

65

NiCl₂-OH₂O NiSO₄-6 H₂O

90 g/l
165 g/l Ni⁺²

NiQ₂-OH₂O

NiSO₄-6 H₂O

H₃BO₃

PH

Saccharin

Natriumallylsulfonat Sekundärer Azetylen-Glanzbildner

81,7 g/l

60,0 g/l

300,0 g/l

40,0 g/l

3,5

3,0 g/l 6,0 g/l

0.025 ε/1

Die Lösung wurde in zwei 350-ccm-Überzugszellen A und B geteilt. 4 g/l Natriumgiuconat und 10 g/l FeSCt-7 H2O wurden zu jeder Zelle hinzugefügt, zusätzlich wurden 3 g/l Dextrose zur Zelle B hinzugefügt. Die Lösungen wurdet,- für einige Stunden durch Luft bewegt. Während der Belüftung bildete sich in der Zelle A ein rotbrauner Eisen(III)-Hydroxid-Niederschlag, während die Lösung in der Zelle B klar blieb. Die in jedem Bad bei 4,8 A/dm² über 10 Minuten überzogenen Platten zeigten, daß die Überzüge der Zelle B (diejenige, die Dextrose enthielt) denjenigen, die in der Zelle A überzogen wurden, überlegen waren. Die Abscheidungen der Zelle A waren ziemlich rauh und brüchig, während diejenigen, die in der Zelle B überzogen wurden, glänzend, verformbar und sehr glatt waren.

infolgedessen gestattet die Verwendung eines reduzierenden Saccharids, z. B. Dextrose, die gleichzeitige Verwendung eines löslichen Komplexreagenzes mit einer geringeren Konzentration als normal.

Beispiel X

Es wurde ein Ein-Liter-Bad der folgenden Zusammensetzunghergestellt:

NiCI₂ -6 H₂O 46,2 g/l

Ni+² 30,3 g/l

Cl- 13,7 g/l

H3BO3 40,0 g/l Fe (gesamt) 4,95 g/l

Fe+² 4,79 g/l

Saccharin 3,0 g/I

Allylsuifonat 4,0 g/l

Sek. Azetylen-Glanzbildner 0,025 g/l

Natriumgiuconat 20 g/l

Lactose 10 g/l pH 3,2

Temperatur 66° C

Ein Überziehen von Platten unter Luftbewegung ergab ausgezeichnete Ergebnisse. Die Plattenüberzüge waren vollständig glänzend und äußerst verformbar und besaßen gute Glätte und sehr reine Vertiefungen. Bei der Analyse betrug der Eisengehalt der Abscheidung 41,2O/o.

Der Betrieb des Bades wurde für fast 185 Ah/1 fortgeführt, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden. Kohlenstoff wurde gelegentlich aus dem Bad abfiltriert, und es wurden regelmäßig Aufheller und Stabilisatoren umgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden Eisen-Nickel-Überzuges auf einem korrosionsempfindlichen Substrat, das Nikkeiionen und Eisenionen in einem Verhältnis von 5 bis 50 :1 enthält eine organische Schwefel-Sauerstoff-Verbindung als !adlöslicher primärer Nickelglanzbildner in einer Menge von 0,5-10 g/l, 2 —100 g/l eines badlöslichen Komplexbildners, der eine aliphatische Hydroxycarbonsäure ist mit 1-3 Carboxylgruppen, 2-8 C-Atomen und 1 -6 Hydroxylgruppen, so daß das Verhältnis des Komplexbildners zur Eisenionenkonzentration im Bad 1 his 20 :1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 1 bis 50 g/l eines reduzierenden Saccharides enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 3,0 bis 4,6 aufweist

3. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der badlösliche Komplexbildner in einer Menge von 10-100 g/l vorhanden ist.

4. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Komplexbildners zur Saccharidkonzentration im Badl bis 10:1 beträgt.

5. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Saccharid aus der Gruppe der Mono- und Disaccharide ausgewählt ist.

6. Bad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Siaccharid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Laktose, Dextrose und Fruktose besteht.