ES2620115T3

ES2620115T3 - Baño de galvanoplastia de aleación de cobre-níquel y método de chapado

Info

Publication number: ES2620115T3
Application number: ES13779037.4T
Authority: ES
Inventors: Manabu Inoue; Satoshi Yuasa; Hitoshi Sakurai
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: EP2840169A1; RU2014146285A; EP2840169B1; JP6119053B2; JPWO2013157639A1; KR20140130546A; PH12014502330A1; SG11201406599RA; EP2840169A4; MX355999B; WO2013157639A1; RU2588894C2; KR101649435B1; TW201402878A; CN104321470A; MY167239A; BR112014026009A2; IN2014MN01920A; TWI580822B; MX2014012027A

Abstract

Un baño de galvanoplastia de aleación de cobre-níquel que comprende: (a) una sal de cobre y una sal de níquel; (b) un agente de complejación de metal; (c) una pluralidad de sales que proporcionan conductividad diferentes entre sí, en la que las sales que proporcionan conductividad (c) incluyen una sal de haluro inorgánico y una sal seleccionada del grupo que consiste en sulfatos inorgánicos y alcanosulfonatos inferiores; (d) un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos disulfuro, aminoácidos que contiene azufre, y sus sales; (e) un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de ácido sulfónico, compuestos de sulfimida, compuestos de ácido sulfámico, sulfonamidas, y sus sales; y (f) un producto de reacción entre un glicidil éter y un alcohol polivalente, en el que el baño tiene un pH de 3 a 8.

Description

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DESCRIPCION

Bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel y metodo de chapado Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un bano de galvanoplastia de aleacion cobre-mquel y un metodo de revestimiento. Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un bano de chapado que tiene una excelente estabilidad al bano y un metodo de chapado que son capaces de obtener un revestimiento chapado que tiene una composicion uniforme de cobre y mquel en cualquier relacion de aleacion sobre una pieza de trabajo.

Antecedentes de la tecnica

En general, las aleaciones de cobre-mquel presentan excelentes propiedades de resistencia a la corrosion, ductilidad, procesabilidad y alta temperatura al cambiar la relacion de cobre y mquel, y tambien tienen naturalazas caractensticas tales como resistividad electrica, coeficiente de resistividad termica, fuerza electromotriz termica y coeficiente de expansion termica. Por lo tanto, se han realizado estudios del pasado en el pasado para obtener tales propiedades de aleaciones cobre-mquel por galvanoplastia. Se han estudiado numerosos banos como un bano de cian, un bano de acido dtrico, un bano de acido acetico, un bano de acido tartarico, un bano de acido tiosulfurico, un bano de amomaco y un bano de acido pirofosforico, como el bano de aleacion de cobre-mquel que se ha intentado convencionalmente; sin embargo, ninguno se ha puesto en uso practico. Las razones por las que no se ha utilizado practicamente ningun chapado de aleacion cobre-mquel incluyen: (i) el cobre y el mquel difieren entre sf en el potencial de deposicion en aproximadamente 0,6 V, de manera que el cobre con preferencia se deposita; (ii) tal bano de chapado es inestable, de manera que se forma un compuesto insoluble tal como hidroxido metalico; similares. Los ejemplos banos de chapados de aleacion de cobre-mquel informados hasta ahora incluyen los siguientes.

(1) JP-A Sho 49-90234:

Un bano de galvanoplastia que contiene cobre, mquel, y acido borico a un pH de aproximadamente 1, con el cual se obtiene un chapado que tiene un contenido de cobre de 25%.

(2) JP-A Sho 52-024133:

Un bano que contiene una mezcla de cobre, mquel, acido dtrico, y agua amoniacal, con el cual se obtiene un chapado que tiene cualquier composicion de aleacion.

(3) JP-A Sho 58-133391:

Un bano a base de acido pirofosforico que contiene pirofosfato cuya concentracion se define, a la cual se anaden aditivos primarios y segundarios para obtener de este modo un chapado brillante.

4) JP-A Hei 2-285091:

Un bano que contiene sulfato de mquel, cloruro de mquel, sulfato de cobre, citrato de sodio, acido borico, y ademas borato de sodio anadido al mismo, y que tiene un pH de 4 a 7.

(5) JP-A Hei 5-98488:

Un bano de acido debil que contiene cobre, mquel, tetraborato de sodio, sacarina, y un acido carboxflico tal como acido malico, acido gluconico y acido salidlico, con el cual se obtiene un chapado que tiene un contenido de cobre de 20 a 60% y un color cupromquel.

(6) JP-A Hei 6-173075:

Un bano de acido debil que contiene cobre, mquel, un acido aminocarboxflico, y heptonato de sodio, con el cual se obtiene un chapado que tiene un contenido de cobre de 18 a 64% y un color cupromquel.

Compendio de la invencion

Los revestimientos de la aleacion deseada se obtienen usando los banos de chapado con aleacion de cobre-mquel descriptos anteriormente.

Sin embargo, existen algunos problemas que se deben resolver para obtener de forma estable que tiene revestimientos que tienen una composicion uniforme a nivel industrial.

(1) JP-A Sho 49-90234:

El bano es un bano de pH bajo (pH: aproximadamente 1) que no contiene agente complejante, y la composicion se obtiene mediante la adicion de una pequena cantidad de cobre a una gran cantidad de mquel. La deposicion preferencial de cobre no puede ser suprimida.

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Por consiguiente, existe un problema de que la composicion de un revestimiento esta fuertemente influenciada por la densidad de corriente.

(2) JP-A Sho 52-024133:

Debido a que el bano contiene amomaco, el pH vana mucho. El bano es tal que si el pH es bajo (en un rango acido), es probable que cobre se deposite, y si el pH es alto (en un rango alcalino), es probable que se deposite mquel. El bano tiene un problema que, como el pH del bano vana, la composicion de un revestimiento galvanizado vana. Ademas, existe otro problema, debido a que el efecto de supresion de la deposicion de cobre preferencial es debil, la composicion de un revestimiento chapado es pobre en uniformidad debido a la influencia de la densidad de la corriente del catodo.

(3) JP-A Sho 58-133391:

El bano de acido pirofosforico requiere pirofosfato en una cantidad molar dos veces o mas que la concentracion de metal en el bano. La concentracion de metal mquel en el bano esta restringida a 30 g/L o menos. En consecuencia, existen problemas de que la eficiencia de deposicion es baja y que el rango en el que se obtiene el brillo es estrecho.

(4) JP-A Hei 2-285091:

Debido a que la concentracion de mquel y la concentracion de cobre en el bano son altas, la accion de suprimir la deposicion preferencial de cobre es debil. Existe el problema de que si la densidad de la corriente del catodo esta en un rango bajo, el cobre se deposita preferentemente. Ademas, debido a que la concentracion de mquel y la concentracion de citrato de sodio en el bano son altas, esto provoca un problema de que el citrato de mquel insoluble precipita con el tiempo.

(5) JP-A Hei 5-98488:

La estabilidad en el tiempo del bano se mejora mediante la incorporacion de un acido carboxflico tal como acido malico, acido gluconico y acido salidlico, y se mejora el aspecto del revestimiento mediante la adicion de sacarina. Sin embargo, el bano tiene problemas de que el efecto de suprimir la deposicion preferencial de cobre es insuficiente y que la agitacion o similares provoca la deposicion de cobre preferencial.

(6) JP-A Hei 6-173075:

El bano de acido debil contiene cobre, mquel, un acido aminocarboxflico y heptonato de sodio, con lo que se obtiene un chapado que tiene un contenido de cobre de 18 a 64% y un color cupromquel. Sin embargo, existe el problema de que a medida que las concentraciones de cobre y mquel en el bano vanan, la composicion de un revestimiento galvanizado tambien vana mucho. Esto hace diffcil obtener un revestimiento que tiene una composicion estable.

Ademas, existen problemas de que la agitacion reduce la accion de supresion de la deposicion de cobre preferencial y que la composicion del revestimiento depositado esta fuertemente influenciada por la densidad de la corriente del catodo.

Un objeto de la presente invencion es proporcionar un bano de chapado con aleacion cobre-mquel y un metodo de chapado que resuelvan los problemas descriptos anteriormente de los banos de chapado convencionales y que sean capaces de obtener establemente un chapado que tenga cualquier composicion deseada sin precipitacion y similares, es menos probable que la composicion del revestimiento chapado sea influenciada por la densidad de la corriente catodica.

La presente invencion proporciona un bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel que comprende: (a) una sal de cobre y una sal de mquel; (b) un agente de complejacion de metal; (c) una pluralidad de sales que proporcionan conductividad difieren entre sf, en el que las sales que proporcionan conductividad (c) incluyen una sal de haluro inorganico y una sal seleccionada del grupo que consiste en sulfatos inorganicos y alcanosulfonatos inferiores;

(d) a compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos disulfuro, aminoacidos que contiene azufre, y sus sales;

(e) un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de acido sulfonico, compuestos de sulfimida, compuestos de acido sulfamico, sulfonamidas, y sus sales; y (f) un producto de reaccion entre un glicidil eter y un alcohol polivalente, en el que el bano tiene un pH de 3 a 8.

Ademas, la presente invencion proporciona un metodo para galvanoplastia de un sustrato con una aleacion cobre- mquel, el sustrato se selecciona del grupo que consiste en sustratos metalicos de cobre, hierro, mquel, plata, oro y sus aleaciones, y sustratos de vidrio, ceramica y plastico cuyas superficies se modifican con cualquiera de los metales y aleaciones, el metodo que comprende la galvanoplastia mediante el uso del bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

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La presente invencion hace posible proporcionar un bano de chapado con la aleacion de cobre-mquel y un metodo de chapado que son capaces de obtener de modo estable un chapado que tenga cualquier composicion sin precipitacion y similares, es menos probable que la composicion del revestimiento chapado sea influenciada por la densidad de corriente catodica.

Descripcion de las formas de realizacion

Un bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de la presente invencion contiene (a) una sal de cobre y una sal de mquel, (b) un agente de complejacion de metal, (c) multiples sales que proporcionan conductividad diferente entre sf, en el que las sales que proporcionan conductividad (c) incluyen una sal de haluro inorganico y una sal seleccionada del grupo que consiste en sulfatos inorganicos y alcanosulfonatos inferiores, (d) un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos disulfuro, aminoacidos que contiene azufre, y sus sales, (e) un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de acido sulfonico, compuestos de sulfimida, compuestos de acido sulfamico, sulfonamidas, y sus sales, y (f) un producto de reaccion entre un glicidil eter y un alcohol polivalente.

(a) Sal de cobre y sal de mquel

La sal de cobre incluye sulfato de cobre, haluros de cobre(II), sulfamatos de cobre, metansulfonato de cobre, acetato de cobre(II, carbonato de cobre basico, y similares, pero no se limita a estos. Estas sales de cobre se pueden usar solos, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos. La sal de mquel incluye sulfato de mquel, haluros de mquel, carbonato de mquel basico, sulfamato de mquel, acetato de mquel, metansulfonato de mquel, y similares, pero no se limita a estos. Estas sales de mquel se pueden usar solas, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos. La concentracion de la sal de cobre y la sal de mquel en el bano de chapado se debe seleccionar de varias maneras de acuerdo con la composicion de un revestimiento chapado que se obtiene, pero es 0,5 a 40 g/L, preferentemente 2 a 30 g/L para ion cobre y 0,25 a 80 g/L, preferentemente 0,5 a 50 g/L para ion mquel.

(b) Agente de complejacion de metal

El agente de complejacion de metal estabiliza los metales cobre y mquel. El agente de complejacion de metal incluyen acidos monocarboxflicos, acidos dicarboxflicos, acidos policarboxflicos, acidos oxicarboxflicos, acidos ceto- carboxflicos, aminoacidos, acidos aminocarboxflicos, sus sales, y similares, pero no se limita a estos. En forma espedfica, el agente de complejacion de metal incluye acido malonico, acido maleico, acido succmico, acido tricarbaftlico, acido cftrico, acido tartarico, acido malico, acido gluconico, acido 2-sulfoetilimino-N, N-diacetico,acido iminodiacetico, acido nitrilotriacetico, EDTA, acido trietilendiaminotetraacetico, acido hidroxietiliminodiacetico, acido glutamico, acido aspartico, acido p-alanina-N,N- diacetico, y similares. Entre estos, son preferibles acido malonico, acido cftrico, acido malico, acido gluconico, EDTA, acido nitrilotriacetico y acido glutamico. Ademas, las sales de estos acidos carboxflicos incluyen sales de magnesio, sales de sodio, sales de potasio, sales de amonio, y similares, pero no se limita a estos. Estos agentes de complejacion de metales se pueden usar solos, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos. La concentracion del el agente de complejacion de metal en el bano de chapado es preferentemente 0,6 a 2 veces, mas preferentemente 0,7 a 1,5 veces, la concentracion del ion metalico) en el bano.

(c) Sales que proporcionan conductividad

Las sales que proporcionan conductividad proporcionan el bano de galvanoplastia con aleacion cobre-mquel con conductividad electrica. En la presente invencion, las sales que proporcionan conductividad usada para tener multiples sales que proporcionan conductividad y diferentes entre sf. Las sales que proporcionan conductividad incluyen una sal de haluro inorganico y una sal seleccionada del grupo que consiste en sulfatos inorganicos y alcanosulfonatos inferiores.

La sal de haluro inorganico incluye sales de cloruro, sales de bromuro, sales de yoduro de magnesio, sodio, potasio, y amonio, y similares, pero no se limita a estos. Estas sales de haluro inorganico se pueden usar solas, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos. La concentracion de la sal de haluro inorganico en el bano de chapado es preferentemente 0,1 a 2,0 mol/L, mas preferentemente 0,2 a 1,0 mol/L.

Los sulfatos inorganicos incluyen sulfato de magnesio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de amonio, y similares, pero no se limita a estos. Estos sulfatos inorganicos se pueden usar solos, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos.

Los alcanosulfonatos inferiores incluyen sales de magnesio, sales de sodio, sales de potasio, sales de amonio, y similares, y mas espedficamente incluye sales de magnesio, sodio, potasio, y amonio de acido metansulfonico o acido 2-hidroxipropansulfonico, y similares, pero no se limita a estos. Estos sulfonatos se pueden usar solos, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos.

La concentracion del sulfate y/o el sulfonato en el bano de chapado es preferentemente 0,25 a 1,5 mol/L, mas preferentemente 0,5 a 1,25 mol/L.

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(d) Compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos disulfuro, aminoacidos que contiene azufre, y sus sales

El compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos disulfuro, aminoacidos que contiene azufre, y sus sales incluye, pero sin limitacion, compuestos disulfuro representados por una formula general (I), y similares:

A-R1-S-S-R2-A (I)

donde R1 y R2 representan un grupo hidrocarbonado, y A representa un SOaNa, un grupo SO3H, un grupo OH, un grupo NH2 o un grupo NO2.

El grupo hidrocarbonado es preferentemente un grupo alquileno, mas preferentemente un grupo alquileno que tiene 1 a 6 atomos de carbono. Los ejemplos espedficos de los compuestos disulfuro incluyen sulfoetil disulfuro de bis- sodio, sulfopropil disulfuro de bis-sodio, sulfopentil disulfuro bis-sodio, sulfohexil disulfuro bis-sodio, bis-sulfoetil disulfuro, bis-sulfopropil disulfuro, bis-sulfopentil disulfuro, bis-aminoetil disulfuro, bis-aminopropil disulfuro, bis- aminobutil disulfuro, bis-aminopentil disulfuro, bis-hidroxietil disulfuro, bis-hidroxipropil disulfuro, bis-hidroxibutil disulfuro, bis-hidroxipentil disulfuro, bis-nitroetil disulfuro, bis-nitropropil disulfuro, bis-nitrobutil disulfuro, sulfoetil propil disulfuro de sodio, sulfobutil propil disulfuro, y similares, pero no se limita a estos. Entre estos compuesto disulfuro, sulfopropil disulfuro bis-sodio, sulfobutil disulfuro bis-sodio, bis-aminopropil disulfuro son preferible.

Los aminoacidos que contiene azufre incluyen, pero sin limitacion, aminoacidos que contiene azufre representado por una formula general (II), y similares:

R-S-(CH2)nCHNHCOOH (II)

donde R representa un grupo hidrocarbonado, -H, o - (CH2)nCHNHCOOH, y cada n es de modo independiente 1 a 50.

El grupo hidrocarbonado es preferentemente un grupo alquilo, mas preferentemente un grupo alquilo que tiene 1 a 6 atomos de carbono. Los ejemplos espedficos de los aminoacidos que contienen azufre incluyen metionina, cistina, cistema, metionina, disulfoxido de cistina, cistationina, y similares, pero no se limita a estos. Ademas, sus sales incluyen sulfatos, sales de haluro, metansulfonatos, sulfamatos, acetatos y similares, pero no se limita a estos.

Estos compuestos disulfuro, aminoacidos que contiene azufre, y sus sales se pueden usar solos, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos. La concentracion del compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos disulfuro, aminoacidos que contiene azufre, y sus sales en el bano de chapado es preferentemente 0,02 a 10 g/L, mas preferentemente 0,1 a 5 g/L.

(e) Compuesto seleccionado del grupo que consiste en acido sulfonico, compuestos de sulfimida, compuestos de acido sulfamico, sulfonamidas y sus sales

El compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de acido sulfonico, compuestos de sulfimida, compuestos de acido sulfamico, sulfonamidas, y sus sales obtiene revestimiento galvanizada con aleacion cobre- mquel denso.

Los compuestos de acido sulfonico y sus sales incluyen acidos sulfonicos aromaticos, acidos alquenosulfonicos, acidos alquinosulfonicos, sus sales, y similares, pero no se limita a estos. En forma espedfica, los compuestos de acido sulfonico y sus sales incluyen 1,5-naftalendisulfonato de sodio, 1,3,6-naftalentrisulfonato de sodio, 2-propen-l- sulfonato de sodio, y similares, pero no se limita a estos.

Los compuestos de sulfimida y sus sales incluyen sulfimida benzoica (sacarina), sus sales, y similares, pero no se limita a estos. En forma espedfica, los compuestos de sulfimida y sus sales incluyen sacarina sodica, y similares, pero no se limita a estos.

Los compuestos de acido sulfamico y sus sales incluyen acesulfama potasio, N-ciclohexilsulfamato de sodio, y similares, pero no se limita a estos.

Las sulfonamidas y sus sales incluyen para-toluensulfonamidas, y similares, pero no se limita a estos.

Estos compuestos de acido sulfonico, compuestos de sulfimida, compuestos de acido sulfamico, sulfonamidas, y sus sales se pueden usar solos, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos. La concentracion del compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de acido sulfonico, compuestos de sulfimida, compuestos de acido sulfamico, sulfonamidas, y sus sales en el bano de chapado es preferentemente 0,2 a 5 g/L, mas preferentemente 0,4 a 4 g/L.

(f) Producto de reaccion entre glicidil eter y alcohol polivalente

El producto de reaccion entre un glicidil eter y un alcohol polivalente hace denso al revestimiento galvanizada con aleacion de cobre-mquel.

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En el producto de reaccion entre un glicidil eter y un alcohol polivalente, el glicidil eter que sirve como la materia prima de reaccion incluye glicidil eter que contienen dos o mas grupos epoxi en las moleculas, glicidil eteres que contienen uno o mas grupos hidroxilo y uno o mas grupos epoxi en las moleculas, y similares, pero no se limita a estos. En forma espedfica, el glicidil eter incluye glicidol, glicerol poliglicidil eter, etilen glicol diglicidil eter, polietilen glicol diglicidil eter, polipropilen glicol diglicidil eter, sorbitol poliglicidil eter, y similares.

El alcohol polivalente incluye etilen glicol, propilen glicol, glicerina, poliglicerina y similares, pero no se limita a estos.

El producto de reaccion entre el glicidil eter y el alcohol polivalente es preferentemente un polfmero soluble en agua obtenido por una reaccion de condensacion entre un grupo epoxi del glicidil eter y un grupo hidroxilo del alcohol polivalente.

Los productos de reaccion entre estos glicidil eteres y el alcohol polivalente se pueden usar solos, o se pueden usar como una mezcla de dos o mas de estos. La concentracion del el producto de reaccion entre el glicidil eter y el alcohol polivalente en el bano de chapado es preferentemente 0,05 a 5 g/L, mas preferentemente 0,1 a 2 g/L.

El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de la presente invencion debe ajustar para tener un pH de 3 a 8, preferentemente pH de 4 a 7. El pH del bano de chapado se puede ajustar con acido sulfurico, acido clorlddrico, acido bromddrico, acido metansulfonico, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, agua amoniacal, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, o similares.

A continuacion, se describira un metodo de chapado que usa el bano de chapado de la presente invencion. Una pieza de trabajo que se puede galvanizar mediante el uso del bano de chapado de la presente invencion, incluye cobre, hierro, mquel, plata, sus aleaciones y similares. Ademas, un sustrato de vidrio, un sustrato de ceramica y un sustrato de plastico cuyas superficies estan modificadas con cualquiera de los metales y aleaciones, y similares tambien son efectivos.

Cuando se lleva a cabo la galvanoplastia, es posible utilizar, como un anodo, un anodo insoluble tal como carbono, platino o titanio chapado con platino. Alternativamente, se puede usar un anodo de aleacion cobre-mquel. Alternativamente, tambien se puede usar un anodo de aleacion cobre-mquel, un anodo que utiliza cobre y mquel en combinacion, y similares. Sin embargo, en este caso, es necesario controlar cuidadosamente la concentracion de metal en el bano mediante el examen de la eficiencia de deposicion del catodo y la eficiencia de disolucion del anodo..

La temperatura del bano es generalmente de 15 a 60 °C, preferentemente de 20 a 50 °C. La densidad de corriente del catodo es generalmente 0,01 a A/dm2, preferentemente 0, 05 a 4,0 A/dm2. El tiempo de chapado depende del espesor requerido de un revestimiento, pero es generalmente de 1 a 180 minutos, preferentemente de 15 a 120 minutos.

El lfquido en el bano puede ser agitado por aire, flujo de lfquido, o mecanicamente con un agitador de catodo o similar. El espesor se puede ajustar en un intervalo amplio pero es generalmente 0,5 a 50 pm, preferentemente 3 a 20 pm. Mientras se realiza la galvanoplastia, el pH del bano de chapado se debe mantener entre 3 y 8 utilizando el agente de ajuste de pH mencionado anteriormente.

El uso del bano de chapado de la presente invencion permite al revestimiento metalico que se deposita tener una relacion de composicion cobre/mquel de 5/95 a 95/5.

Cuando se realiza el chapado, la pieza de trabajo se somete a un pretratamiento de acuerdo con un metodo convencional ya continuacion la etapa de chapado.

En la etapa de pretratamiento, se realiza al menos una operacion: limpieza con inmersion, lavado electrolftico de un catodo o un anodo, lavado con un acido y activacion. El lavado con agua se realiza entre cada dos operaciones sucesivas. Despues del chapado, solo es necesario que el revestimiento resultante se lave con agua o agua caliente, seguido de secado. Ademas, despues de realizar el chapado con la aleacion de cobre-mquel, tambien se puede llevar a cabo un tratamiento antioxidacion, chapado con estano, chapado con aleacion de estano o similares. El bano de chapado de la presente invencion se puede usar durante un penodo de tiempo largo sin reemplazar el lfquido, mediante el mantenimiento de cada componente del bano a un nivel constante mediante el uso de un agente de reposicion adecuado.

A continuacion, se describira la presente invencion basada en ejemplos. Sin embargo, la presente invencion no se limita a estos. La composicion del bano de chapado y las condiciones de chapado se puede alterar arbitrariamente de acuerdo con tales criterios que es posible obtener un revestimiento chapado con una composicion uniforme de cobre y mquel con cualquier relacion de aleacion en la pieza de trabajo deseada descripta anteriormente, y que se obtiene un chapado con la aleacion de cobre-mquel que tiene excelente estabilidad del bano.

Ejemplos

(Ejemplos 1 a 7 y Ejemplos comparativos 1 a 7)

Para la evaluacion de la galvanoplastia en Ejemplos, se pieza de prueba usada fue una placa de hierro (SPCC) de 0,5 x 65 x 100 = cuya superficie se sello con una cinta de Teflon (marca registrada). La placa de hierro como pieza 5 de prueba se desengraso con Dasshi-39 5% p/v [fabricado por DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.] y a continuacion se lavo con un acido de acido clorhndrico al 10,5% p/p seguido de lavado electrolftico con NC-20 5% p/p [fabricado por DIPSOL CHEMICALS Co., Ltd.] y solucion de hidroxido sodico 7% p/v.

Despues del lavado electrolftico, se activo la placa de hierro con acido clorhftdrico 3,5%. El lavado con agua se realizo suficientemente entre cada dos operaciones sucesivas. A continuacion, cada ftquido de chapado mostrado en 10 la Tabla 1 se introdujo en un tanque de chapado hecho de una resina acnlica. Se utilizo una placa de platino como anodo, y la placa de hierro activada anteriormente como pieza de prueba se conecto a un catodo. El chapado se llevo a cabo en las condiciones de la Tabla 2. El espesor y la composicion de aleacion del chapado obtenido se determinaron con un espectrometro de fluorescencia de rayos X. La Tabla-3 muestra el resultado.

Asimismo en los Ejemplos comparativos, el chapado se llevo a cabo de la misma manera que en los Ejemplos en las 15 condiciones mostradas en la Tabla 5 usando ftquidos de chapado con composiciones mostradas en la Tabla-4. El espesor y la composicion de aleacion del chapado obtenido se determinaron con un espectrometro de fluorescencia de rayos X. La Tabla 6 muestra el resultado.

Tabla-1 Composiciones de los banos de chapados de los Ejemplos

Concentraciones de los componentes: Ejemplo

1: 2 3 4 5 6 7

(a) Cu2+ (g/L): 3 25 9 7,5 7,5 7,5 5

(a) Ni2+ (g/L): 50 40 20 15 7,5 7,5 1

concentracion de metal (mol/L) (Cu2+ + Ni2+): 0,9 1,1 0,5 0,37 0,25 0,25 0,1

(b) acido malonico (mol/L): 0,6 0,55 - 0,07

(b) citrato de diamonio (mol/L): 0,8 - 0,2 - -

(b) acido nitrilotriacetico (mol/L): - 1,1 - 0,2 -

razon de concentracion molar agente de complejacion de metal/metal (coeficiente ): 0,9 1,0 1,2 1,5 0,8 0,8 0,7

(c) cloruro de sodio (mol/L): - 0,75 - 0,5 - 0,6 0,5

(c) bromuro de potasio (mol/L): 1 - 0,2 - 0,25 - -

(c) sulfato de magnesio (mol/L): - 0,5 - 1 0,9 0,8

(c) metansulfonato de amonio (mol/L): 1 - 1,25 - 0,75 - -

(d) sulfopropil disulfuro bis-sodio (g/L): - 2 1 2,5 0,1

(d) metansulfonato de cistema (g/L): 5 — 0,5 — 0,2 — —

(e) 1,5-naftalendisulfonato de sodio (g/L): — 0,5 4 0,4 — 0,6

(e) sacarina sodica (g/L): 2 0,5 — 1 1,5 —

(f) producto de reaccion de etilen glicol diglicidil eter con propilen glicol (g/L): — 1 0,25 — 1 0,25

(f) producto de reaccion de glicerol poliglicidil eter con poliglicerina(g/L): 2 — 1,5 — 0,1 — —

pH: 4 5 5 5 8 7 6

Especies de sal de cobre: metansulfonato de cobre(II) (Ejemplos 1 y 5) , sulfato de cobre(II) (Ejemplos 2 y 4), sulfamato de cobre(II) (Ejemplo 3), acetato de cobre(II) (Ejemplo 6), cloruro de cobre(II) (Ejemplo 7) Especies de sal de mquel: metansulfonato de mquel (Ejemplos 1 y 5), sulfato de mquel (Ejemplos 2 y 4), sulfamato de mquel (Ejemplo 3), acetato de mquel (Ejemplo 6), cloruro de mquel (Ejemplo 7) Agente de ajuste de pH: acido metansulfonico (Ejemplo 1), hidroxido de sodio (Ejemplos 2, 4, 6, y 7), hidroxido de potasio (Ejemplo 3), agua amoniacal (Ejemplo 5)

Tabla-2 Condiciones de chapado de los Ejemplos

Artfculos: Ejemplo

1: 2 3 4 5 6 7

tiempo de chapado (min.): Densidad de corriente del catodo (A/dm2)

0,5: 120

2: 30

5: 10

temperatura del bano (°C): 50 50 50 25 25 25 50

agitacion: con agitacion & sin agitacion

Tabla-3 Resultados obtenidos en los Ejemplos

: Densidad de Ejemplo

Artfculos: corriente del catodo (A/dm2) 1 2 3 4 5 6 7

espesor: 0,5 13 13 12 12 12 12 12

(Pm): 2 12 12 11 11 11 11 10

con agitacion: 5 9 9 8,5 8,5 8,5 8,5 8

composicion: 0,5 9 25 44 62 79 79 88

de: 2 10 22 42 60 80 80 91

revestimiento (Cu %) sin agitacion: 5 11 20 40 60 81 81 92

composicion de revestimiento (Cu %) con agitacion: 0,5 9 25 45 61 79 80 88

2: 10 22 42 61 80 80 91

5: 8 20 40 58 82 81 92

aspecto con agitacion: 0,5 blanco plateado blanco plateado blanco plateado blanco plateado color cupromquel color cupromquel cupromquel palido

2: brillante brillante brillante brillante semi- brillante semi- brillante color semi- brillante

blanco plateado brillante
blanco plateado brillante
blanco plateado brillante
blanco plateado brillante: color cupromquel semi- brillante color cupromquel semi- brillante color cupromquel palido semi- brillante

5: blanco plateado brillante blanco plateado brillante blanco plateado brillante blanco plateado brillante color cupromquel semi- brillante color cupromquel semi- brillante color cupromquel palido semi- brillante

estabilidad del bano de chapado formacion de turbiedad precipita despues de dejar decantar durante 7 dfas a temperatura ambiente: ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno

Tabla-4 Composiciones de bano de chapados de los ejemplos comparativos

concentraciones de componentes: Ejemplo comparativo

1: 2 3 4 5 6 7

(a) Cu2+ (g/L): 3 25 9 7,5 7,5 7,5 5

(a) Ni2+ (g/L): 50 40 20 15 7,5 7,5 1

(b) acido malonico (mol/L): - - 0,6 0,55 - 0,07

(b) citrato de diamonio(mol/L): 0,8 - - - 0,2 - -

(b) acido nitrilotriacetico (mol/L): - 1,1 - - - 0,2 -

agente de complejacion de relacion de concentracion molar metal/metal (cambio): 0,9 1,0 1,2 1,5 0,8 0,8 0,7

(c) cloruro de sodio (mol/L): - 0,75 0,5 - 0,5

(c) bromuro de potasio (mol/L): 1 - 0,2 - 0,25 -

(c) sulfato de magnesio (mol/L): - 0,5 - 1 0,9 -

(c) metansulfonato de amonio (mol/L): 1 - 1,25 0,75 -

(d) sulfopropil disulfuro de bis-sodio (g/L): - 2 - 1 - 2,5 0,1

(d) metansulfonato de cistema (g/L): — — — — — — —

(e) 1,5-naftalendisulfonato de sodio (g/L): — 0,5 4 0,4 — 0,6

(e) sacarina sodica (g/L): — 0,5 — 1,5 —

(f) producto de reaccion de etilen glicol diglicidil eter con propilen glicol (g/L): — — — 0,25 1 0,25

(f) producto de reaccion de glicerol poliglicidil eter con poliglicerina (g/L): — — 1,5 —

pH: 4 5 5 5 8 7 6

Especies de sal de cobre: metansulfonato de cobre(II) (Ejemplos comparativos 1 y 5), sulfato de cobre(II) (Ejemplos comparativos 2 y 4), sulfamato de cobre(II) (Ejemplo comparativo 3), acetato de cobre(II) (Ejemplo comparativo 6), cloruro de cobre(II) (Ejemplo comparativo 7)

Especies de sales de mquel: metansulfonato de mquel (Ejemplos comparativos 1 y 5), sulfato de mquel (Ejemplos comparativos 2 y 4), sulfamato de mquel (Ejemplo comparativo 3), acetato de mquel (Ejemplo comparativo 6), cloruro de mquel (Ejemplo comparativo 7)

agente de ajuste de pH: acido metansulfonico (Ejemplo comparativo 1), hidroxido de sodio (Ejemplos comparativos 2, 4, 6, y 7), hidroxido de potasio (Ejemplo comparativo 3), agua amoniacal (Ejemplo comparativo 5)

Tabla-5 Condiciones de chapado de los ejemplos comparativos

Artfculos: Ejemplo comparativo

1: 2 3 4 5 6 7

tiempo de chapado (min.): Densidad de corriente catodica (A/dm2)

0,5: 120

2: 30

5: 10

temperatura del bano (°C): 50 50 50 25 25 25 50

agitacion: con agitacion & sin agitacion

Tabla-6 Resultados obtenidos en los ejemplos comparativos

Artfculos: Densidad de Ejemplo comparativo

: corriente catodica (A/dm2) 1 2 3 4 5 6 7

espesor: 0,5 13 13 12 12 12 12 12

(pm) con agitacion: 2 12 12 11 11 11 11 10

5: 9 9 8,5 8,5 8,5 8,5 8

composicion de: 0,5 100 95 55 75 88 69 83

revestimiento: 2 0 22 41 60 83 77 91

(Cu %) sin agitacion: 5 0 18 38 55 79 81 95

composicion de: 0,5 100 100 80 90 93 65 80

revestimiento (Cu %): 2 0 22 42 63 83 74 89

con agitacion: 5 0 18 40 56 79 81 95

aspecto con agitacion: 0,5 deposito bruto de rojo de cobre deposito bruto de rojo de cobre color cupromquel no brillante deposito bruto de rojo de cobre deposito bruto de rojo de cobre deposito bruto de rojo de cobre color cupromquel no brillante

: 2 blanco plateado brillante blanco plateado brillante blanco plateado brillante blanco plateado brillante color cupromquel no brillante color cupromquel semi- brillante cobre red no brillante

: 5 blanco plateado brillante blanco plateado brillante blanco plateado brillante blanco plateado brillante color cupromquel no brillante color cupromquel no brillante cobre red no brillante

estabilidad del bano de chapado: ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno

formacion de turbiedad

precipita despues de dejar decantar durante 7 d^as a

temperatura ambiente

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel que comprende:

(a) una sal de cobre y una sal de mquel;

(b) un agente de complejacion de metal;

(c) una pluralidad de sales que proporcionan conductividad diferentes entre sf, en la que las sales que proporcionan conductividad (c) incluyen una sal de haluro inorganico y una sal seleccionada del grupo que consiste en sulfatos inorganicos y alcanosulfonatos inferiores;

(d) un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos disulfuro, aminoacidos que contiene azufre, y sus sales;

(e) un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de acido sulfonico, compuestos de sulfimida, compuestos de acido sulfamico, sulfonamidas, y sus sales; y

(f) un producto de reaccion entre un glicidil eter y un alcohol polivalente, en el que el bano tiene un pH de 3 a 8.
2. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con la 1, en el que la sal de haluro inorganico se selecciona del grupo que consiste en sales de cloruro, sales de bromuro, y sales de yoduro de cada uno de magnesio, sodio, potasio, y amonio.
3. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con la 1 o 2, en el que los sulfatos inorganicos se seleccionan del grupo que consiste en sulfato de magnesio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, y sulfato de amonio.
4. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los alcanosulfonatos inferiores se seleccionan del grupo que consiste en sales de magnesio, sales de sodio, sales de potasio, y sales de amonio.
5. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto (d) incluye un compuesto disulfuro representado por la formula general (I):

A-R1-S-S-R2-A (I)

en la que R1 y R2 representan un grupo hidrocarbonado, y A representa un grupo SOaNa, un grupo SO3H, un grupo OH, un grupo NH2 o un grupo NO2.
6. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto (d) incluye un aminoacido que contiene azufre representado por la formula general(II) o una de sus sales:

R-S-(CH2)nCHNHCOOH (II)

en la que R representa un grupo hidrocarbonado, -H, o - (CH2),-,CHNHCOOH, y cada n es de modo independiente 1 a 50.
7. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto (e) incluye un compuesto de acido sulfonico seleccionado del grupo que consiste en acidos sulfonicos aromaticos, acidos alqueno sulfonicos y acidos alquino sulfonicos o una de sus sales.
8. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto (e) incluye sulfimida benzoica (sacarina) o una de sus sales.
9. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el producto de reaccion (f) entre un glicidil eter y un alcohol polivalente es un polfmero soluble en agua obtenido por una reaccion de condensacion entre un grupo epoxi del glicidil eter y un grupo hidroxilo del alcohol polivalente.
10. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el agente de complejacion de metal (b) se selecciona del grupo que consiste en acidos monocarboxflicos, acidos dicarboxflicos, acidos policarboxflicos, acidos oxicarboxflicos, acidos ceto-carboxflicos, aminoacidos, acidos aminocarboxflicos, y sus sales.
11. El bano de galvanoplastia de aleacion de cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que un revestimiento de metal para depositar tiene una relacion de composicion cobre/mquel de 5/95 a 95/5.
12. Un metodo para galvanizar un sustrato con una aleacion cobre- mquel, el sustrato se selecciona del grupo que consiste en sustratos metalicos hechos de cobre, hierro, mquel, plata, oro y sus aleaciones, y un sustrato de vidrio, un sustrato de ceramica y un sustrato de plastico cuyas superficies estan modificadas con cualquiera de los metales y aleaciones, metodo que comprende la galvanizacion mediante el uso de un bano de galvanizacion de aleacion de 5 cobre-mquel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.