DE2830572C2

DE2830572C2 - Wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Metallüberzügen und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Nickel-Eisen-Überzügen

Info

Publication number: DE2830572C2
Application number: DE2830572A
Authority: DE
Inventors: Roy Wilbur Troy Mich. Herr
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1977-10-03
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1982-11-04
Also published as: GB2015031B; DE2830572A1; NL7806765A; US4134802A; JPS5716198B2; FR2404682A1; CA1133417A; GB2015031A; JPS5451933A; FR2404682B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Zink, Kupfer, Nickel-Eisen und anderen Metallen auf einem Substrat, das eine Quelle für das jeweils abzuscheidende Metall oder die abzuscheidenden Metalle, ein unter Verwendung von Sulfaminsäure zumindest teilweise N-substituiertes Polyamin zur Verbesserung des Glanzes und gegebenenfalls einen Komplexbildner, ein Leitmittel, einen Puffer und/oder mindestens einen weiteren Glanzbildner enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden Nickel-Eisen-Überzugs unter Verwendung eines solchen Bades.

Ein Bad der eingangs angegebenen Art ist aus der DE-OS 25 09 377 bekannt. Das zumindest teilweise N-substituierte Polyamin, erhalten durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Sulfaminsäure, weist N-substituierte Sulfamatgruppen als einen integrierenden Bestandteil der Polymerkette auf. Die Sulfamatgruppe läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:

-[CH₂CHjN]-

S<VM^H

45

50

in der MH, Li, Na, K oder NH₄ sein kann. Das Verhältnis von diesen N-substituierten Sulfamateinheiten zu Amineinheiten, -(CH₂CH₂N)-, im Reaktionsprodukt wird durch das Molverhältnis der wiederkehrenden Polymereinheit —(C2H5N)— zu Sulfonierungsmittel in der Reaktion bestimmt.

Das Bad hat eine Verbesserung gegenüber den Bädern, die Polyvinylalkohol, einen aromatischen Aldehyd und Chelatbildner enthalten, gebracht. Nachteilig ist jedoch, daß die mit diesem Bad erhaltenen Überzüge nicht die gewünschte Haftfestigkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Bad dahingehend zu verbessern, daß mit ihm Überzüge mit verbesserter Haftfestigkeit erhalten werden. Ferner soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender Niekel-Eisen-Überzüge mit diesem Bad angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 4 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Bad enthält ein lösliches Kondensationsprodukt von einem Polyamin, einem Aldehyd oder Dialdehyd und Sulfaminsäure. Die Herstellung dieser Verbindung ist beschrieben in der DE-PS 8 19 404 sowie in der Arbeit von Everett E. Gilbert »Sufonation and Related Reaction«, veröffentlicht durch lnterscience Publishers 1965.

Die genaue chemische Zusammensetzung dieser Kondensationsprodukte ist bis heute nicht bekannt. Es wurde jedoch bisher angenommen, daß das System Formaldehyd-Sulfaminsäure zur Einführung der SuI-fammethylgruppe [-CH₂-NHSOsH] in organische Verbindungen, analog der wohlbekannten Sulfomethylierung angewendet werden kann. Die letztgenannte Reaktion verläuft nach der Gleichung:

R₁R₂NH + CH₂O + NaHSO₃-^RiR₂-N-CH₂-SO₃Na Andererseits läuft bei der Sulfammethylierungsreaktion folgende Reaktion ab: R₁R₂NH + CH₂O + NH₂SOjH-^R₁R₂N-CHj-NH-SO₃H

Basierend auf diesen Annahmen ist wahrscheinlich, daß das Kondensationsprodukt von Polyäthylenimin, Formaldehyd und Sulfaminsäure N-substituierte Sulfammethylgruppen als einen integrierenden Bestandteil der Polymerkette enthält. Diese Einheit läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:

-^CH₂-CH₂-N-)-

CH₂NHSO₃H Das Verhältnis dieser N-substituierten Sulfammethyleinhcitcr. zu Amineinheiten,

-^CH₂CH₂NH-)-

im Produkt wird durch das Molverhältnis der wiederkehrenden Polymereinheit -T-CH₂CH₂NH^-

zu Formaldehyd und Sulfaminsäure in der Reaktion bestimmt. Wenn ein Dialdehyd mit einem Polyamin und Sulfaminsäure kondensiert wird, wird ein Kondensationsprodukt mit praktisch den gleichen Eigenschaften

NH₂-fCH₂-)^-NH₂ +

für die Verwendung beim Galvanisieren erhalten. Die wahrscheinliche Struktur dieses Kondensats geht aus nachfolgendem Reaktionsschema hervor:

+ 2NH₂SO₃H

CH- NH-f CH₂^-NH- ^

NHSO₃H NHSOjH Jx

worin bedeuten η=2 und /n=O oder 3.

Die vorstehend beschriebene Reaktionsfolge kann auch wie folgt wiedergegeben werden. Wenn ein Aldehyd der allgemeinen Formel Π—CHO mit einem Polyamin der Formel

dukt erhalten, das N-substituierte Alkylsulfamateinheiten nachstehender Formel aufweist:

CH-NH-(-CH₂-)^NH— NSOM⁺ N

und Sulfaminsäure umgesetzt wird, wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das N-substituierte Alkylsulfamatgruppen als einen integrierenden Bestandteil der Polymerkette einschließt. Die N-substituierte Alkylsulfamateinheit des Reaktionsproduktes läßt sich durch nachstehende Formel wiedergeben:

35

CHR SO₃-M⁺

in der bedeuten

M=H, Li, Na, K oder NH₄; R = Aryl, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, und

η = 2 bis 3.

Das Verhältnis dieser substituierten Alkylsulfamat-Einheiten zu Amineinheiten

-K CH₂-^NH 4-

im Reaktionsprodukt wird durch das Molverhältnis der wiederkehrenden Polymereinheit

40 NHSO₃-M

NHSO₃-M⁺

30

in der bedeuten: M = H, Li, Na, K oder NH₄; R = Aryl, Alkyl mit 1 —4 C-Atomen; 2 bis 3 und 0bis3.

Erfindung wird nun an einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben.

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Zink, Kupfer, Eisen-Nikkel und anderen metallischen Materialien unter Verwendung eines wasserlöslichen Polyamins, welches N-substituierte Alkylsulfamateinheiten aufweist.

Wenn ein Polyamin, wie ein Polyäthylenimin, mit einem Aldehyd und Sulfaminsäure umgesetzt wird, um das Substitutionsprodukt zu erhalten, liegt das Molverhältnis von wiederkehrenden Polymereinheiten

zu Aldehyd zu Sulfaminsäure in der Reaktion bestimmt. Im Fall eines Dialdehyds der allgemeinen Formel

OHC -(-CHj^- CHO umgesetzt mit einem Diamin der Formel

und Sulfaminsäure, wird ebenfalls ein Reaktionspro zu Aldehyd und Sulfaminsäure vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 bis IA

Die Erfindung wird zuersi in Verbindung mit allgemein bekannten Zinkcyanidbädern, Zinkatbädern und neutralen oder sauren galvanischen Zinkbädern beschrieben. Die dabei erhaltenen Vorteile bezüglich verbessertem Glanz, Duktilität, Einfachheit in der Herstellung und Haftfestigkeit werden erst später deutlich werden, wenn auf die Nickel-Eisen-Bäder bezug genommen wird. In den nun folgenden Beispielen wurde das Sulfamalkylierte Polyamin in Mengen im Bereich von 0,0008 bis 03 g/l eingesetzt; gute Ergebnisse wurden aber auch erhalten, wenn diese Verbindung in Mengen im Bereich von 0,0001 bis 1,0 g/l eingesetzt wurde.

Beispiel I

Es wurde ein Zinkcyanid-Bad hergestellt, das 75 g/l Natriumhydroxid, 11 g/l Zink und 16,5 g/l Natriumcya-

nid enthielt Mit dieser Lösung wurde eine Standard 267 ml HuUzellen-Platte galvanisiert. Der erhaltene Oberzug war typisch grau, aber gleichmäßig im Aussehen.

Beispiel II

Eine Platte gleicher Größe wurde mit dem Bad des Beispiels I, dem jedoch 40 mg/1 sulfamalkyliertes Polyamin, basierend auf einem Polyäthylenimin eines Molekulargewichts von 1200, zugesetzt war, galvanisiert. Fs wurde festgestellt, daß der Oberzug einen sehr beachtlichen Glanz in Gebieten geringer Stromdichte hatte.

Beispiel III

Ein konventionelles Zinkatbad wurde unter Verwendung von 100 g/l Natriumhydroxid und 10 g/l Zink hergestellt Die Hullzellen-Platten, die mit dieser Lösung galvanisiert wurden, zeigten einen relativ dunklen und nichthaftenden Überzug. Nachdem dem gleichen Zinkatbad aber eine relativ kleine Menge von 0,5 g/l sulfamalkyliertes Polyamin zugesetzt worden war, wurden halbglänzende bis glänzende Überzüge erhalten.

Beispiel IV

Ein saures Zinksulfatbad wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

187 g/l Zinksulfat 20 g/l Borsäure 15 g/l Ammoniumsulfat

Es wurde eine J-förmige Standardplatte 15 Minuten unter Anwendung von Luftrührung und einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von 4,8 A/dm² galvanisiert. Der erhaltene Überzug war gleichmäßig grau und körnig.

Nach Zugabe von 0,25 g/l sulfamalkyliertem Polyäthylenimin, erhalten mit einem Polyamin eines Molekulargewichts von 1200, wurde unter den gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 1,5 bis 7,5 A/dm² ein glänzender Überzug erhalten.

Beispiel V

Es wurde ein saures Kupferbad hergestellt, das enthielt:

225 g/l Kupfersulfat 67 g/l konzentrierte Schwefelsäure 50 mg/1 Cl --Ionen

Unter Anwendung von Luftrührung und bekannten Kupferglanzmitteln, wie Polyglykolen eines Molekulargewichts von 6000 und organischen Disulfiden, wurde eine J-förmige Platte bei einer Kathodenstromdichte von 4,8 A/dm² galvanisiert. Es wurde ein in Gebieten niedriger Stromdichte trüber Überzug erhalten; die Verlaufeigenschaften waren schlecht

Nach Zugabe von 0,0008 g/l sulfamalkyliertem PoIyethylenimin, erhalten von einem Polyamin eines Molekulargewichts von 1200, wurde unter den gleichen Abscheidungsbedingungen ein glänzender Überzug in allen Stromdichtebereichen erhalten; die Verlaufeigenschaften waren verbessert.

Besonders gute Ergebnisse werden mit dem erfindungsgemäßen Bad bei der Abscheidung von Glanz- Eisen-Nickel- Legierungsüberzügen sowohl auf Metall als auch auf Kunststoff-Substraten erhalten.

Ein Nickel-Eisen-Überzug enthält etwa 5 bis 50 Gew.-% Eisen, optimal 15 bis 35 Gew.-%. Um Eisen- und Nickel-Ionen in das Bad einzuführen, kann jede lösliche Eisen- bzw. Nickelverbindung eingesetzt werden; z. B. anorganische Nickelsalze, wie Nickelsulfat, Nickelchlorid, sowie andere Nickelverbindung, wie Nickelsulfamat Nickelsulfat wird meist in Mengen von 40 bis 300 g/l (berechnet als Nickelsulfat · 6 H₂O), Nickelchlorid in Mengen von 80 bis 250 g/l eingesetzt Die Chlor- bzw. Halogenionen dienen als Leitmittel und um gleichzeitig der löslichen Anode gute Korrosionseigenschaften zu verleihen.

Anorganische Eisensalze sind besonders geeignet wie Ferrosalze, beispielsweise Ferrosulfat Ferrochlorid. Diese Salze werden in Mengen von etwa 3 bis 60 g/l eingearbeitet. Weitere geeignete badlösliche Eisensalze sind z. B. lösliches Eisen-FIuoborat und -sulfamat Der Komplexbildner für das Eisen ist ein badlöslicher, der Carboxy- und Hydroxy-Gruppen als komplexbildende Gruppen aufweist, vorausgesetzt daß mindestens eine der komplexbildenden Gruppen eine Carboxygruppe ist und ferner, daß mindestens zwei komplexbildende Gruppen vorhanden sind. Der Komplexbildner wird in Mengen von 10 bis 100 g/l eingesetzt Geeignet^ Komplexbildner sind Hydroxy-substituierte niedere aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Carboxylgruppen, wie Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Glukonsäure, Mukonsäure, Glutaminsäure, Glucoheptonat, Glykolsäure, Asparaginsäure, sowie Stickstoff enthaltende Komplexbildner, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, oder die wasserlöslichen Salze davon, wie die Ammonium- und die Alkalimetallsalze. Es ist auch möglich, das Eisen in das Bad als ein Salz des Komplexbildners einzuführen.

Mit »Carboxy« ist die Gruppe — COOH gemeint In Lösung dissoziiert jedoch das Proton von der

Carboxygruppe ab, weshalb diese Gruppe in die Bedeutung von »Carboxy« mit eingeschlossen ist.

Die Aufgabe des Komplexbildners besteht darin, Metallionen, insbesondere die Ferro- und Ferri-lonen in Lösung zu halten. Es ist gefunden worden, daß wenn der pH-Wert eines normalen Watts Nickelbads auf 3,0 steigt die Ferri-lonen dazu neigen als Ferrihydroxyd auszufallen. Der Komplexbildner verhindert das Ausfallen, selbst bei pH-Werten von 5, und macht dadurch die Eisen- und Nickel-Ionen für die galvanische Abschei dung aus dem Komplexbildner verfügbar.

Die Betriebsparameter des Bades bei Verwendung des Komplexbildners sind: pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5,5, insbesondere von 3 bis 4,6, Temperatur im Bereich von 50° C und 82° C, insbesondere bei etwa 70° C. Die durchschnittliche Kathodenstromdichte liegt im Bereich von 1,1 bis 7,5 A/dm²; bevorzugt wird eine Stromdichte von 4,8 A/dm². Das Bad kann ohne Rühren betrieben werden oder durch mechanisches Rühren, Luftrührung, Kathodenstabbewegung und dergleichen bewegt werden.

Die Konzentration des Komplexbildners sollte mindestens 3mal so groß sein wie die Gesamtionenkonzentration im Bad. Das Verhältnis von Konzentration des Komplexbildners zu Gesamtionenkonzentration kann im Bereich von etwa 3 bis 50 bis 1 liegen.

Das Bad kann auch Puffer wie Borsäure und Natriumacetat in Mengen von 30 bis 60 g/l, insbesondere 40 g/l enthalten. Das Verhältnis von Nickelionen zu

Eisenionen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 zu 1.

Es können verschiedene Nickel-Glanzmittel eingesetzt werden, um Glanz-, Duktilität und Einebnung der Eisen-Nickel-Überzüge zu verbessern. Geeignet sind die Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen, die als Glanzbildner erster Klasse in Modem Electroplating, herausgegeben von John Wiley and Sons, Second Edition, Seite 272, beschrieben sind.

Die Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen können im Bad in Mengen von 0,5 bis 10 g/l vorliegen. Saccharin in Mengen von 0,5 bis etwa 5 g/l führt zu einem glänzenden duktilen Überzug. Wenn andere Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Naphthalintrisulfonsäure, Sulfobenzaldehyd und Dibenzolsulfonamid, wird guter Glanz erreicht; die Duktilität jedoch ist nicht ganz so gut wie bei Saccharin. Weitere geeignete Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen sind Natrium-Allylsulfonat, Benzolsulfinate, Vinylsulfonat, 0-Styrolsulfonat und Cyanoalkylsulfonate (mit 1 bis 5 C-Atomen).

Um die Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden nun Beispiele gebracht, bei denen eine Lösung nachstehender Zusammensetzung benutzt wurde:

NiSO₄ · 6 H₂O	Beispiel	75 g/l
NiCI₂ · 6 H₂O	75 g/l
H₃BO₃	45 g/l
FeSO₄ · 7 H₂O	10 g/l
Natriumglukonat	14 g/l
Natriumeitrat	6 g/l
Saccharin	3 g/l
Na-Allyl-Sulfonat	5,4 g/l
PH	3,4
Temperatur	65° C
Luftbewegung
VI

Der vorstehend angegebenen Lösung wurde eine Verbindung zugesetzt, die durch Umsetzung eines Polyamine, Molekulargewicht 1200, mit Sulfaminsäure und Formaldehyd erhalten worden ist. Diese Verbindung wurde in einer Konzentration von 8 mg/1 zusammen mit 45 mg/1 des Ethylenoxidaddukts von Propargylalkohol verwendet Es wurden Nickel-Eisen-Überzüge mit ausgezeichnetem Glanz und Einebnung erhalten.

Das sulfamalkylierte Polyethylenimin, das bei der Erfindung eingesetzt wird, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Weiter vorn wurde diesbezüglich auf die DE-PS 8 19 404 und die Veröffentlichung von Gilbert verwiesen. Um die Durchführbarkeit der in der DE-PS angegebenen Reaktionen nachzuweisen, wurde eine Anzahl von Reaktionen durchgeführt

In der ersten Reaktionsreihe wurde Sulfaminsäure in Verbindung mit einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und Polyethylenimin unterschiedlichen Molekulargewichts eingesetzt

Polyethylenhnine mit Molekulargewichten von 3, 6, IZ18 und 1000 wurden untersucht; die Reaktion wurde immer in gleicher Weise durchgeführt und wird daher nur in Verbindung mit einem Polyethylenimin, nämlich dem eines Molekulargewichts von etwa 1200 beschrieben.

Sulfaminsäure (194 g, 2 Mol) wurden in 110 ml Wasser

aufgeschlemmt. Die Temperatur wurde mit einem Eisbad unter 50°C gehalten und 124 g (2,88 Mol-Einheiten) Polyethylenimin (Molekulargewicht 1200) und 40 ml Wasser unter lebhaftem Rühren zugefügt. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 167 g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung zugefügt, wobei die Temperatur auf 90 bis 95^CC gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und auf einen Liter verdünnt. So erhielt man eine 35%ige Lösung.

Es wurden weitere Verfahren zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Bad eingesetzten Verbindung erforscht. Bei einem dieser Verfahren wurde Glutaraldehyd, Ethylendiamin und Sulfaminsäure eingesetzt. 194 g (2 Mol) Sulfaminsäure wurden in 110 ml Wasser aufgeschlemmt. Dieser Aufschlemmung wurden unter Rühren 75 ml (66 g, 1,1 Mol) Ethylendiamin zugesetzt, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades unter 50° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann auf 90°C erhitzt und 420 ml (445 g, 1,1 MoI) 25%ige wäßrige Glutaraldehyddlösung in einem Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 95° C zugegeben. Das Gemisch wurde dann 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und auf 1 Liter verdünnt, so daß eine 35%ige Lösung resultierte. Diese Reaktionsführung

wurde wiederholt, ausgenommen, daß Glyoxal anstelle von Glutaraldehyd eingesetzt wurde. Es wurden 160 g 40%ige Glyoxallösung (1,1 Mol) eingesetzt Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie bei der Umsetzung mit Glutaraldehyd. Bei der Umsetzung mit Glyoxal wurde eine 35%ige Lösung erhalten.

Weiter oben ist darauf hingewiesen worden, daß eine Badzusammensetzung nach der Erfindung mit sulfamalkyliertem Polyamin nicht nur den Vorteil hat zu einer galvanischen Abscheidung von außergewöhnlichem Glanz, Einebnung und Duktilität zu führen, sondern noch weitere Vorteile bringt, nämlich leichte Herstellung und bessere Haftfestigkeit am Substrat Bezüglich der leichten Herstellung oder Formulierung ist zu sagen: bei der direkten Sulfonierung eines Polyamine entsteht ein ziemlich hochviskoses Reaktionsgemisch unter wasserfreien Bedingungen und normalerweise wird ein Anker- oder Spiralrührer verwendet Bei sulfamalkyliertem Polyamin jedoch wird die funktioneile Gruppe durch eine Kondensation einer Carbonylverbindung, Sulfaminsäure und einem Polyamin eingeführt Diese allgemeine Klasse von Kondensationsreaktionen wird gewöhnlich in einer wäßrigen Lösung unter relativ milden Bedingungen, d. h. unter 100⁰C ausgeführt Für diesen Zweck kann ein gewöhnlicher Rohrrührer oder, wie sonst in der Technik empfohlen ein Turbinenrührer verwendet werden.

Bezüglich der besseren Haftfestigkeitseigenschaften ist gefunden worden, daß eine Nickel-Eisen-Abscheidung, die mit einem sulfamalkylierten Polyamin enthaltenden Bad erhalten worden ist, unter den z. Z. schärfsten Püfbedingungen besser abschneidet als eine Nickel-Eisen-Abscheidung, die mit einem Bad erhalten wurde, welches ein sulfoniertes Polyamin enthielt Die üblichen Testverfahren umfassen zuerst ein einfaches Biegen der Platte, was das Abheben des Überzuges einleiten kann; anschließend werden ein oder mehrere Kanten der Platte mit Hitze abgeschliffen. Ein dritter Test auf Haftfestigkeitseigenschaften besteht darin, daß unter normalen Bedingungen in dem Bad etwa 5 Minuten galvanisiert wird, dann wird der Strom für 30 Sekunden abgeschaltet, während sich die Platte noch in dem Bad befindet Anschließend wird der Strom für weitere 10 Minuten angeschaltet und danach die

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plattierte Platte gebogen und abgeschliffen. In den meisten Fällen waren die Platten, die mit einem suifamalkylierten Polyamin enthaltenden Bad galvanisiert worden waren, besser, insbesondere bei dem Test, bei dem der Strom ab- und wieder angeschaltet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von glänzenden Überzügen aus Zink, Kupfer, Nickel-Eisen und anderen Metallen auf einem Substrat, das eine Quelle für das jeweils abzuscheidende Metall oder die abzuscheidenden Metalle, ein unter Verwendung von Sulfaminsäure zumindest teilweise N-substituiertes Polyamin zur Verbesserung des Glanzes und gegebenenfalls einen Komplexbildner, ein Leitmittel, einen Puffer und/oder mindestens einen weiteren Glanzbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als zumindest teilweise N-substituiertes Polyamin ein Polyamin enthält, das unter Verwendung eines Mono- oder Di-Aldehyds und Sulfaminsäure substituiert worden ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

20 daß- es mindestens 0,0001 g/l des Substitutionsprodukts enthält

3. Bad nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Erzeugung eines glänzenden Nickel-Eisen-Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 100 g/l Komplexbildner. 30 bis 60 g/I Puffer. 0,5 bis 10 g/l Glanzbildner und 0,0001 bis 1,0 g/l des Substitutionsprodukts enthält.

4. Verfahren zur glavanischen Abscheidung eines glänzenden Nickel-Eisen-Überzugs unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei pH-Werten im Bereich von 2,5 bis 5,5, Badtemperaturen im Bereich von 50 bis 82° C und Stromdichten im Bereich von 1,1 bis 7,5 A/dm² betrieben wird.