JP6439172B2 - 銅−ニッケル合金電気めっき浴 - Google Patents
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Description
本発明は、銅−ニッケル合金電気めっき浴に関するものである。更に詳しくは、被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で、しかも均一な組成のめっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができ、浴安定性に優れ、かつ長期間連続使用可能である銅−ニッケル合金電気めっき浴に関するものである。
一般に、銅−ニッケル合金は、銅とニッケルの比率を変化させることにより、耐食性・展延性・加工性・高温特性に優れた性質を示し、また電気抵抗率・熱抵抗係数・熱起電力・熱膨張係数等にも特徴のある性質を有している。従って、このような銅−ニッケル合金の特性を電気めっきにより得ようとする研究が、従来より行なわれてきている。従来試みられている銅−ニッケル合金電気めっき浴としては、シアン浴、クエン酸浴、酢酸浴、酒石酸浴、チオ硫酸浴、アンモニア浴、ピロリン酸浴など数多くの浴が研究されているが、いまだに実用化されるに至っていない。銅−ニッケル合金電気めっきが実用化されなかった理由として、（ｉ）銅とニッケルの析出電位が約０．６Ｖ離れており、銅が優先的に析出してしまうこと、（ｉｉ）めっき浴が不安定で金属水酸化物等の不溶性化合物を生じてしまうこと、（ｉｉｉ）通電によりめっき組成が変動し、均一組成の皮膜が安定して得られないこと、（ｉｖ）液寿命が短いことなどが挙げられる。
本発明は、これらの問題を解決し、
（１）被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で析出させ、
（２）しかも均一な組成のめっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができ、
（３）浴安定性に優れ、
（４）長期間連続使用可能である
銅−ニッケル合金電気めっき浴を提供することを目的とする。
（１）被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で析出させ、
（２）しかも均一な組成のめっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができ、
（３）浴安定性に優れ、
（４）長期間連続使用可能である
銅−ニッケル合金電気めっき浴を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、銅−ニッケル合金電気めっき浴として（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）導電性付与塩、及び（ｄ）含硫黄有機化合物を含有させるとともに、（ｅ）酸化還元電位調整剤を含有させた銅−ニッケル合金電気めっき浴を用い、銅−ニッケル合金電気めっき浴の酸化還元電位（以下、ＯＲＰと略称することがある。）を、めっき作業中、常時２０ｍＶ（比較電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上に維持するように調整するとともに、陰極（被めっき物）と陽極間で通電（電解）を行う際にも、めっき浴のＯＲＰを常時２０ｍＶ（比較電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上になるように調整することにより、上記の目的を達成することができることを見出した。すなわち、本発明は、（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）導電性付与塩、（ｄ）含硫黄有機化合物、及び（ｅ）酸化還元電位調整剤を含有する銅−ニッケル合金電気めっき浴を提供する。
本発明によれば、
（１）被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で析出させ、
（２）しかも均一な組成のめっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができ、
（３）浴安定性に優れ、
（４）長期間連続使用可能である
銅−ニッケル合金めっき浴を提供することができる。
（１）被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で析出させ、
（２）しかも均一な組成のめっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができ、
（３）浴安定性に優れ、
（４）長期間連続使用可能である
銅−ニッケル合金めっき浴を提供することができる。
本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴は、（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）導電性付与塩、（ｄ）含硫黄有機化合物、及び（ｅ）酸化還元電位調整剤を含有してなる。
（ａ）銅塩及びニッケル塩
銅塩としては、硫酸銅、ハロゲン化第二銅、スルファミン酸銅、メタンスルホン酸銅、酢酸第二銅、塩基性炭酸銅などが挙げられるがこれに限定されない。これらの銅塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、ハロゲン化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケルなどが挙げられるがこれに限定されない。これらのニッケル塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。銅塩とニッケル塩のめっき浴中の濃度は、求められるめっき皮膜の組成により種々選定する必要があるが、銅イオンとして好ましくは０．５〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜３０ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンとして好ましくは０．２５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。また、めっき浴中の銅イオンとニッケルイオンの合計濃度は、好ましくは０．０１２５〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．０４〜１．２５モル／Ｌである。
銅塩としては、硫酸銅、ハロゲン化第二銅、スルファミン酸銅、メタンスルホン酸銅、酢酸第二銅、塩基性炭酸銅などが挙げられるがこれに限定されない。これらの銅塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、ハロゲン化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケルなどが挙げられるがこれに限定されない。これらのニッケル塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。銅塩とニッケル塩のめっき浴中の濃度は、求められるめっき皮膜の組成により種々選定する必要があるが、銅イオンとして好ましくは０．５〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜３０ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンとして好ましくは０．２５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。また、めっき浴中の銅イオンとニッケルイオンの合計濃度は、好ましくは０．０１２５〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．０４〜１．２５モル／Ｌである。
（ｂ）金属錯化剤
金属錯化剤は銅及びニッケルである金属を安定化させる。金属錯化剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びこれらの塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、２−スルホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはマロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ニトリロトリ酢酸、グルタミン酸である。また、これらカルボン酸の塩としては、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらの金属錯化剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。金属錯化剤のめっき浴中の濃度は、好ましくは浴中金属イオン濃度（モル濃度）の０．６〜２倍、より好ましくは０．７〜１．５倍である。
金属錯化剤は銅及びニッケルである金属を安定化させる。金属錯化剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びこれらの塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、２−スルホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはマロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ニトリロトリ酢酸、グルタミン酸である。また、これらカルボン酸の塩としては、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらの金属錯化剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。金属錯化剤のめっき浴中の濃度は、好ましくは浴中金属イオン濃度（モル濃度）の０．６〜２倍、より好ましくは０．７〜１．５倍である。
（ｃ）導電性付与塩
導電性付与塩は、銅−ニッケル合金電気めっき浴に電導性を付与する。本発明において、導電性付与塩としては、無機ハロゲン化塩、無機硫酸塩、低級アルカン（好ましくは、Ｃ１〜４）スルホン酸塩、及びアルカノール（好ましくは、Ｃ１〜４）スルホン塩が挙げられる。
無機ハロゲン化塩としては、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩化塩、臭化塩、ヨウ化塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらの無機ハロゲン化塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。無機ハロゲン化塩のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．２〜１モル／Ｌである。
無機硫酸塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられるがこれに限定されない。これらの無機硫酸塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
低級アルカンスルホン酸塩及びアルカノールスルホン塩としては、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、より具体的には、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のマグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらのスルホン酸塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
硫酸塩及び／又は前記スルホン酸塩のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．２５〜１．５モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．２５モル／Ｌである。
また、導電性付与塩として、互いに異なる複数の導電性付与塩を用いると、さらに効果的である。好ましくは導電性付与塩として、無機ハロゲン化塩と、無機硫酸塩及び前記スルホン酸塩からなる群より選ばれる塩とを含有させるとよい。
導電性付与塩は、銅−ニッケル合金電気めっき浴に電導性を付与する。本発明において、導電性付与塩としては、無機ハロゲン化塩、無機硫酸塩、低級アルカン（好ましくは、Ｃ１〜４）スルホン酸塩、及びアルカノール（好ましくは、Ｃ１〜４）スルホン塩が挙げられる。
無機ハロゲン化塩としては、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩化塩、臭化塩、ヨウ化塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらの無機ハロゲン化塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。無機ハロゲン化塩のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．２〜１モル／Ｌである。
無機硫酸塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられるがこれに限定されない。これらの無機硫酸塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
低級アルカンスルホン酸塩及びアルカノールスルホン塩としては、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、より具体的には、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のマグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらのスルホン酸塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
硫酸塩及び／又は前記スルホン酸塩のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．２５〜１．５モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．２５モル／Ｌである。
また、導電性付与塩として、互いに異なる複数の導電性付与塩を用いると、さらに効果的である。好ましくは導電性付与塩として、無機ハロゲン化塩と、無機硫酸塩及び前記スルホン酸塩からなる群より選ばれる塩とを含有させるとよい。
（ｄ）含硫黄有機化合物
含硫黄有機化合物としては、好ましくはジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。
ジスルフィド化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物などが挙げられるがこれに限定されない。
Ａ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭化水素基を表し、ＡはＳＯ3Ｎａ基、ＳＯ3Ｈ基、ＯＨ基、ＮＨ2基又はＮＯ2基を表す。）
式中、好ましい炭化水素基はアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。ジスルフィド化合物の具体例としては、ビスソディウムスルホエチルジスルフィド、ビスソディウムスルホプロピルジスルフィド、ビスソディウムスルホペンチルジスルフィド、ビスソディウムスルホヘキシルジスルフィド、ビススルホエチルジスルフィド、ビススルホプロピルジスルフィド、ビススルホペンチルジスルフィド、ビスアミノエチルジスルフィド、ビスアミノプロピルジスルフィド、ビスアミノブチルジスルフィド、ビスアミノペンチルジスルフィド、ビスヒドロキシエチルジスルフィド、ビスヒドロキシプロピルジスルフィド、ビスヒドロキシブチルジスルフィド、ビスヒドロキシペンチルジスルフィド、ビスニトロエチルジスルフィド、ビスニトロプロピルジスルフィド、ビスニトロブチルジスルフィド、ソディウムスルホエチルプロピルジスルフィド、スルホブチルプロピルジスルフィドなどが挙げられるがこれに限定されない。これらのジスルフィド化合物のなかでも、ビスソディウムスルホプロピルジスルフィド、ビスソディウムスルホブチルジスルフィド、ビスアミノプロピルジスルフィドが好ましい。
含硫アミノ酸としては、一般式（ＩＩ）で表される含硫アミノ酸などが挙げられるがこれに限定されない。
Ｒ−Ｓ−（ＣＨ2）nＣＨＮＨＣＯＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒは炭化水素基、−Ｈ又は−（ＣＨ2）nＣＨＮＨＣＯＯＨを表し、ｎはそれぞれ独立に１〜５０である。）
式中、好ましい炭化水素基はアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。含硫アミノ酸の具体例としては、メチオニン、シスチン、システイン、エチオニン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニンなどが挙げられるがこれに限定されない。
ベンゾチアゾリルチオ化合物としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾチアゾリル化合物などが挙げられるがこれに限定されない。
（式中、Ｒは炭化水素基、−Ｈ又は−（ＣＨ2）nＣＯＯＨを表す。）
式中、好ましい炭化水素基はアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎ＝１〜５である。ベンゾチアゾリルチオ化合物の具体例としては、２−ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などが挙げられるがこれに限定されない。また、その塩としては、硫酸塩、ハロゲン化塩、メタンスルホン酸塩、スルファミン酸塩、酢酸塩などが挙げられるがこれに限定されない。
これらのジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物及びそれらの塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。
含硫黄有機化合物としては、好ましくはジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物が挙げられる。
ジスルフィド化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物などが挙げられるがこれに限定されない。
Ａ−Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ｒ2−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭化水素基を表し、ＡはＳＯ3Ｎａ基、ＳＯ3Ｈ基、ＯＨ基、ＮＨ2基又はＮＯ2基を表す。）
式中、好ましい炭化水素基はアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。ジスルフィド化合物の具体例としては、ビスソディウムスルホエチルジスルフィド、ビスソディウムスルホプロピルジスルフィド、ビスソディウムスルホペンチルジスルフィド、ビスソディウムスルホヘキシルジスルフィド、ビススルホエチルジスルフィド、ビススルホプロピルジスルフィド、ビススルホペンチルジスルフィド、ビスアミノエチルジスルフィド、ビスアミノプロピルジスルフィド、ビスアミノブチルジスルフィド、ビスアミノペンチルジスルフィド、ビスヒドロキシエチルジスルフィド、ビスヒドロキシプロピルジスルフィド、ビスヒドロキシブチルジスルフィド、ビスヒドロキシペンチルジスルフィド、ビスニトロエチルジスルフィド、ビスニトロプロピルジスルフィド、ビスニトロブチルジスルフィド、ソディウムスルホエチルプロピルジスルフィド、スルホブチルプロピルジスルフィドなどが挙げられるがこれに限定されない。これらのジスルフィド化合物のなかでも、ビスソディウムスルホプロピルジスルフィド、ビスソディウムスルホブチルジスルフィド、ビスアミノプロピルジスルフィドが好ましい。
含硫アミノ酸としては、一般式（ＩＩ）で表される含硫アミノ酸などが挙げられるがこれに限定されない。
Ｒ−Ｓ−（ＣＨ2）nＣＨＮＨＣＯＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒは炭化水素基、−Ｈ又は−（ＣＨ2）nＣＨＮＨＣＯＯＨを表し、ｎはそれぞれ独立に１〜５０である。）
式中、好ましい炭化水素基はアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。含硫アミノ酸の具体例としては、メチオニン、シスチン、システイン、エチオニン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニンなどが挙げられるがこれに限定されない。
ベンゾチアゾリルチオ化合物としては、一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾチアゾリル化合物などが挙げられるがこれに限定されない。
式中、好ましい炭化水素基はアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎ＝１〜５である。ベンゾチアゾリルチオ化合物の具体例としては、２−ベンゾチアゾリルチオ酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などが挙げられるがこれに限定されない。また、その塩としては、硫酸塩、ハロゲン化塩、メタンスルホン酸塩、スルファミン酸塩、酢酸塩などが挙げられるがこれに限定されない。
これらのジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物及びそれらの塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。
また、含硫黄有機化合物として、ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、ベンゾチアゾリルチオ化合物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物と、スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物とを、併用するとさらに効果的である。スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物の併用は、銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を緻密化させる。
スルホン酸化合物及びその塩としては、芳香族スルホン酸、アルケンスルホン酸、アルキンスルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルフィミド化合物及びその塩としては、安息香酸スルフィミド（サッカリン）及びその塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、サッカリンナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルファミン酸化合物及びその塩としては、アセスルファムカリウム、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルホンアミド及びその塩としては、パラトルエンスルホンアミドなどが挙げられるがこれに限定されない。
これらのスルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．４〜４ｇ／Ｌである。
スルホン酸化合物及びその塩としては、芳香族スルホン酸、アルケンスルホン酸、アルキンスルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルフィミド化合物及びその塩としては、安息香酸スルフィミド（サッカリン）及びその塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、サッカリンナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルファミン酸化合物及びその塩としては、アセスルファムカリウム、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルホンアミド及びその塩としては、パラトルエンスルホンアミドなどが挙げられるがこれに限定されない。
これらのスルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．４〜４ｇ／Ｌである。
（e）ＯＲＰ調整剤
酸化還元電位調整剤は、好ましくは酸化剤であり、例えば無機系乃至有機系の酸化剤である。このような酸化剤としは、例えば過酸化水素水、水溶性オキソ酸及びその塩が挙げられる。水溶性オキソ酸及びその塩には無機系及び有機系オキソ酸が含まれる。
陰極（被めっき物）と陽極間で通電して電気めっきする際に、陰極で２価銅イオンは還元反応により金属銅として析出し、次いで析出した金属銅は溶解反応等により１価の銅イオンを生成する。そして、このような１価銅イオンの生成により、めっき浴の酸化還元電位は低下する。ＯＲＰ調整剤は、１価銅イオンを酸化して２価銅イオンとすることでめっき浴の酸化還元電位の低下を防止する１価銅イオンの酸化剤として作用するものと推測される。
好ましい無機系オキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、臭素酸等のハロゲンオキソ酸及びそれらのアルカリ金属塩、硝酸及びそのアルカリ金属塩、並びに過硫酸及びそのアルカリ金属塩が挙げられる。
好ましい有機系オキソ酸及びその塩としては、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸塩、過酢酸ナトリウム等の過カルボン酸塩が挙げられる。
また、ＰＨ緩衝剤としても用いられる水溶性の無機化合物、有機化合物及びそれらのアルカリ金属塩もＯＲＰ調整剤として使用できる。このようなＯＲＰ調整剤としては、好ましくはホウ酸、リン酸、炭酸、及びそれらのアルカリ金属塩など、またギ酸、酢酸、コハク酸等のカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
このようなＯＲＰ調整剤は各々単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。ＯＲＰ調整剤が酸化剤である場合、その添加量は、通常、０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌの範囲である。ＯＲＰ調整剤がＰＨ緩衝剤である場合、その添加量は、通常、２〜６０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌの範囲である。
酸化還元電位調整剤は、好ましくは酸化剤であり、例えば無機系乃至有機系の酸化剤である。このような酸化剤としは、例えば過酸化水素水、水溶性オキソ酸及びその塩が挙げられる。水溶性オキソ酸及びその塩には無機系及び有機系オキソ酸が含まれる。
陰極（被めっき物）と陽極間で通電して電気めっきする際に、陰極で２価銅イオンは還元反応により金属銅として析出し、次いで析出した金属銅は溶解反応等により１価の銅イオンを生成する。そして、このような１価銅イオンの生成により、めっき浴の酸化還元電位は低下する。ＯＲＰ調整剤は、１価銅イオンを酸化して２価銅イオンとすることでめっき浴の酸化還元電位の低下を防止する１価銅イオンの酸化剤として作用するものと推測される。
好ましい無機系オキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、臭素酸等のハロゲンオキソ酸及びそれらのアルカリ金属塩、硝酸及びそのアルカリ金属塩、並びに過硫酸及びそのアルカリ金属塩が挙げられる。
好ましい有機系オキソ酸及びその塩としては、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸塩、過酢酸ナトリウム等の過カルボン酸塩が挙げられる。
また、ＰＨ緩衝剤としても用いられる水溶性の無機化合物、有機化合物及びそれらのアルカリ金属塩もＯＲＰ調整剤として使用できる。このようなＯＲＰ調整剤としては、好ましくはホウ酸、リン酸、炭酸、及びそれらのアルカリ金属塩など、またギ酸、酢酸、コハク酸等のカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
このようなＯＲＰ調整剤は各々単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。ＯＲＰ調整剤が酸化剤である場合、その添加量は、通常、０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．０５〜２ｇ／Ｌの範囲である。ＯＲＰ調整剤がＰＨ緩衝剤である場合、その添加量は、通常、２〜６０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌの範囲である。
本発明において、銅−ニッケル合金電気めっき浴中の酸化還元電位（ＯＲＰ）は、めっき作業中、めっき浴温度において、常時２０ｍＶ（比較電極（ｖｓ．）Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上を維持する必要がある。めっきを行っている間（通電時）、通常、酸化還元電位は経時的に低下するが、その際にも、酸化還元電位（ＯＲＰ）は 常時２０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上を維持させるために、適宜、酸化還元電位調整剤を追加添加して使用することができる。
浴中の酸化還元電位（ＯＲＰ）が２０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下になると、めっきの析出が粗くなり凹凸のある表面となる。なお、浴中の酸化還元電位（ＯＲＰ）の上限に制限はないが、３５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上では、浴中に含有されている有機物、即ち、（ｂ）金属錯化剤、（ｄ）含硫黄有機化合物等に影響を及ぼし、それらの効果が低下することがあるので好ましくない。
浴中の酸化還元電位（ＯＲＰ）が２０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下になると、めっきの析出が粗くなり凹凸のある表面となる。なお、浴中の酸化還元電位（ＯＲＰ）の上限に制限はないが、３５０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上では、浴中に含有されている有機物、即ち、（ｂ）金属錯化剤、（ｄ）含硫黄有機化合物等に影響を及ぼし、それらの効果が低下することがあるので好ましくない。
本発明では、銅−ニッケル合金電気めっき浴に界面活性剤を含有させることにより、めっき組成の均一性、めっき表面の平滑性が向上する。界面活性剤としては、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの重合基、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合基を有する水溶性界面活性剤、及び水溶性合成高分子が挙げられる。
水溶性界面活性剤としては、イオン性に関係なく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤のうちいずれも使用可能であるが、好ましくはノニオン界面活性剤である。エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの重合基、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合基を有するが、それらの重合度は５〜２５０、好ましくは１０〜１５０である。これらの水溶性界面活性剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。水溶性界面活性剤のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。
水溶性合成高分子としては、グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物が挙げられる。グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を緻密化させ、さらにめっき組成の均一化に効果がある。
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物の反応原料であるグリシジルエーテルとしては、分子内に二個以上のエポキシ基を含有するグリシジルエーテル、及び分子内に一個以上の水酸基と一個以上のエポキシ基とを含有するグリシジルエーテルなどが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、グリシドール、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどである。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、スリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられるがこれに限定されない。
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、好ましくはグリシジルエーテルのエポキシ基と多価アルコールの水酸基の縮合反応により得られる水溶性重合物である。
これらのグリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。
水溶性界面活性剤としては、イオン性に関係なく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤のうちいずれも使用可能であるが、好ましくはノニオン界面活性剤である。エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの重合基、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合基を有するが、それらの重合度は５〜２５０、好ましくは１０〜１５０である。これらの水溶性界面活性剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。水溶性界面活性剤のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。
水溶性合成高分子としては、グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物が挙げられる。グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を緻密化させ、さらにめっき組成の均一化に効果がある。
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物の反応原料であるグリシジルエーテルとしては、分子内に二個以上のエポキシ基を含有するグリシジルエーテル、及び分子内に一個以上の水酸基と一個以上のエポキシ基とを含有するグリシジルエーテルなどが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、グリシドール、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどである。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、スリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられるがこれに限定されない。
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、好ましくはグリシジルエーテルのエポキシ基と多価アルコールの水酸基の縮合反応により得られる水溶性重合物である。
これらのグリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。
本発明において、銅−ニッケル合金電気めっき浴のｐＨは特に制限はないが、通常１〜１３の範囲であり、好ましくは３〜８の範囲である。めっき浴のｐＨは硫酸、塩酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のｐＨ調整剤により調整することができる。めっきを行っている間、前記ｐＨ調整剤を用いてめっき浴のｐＨを一定になるように維持するのが好ましい。
次に、本発明のめっき浴を使用するめっき方法について説明する。本発明のめっき浴を使用して電気めっきすることができる被めっき物としては、銅、鉄、ニッケル、銀、金、及びそれらの合金などが挙げられる。また、基体表面を前記金属又は合金で修飾した基体も被めっき物として使用できる。このような基体としては、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体などが挙げられる。
電気めっきをする際には、陽極として、カーボン、白金、白金めっきしたチタン、酸化インジウムを被覆したチタンなどの不溶解性陽極を使用することができる。また、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、銅とニッケルを併用した可溶性陽極なども使用できる。
さらに、本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴を用いて電気めっきを行う方法においては、めっき槽中の、被めっき基板（陰極）と陽極電極とを隔膜により分離させためっき槽を使用することが好ましい。隔膜としては、好ましくは中性隔膜あるいはイオン交換膜である。中性隔膜としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材でポリフッ化ビニリデン樹脂酸化チタン／ショ糖脂肪酸エステル膜材のものなどを挙げることができる。また、イオン交換膜としては、カチオン交換膜が適している。
本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴により、析出金属皮膜の銅／ニッケル組成比率が５／９５〜９９／１の任意の組成のめっき皮膜を得ることができるが、好ましくは２０／８０〜９８／２であり、より好ましくは５０／５０〜９５／５である。
電気めっきをする際には、陽極として、カーボン、白金、白金めっきしたチタン、酸化インジウムを被覆したチタンなどの不溶解性陽極を使用することができる。また、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、銅とニッケルを併用した可溶性陽極なども使用できる。
さらに、本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴を用いて電気めっきを行う方法においては、めっき槽中の、被めっき基板（陰極）と陽極電極とを隔膜により分離させためっき槽を使用することが好ましい。隔膜としては、好ましくは中性隔膜あるいはイオン交換膜である。中性隔膜としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂基材でポリフッ化ビニリデン樹脂酸化チタン／ショ糖脂肪酸エステル膜材のものなどを挙げることができる。また、イオン交換膜としては、カチオン交換膜が適している。
本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴により、析出金属皮膜の銅／ニッケル組成比率が５／９５〜９９／１の任意の組成のめっき皮膜を得ることができるが、好ましくは２０／８０〜９８／２であり、より好ましくは５０／５０〜９５／５である。
めっきに際して、被めっき物は、常法により前処理したあとにめっき工程に付される。前処理工程では、浸漬脱脂、陰極又は陽極電解洗浄、酸洗浄、及び活性化の少なくとも１つの操作が行われる。各操作間は水洗を行う。めっき後は得られた皮膜を水洗浄や湯洗浄して乾燥すればよい。また、銅−ニッケル合金めっき後に酸化防止処理や、錫めっきや錫合金めっき等を施すこともできる。本発明において、めっき浴は、浴成分を適当な補給剤により一定に保つことにより、液更新をすることなく長期に使用することができる。
本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴を用いて電気めっきを行う際には、銅−ニッケル合金電気めっき浴中の被めっき基板と陽極電極に、めっき電流として、直流又はパルス電流を用いることができる。
陰極電流密度は、通常０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０．１〜８．０Ａ／ｄｍ2である。
めっき時間は要求されるめっきの膜厚、電流条件にもよるが、通常１〜１２００分の範囲、好ましくは１５〜８００分の範囲である。
浴温は、通常１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。浴の撹拌は、エアー、液流、カソードロッカー、パドルなどの機械的な液撹拌を行うことができる。膜厚は、広い範囲のものが可能であるが、一般に０．５〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。前述した目的の被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で均一な組成のめっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができ、また浴安定性の優れ、長期間連続使用可能である銅−ニッケル合金めっきを得るという趣旨に沿って、めっき浴の組成、めっき条件は任意に変更することができる。
本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴を用いて電気めっきを行う際には、銅−ニッケル合金電気めっき浴中の被めっき基板と陽極電極に、めっき電流として、直流又はパルス電流を用いることができる。
陰極電流密度は、通常０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０．１〜８．０Ａ／ｄｍ2である。
めっき時間は要求されるめっきの膜厚、電流条件にもよるが、通常１〜１２００分の範囲、好ましくは１５〜８００分の範囲である。
浴温は、通常１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。浴の撹拌は、エアー、液流、カソードロッカー、パドルなどの機械的な液撹拌を行うことができる。膜厚は、広い範囲のものが可能であるが、一般に０．５〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。前述した目的の被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で均一な組成のめっき皮膜を幅広い電流密度範囲で得ることができ、また浴安定性の優れ、長期間連続使用可能である銅−ニッケル合金めっきを得るという趣旨に沿って、めっき浴の組成、めっき条件は任意に変更することができる。
実施例におけるめっきの評価には、試験片として０．５×６５×１００ｍｍの鉄板（ＳＰＣＣ）の片面をテフロン（登録商標）テープでシールしたものを使用した。試験片としての鉄板を５０ｇ／Ｌ脱脂−３９〔ディップソール（株）製〕で脱脂し、１０．５重量％塩酸で酸洗した後、５重量％ＮＣ−２０〔ディップソール（株）製〕及び７０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムの溶液で電解洗浄を行い、電解洗浄後３．５％塩酸で活性化した。この各操作間で水洗を充分に行った。更に、試験片にシアン浴銅ストライクめっきを行い、０．３μｍ析出させた。
また、めっき液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定方法は、めっき作業時の浴温度（通常、１５℃〜７０℃）において、ポータブル型ＯＲＰメーター（(株)堀場製作所製、ポータブル型ＯＲＰメーターＤ−７２、比較電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用い、めっき液中にＯＲＰメーターの電極を浸漬し数値（ｍＶ）を読み取る方法で測定した。
また、めっき液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定方法は、めっき作業時の浴温度（通常、１５℃〜７０℃）において、ポータブル型ＯＲＰメーター（(株)堀場製作所製、ポータブル型ＯＲＰメーターＤ−７２、比較電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用い、めっき液中にＯＲＰメーターの電極を浸漬し数値（ｍＶ）を読み取る方法で測定した。
（実施例１〜９及び比較例１〜６）
次に、表−１に示すめっき液をアクリル製のめっき槽に入れ、陽極に銅板を使用し、陰極に上記の試験片を接続して、表−２の条件でめっきを行った。得られためっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価（色調、平滑性及び光沢性を含む）の結果を表−３及び表−４に示す。
なお、銅ストライクめっきの膜厚は、銅−ニッケル合金電気めっきの膜厚に比べ極端に薄く、銅−ニッケル合金電気めっきの膜厚及び合金組成への影響は無視できるレベルである。
また、めっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価は次の通り行った。
（１）めっきの膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置により測定した。
（２）めっきの合金組成は、めっき断面の合金組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で測定し、めっき皮膜の均一性の評価を行った。
（３）めっき表面状態（平滑性）は走査型電子顕微鏡で観察し、評価した。
（４）めっき外観（色調）は、目視にて観察した。
比較例についても実施例と同様に表−５に示す組成のめっき液を使用し、表−６に示す条件でめっきを行った。得られためっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価の結果を表−７に示す。
次に、表−１に示すめっき液をアクリル製のめっき槽に入れ、陽極に銅板を使用し、陰極に上記の試験片を接続して、表−２の条件でめっきを行った。得られためっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価（色調、平滑性及び光沢性を含む）の結果を表−３及び表−４に示す。
なお、銅ストライクめっきの膜厚は、銅−ニッケル合金電気めっきの膜厚に比べ極端に薄く、銅−ニッケル合金電気めっきの膜厚及び合金組成への影響は無視できるレベルである。
また、めっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価は次の通り行った。
（１）めっきの膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置により測定した。
（２）めっきの合金組成は、めっき断面の合金組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置で測定し、めっき皮膜の均一性の評価を行った。
（３）めっき表面状態（平滑性）は走査型電子顕微鏡で観察し、評価した。
（４）めっき外観（色調）は、目視にて観察した。
比較例についても実施例と同様に表−５に示す組成のめっき液を使用し、表−６に示す条件でめっきを行った。得られためっきの膜厚と合金組成、めっき表面状態、及びめっき外観評価の結果を表−７に示す。
ニッケル塩種：スルファミン酸ニッケル（実施例１及び７）、硫酸ニッケル（実施例２、６及び９）、酢酸ニッケル（実施例３及び４）、メタンスルホン酸ニッケル（実施例５及び８）
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム（実施例１、２、５、７及び８）、水酸化カリウム（実施例３、４、６及び９）
ニッケル塩種：スルファミン酸ニッケル（比較例１及び４）、硫酸ニッケル（比較例３及び６）、メタンスルホン酸ニッケル（比較例２及び５）
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム（比較例１、２、４及び５）、水酸化カリウム（比較例３及び６）
Claims (3)
- （ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）導電性付与塩、（ｄ）含硫黄有機化合物、及び（ｅ）過酸化水素水、ハロゲンオキソ酸及びそれらのアルカリ金属塩、過硫酸及びそのアルカリ金属塩、並びに過カルボン酸塩からなる群より選ばれる酸化還元電位調整剤を含有する銅−ニッケル合金電気めっき浴。
- 銅−ニッケル合金電気めっき皮膜の銅／ニッケル組成比率が５／９５〜９５／５である、請求項１記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
- 銅、鉄、ニッケル、銀、金、及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属基体、又は基体表面を前記金属又は合金で修飾した基体をめっきするための、請求項１又は２記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
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