TW201544632A - 無氰化物之酸性消光銀電鍍組成物及方法 - Google Patents

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Abstract

無氰化物之酸性銀電鍍組成物包含一種或多種酸或碲鹽及可使用於電鍍消光銀沉積物至金屬，諸如鎳、銅或銅合金上。可用傳統電鍍速率或較高電鍍速率，諸如捲對捲及噴鍍，而電鍍消光銀金屬。可在電子元件諸如電連接器之製造、金屬基板之加工層、光學裝置及裝飾應用上使用無氰化物之酸性銀電鍍組成物。

Description

無氰化物之酸性消光銀電鍍組成物及方法
本發明涉及穩定之無氰化物之酸性消光銀電鍍組成物及方法。更具體地，本發明涉及穩定之無氰化物之酸性消光銀電鍍組成物及方法，其中可高速電鍍銀並仍然提供有良好硬度、延展性及導電性之實質均一的消光銀沉積物。
傳統上銀電鍍使用於裝飾及餐具。由於其優異的電特性，銀電鍍在電子工業上具有廣泛的實用性，諸如用於開關、電連接器及光學裝置元件。
許多傳統的銀電鍍液因為含有氰化物所以具很強毒性。通常電鍍液之銀離子來源為水溶性氰化銀鹽。許多此種含氰化物之銀電鍍浴為鹼性及可造成金屬成分及基板之腐蝕，因此無法使用於各種商業產品之銀電鍍。此外，從含氰化物之鹼性銀電鍍浴沉積之銀的硬度通常在暴露於高溫諸如150℃及更高之溫度後會軟化。在沉積銀於暴露於熱之物件的情況，這是不欲的，銀硬度之降低使物件之性能及壽命打了折扣。
已嘗試降低或除掉銀電鍍液中的氰化物並同時保有所欲之銀電鍍液電鍍性能且獲得消光銀沉積物。無氰化物銀電鍍液對產業工作人員毒性較低且因為來自該溶液之廢水不會以氰化物污染環境而更是環保。無氰化物銀電鍍溶液改善整個製程的安全性。有些電鍍液甚至是酸性的。然而，一般而言，這種無氰化物銀電鍍溶液尚未很穩定且其表現並非始終滿足電鍍工業。通常電鍍液在電鍍期間分解而溶液中之銀離子往往在沉積於基板前就減少，因此縮短電鍍液的壽命。最大可施加電流密度以及銀沉積物之物理性質也有改進空間。此種無氰化物銀電鍍溶液通常無法沉積均一銀層及一般具有不良表面外觀。許多無氰化物銀電鍍液尚未被認為適用於工業用電流密度超過5A/dm2之高速電鍍。據此，有需要在化學上及電化學上穩定之無氰化物之酸性銀電鍍組成物，且該組成物可提供具有良好微硬度、延展性、導電性、可焊性並可高速電鍍之實質均一消光銀沉積。
酸性銀電鍍組成物，其包含一種或多種銀離子來源、一種或多種酸、一種或多種碲來源、一種或多種式(I)之化合物及一種或多種式(II)之化合物，HO-R-S-R’-S-R”-OH (I)其中R、R’及R’為相同或不同及為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基； 其中M為氫、NH4、鈉或鉀及R1為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C2-C20)烷基，或為經取代或未經取代(C6-C10)芳基；酸性銀電鍍組成物實質上無氰化物。
電鍍銀的方法包含：a)使基板與包含一種或多種銀離子來源、一種或多種酸、一種或多種碲來源、一種或多種式(I)之化合物及一種或多種式(II)之化合物的銀電鍍組成物接觸，HO-R-S-R’-S-R”-OH (I)其中R、R’及R”為相同或不同及為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基； 其中M為氫、NH4、鈉或鉀及R1為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C2-C20)烷基，或為經取代或未經取代(C6-C10)芳基；銀電鍍組成物實質上無氰化物；及b)電鍍消光銀於基板上。
除了由於實質上無氰化物而對環境及作業人員友善外，酸性銀電鍍組成物於含金屬之基板上沉積實 質均一之消光沉積物。無氰化物之酸性銀電鍍組成物在化學上及電化學上均穩定。因為銀電鍍組成物為酸性，所以可使用於電鍍銀金屬至在鹼性環境通常會腐蝕的基板上。消光銀沉積物在退火之前及之後顯示良好微硬度(microhardness)，且其延展性、接觸電阻及可焊性比得上許多從傳統含氰化物銀電鍍浴電鍍之銀沉積物。消光銀沉積物亦具有良好耐蝕性。該銀電鍍組成物可以傳統以及高速電鍍速率(諸如捲對捲及噴鍍製程中)用以沉積實質均一之消光銀。於此種高速電鍍電鍍銀的能力導致實質均一之消光銀沉積物，而改善工業上諸如在金屬基板上之精加工層、電氣及光學裝置之連接器及裝飾應用上使用電鍍銀者之銀電鍍效能。
本案之圖為黑白圖，惟若有需要，申請人願提供彩色圖。
第1a及1b圖分別為從無氰化物酸性銀電鍍浴沉積至銅基板上之銀在建浴初始及浴齡40Ah/L之後的赫耳槽試驗照片；第2圖為無氰化物酸性銀電鍍浴之電流效率%對浴齡之圖表；第3圖為從5個不同銀電鍍浴電鍍的銀沉積物在建浴及各沉積物於150℃退火30分鐘後的維克氏(Vickers)微硬度值柱狀圖；及第4圖為比較從無氰化物酸性銀電鍍浴電鍍之銀層在 建浴及於200℃退火250小時後之接觸電阻的電阻(單位mOhm)對負載(單位cN)之圖表。
除文中明確另行指示者外，本說明書全文中所使用之下列簡稱應具有以下之意義：℃=攝氏溫度度數；g=公克；mg=毫克；cm=釐米；mm=毫米；mL=毫升；L=公升；ppm=百萬分率=mg/L；DI=去離子；μm=微米；wt%=重量百分率；A=安培；A/dm2及ASD=安培/平方分米；Ah=安培小時；HV=硬度值；cN=厘牛頓；mOhm=毫歐姆；CE=電流效率；Ag=銀；EO/PO=環氧乙烷/環氧丙烷非離子性界面活性劑；及ASTM=美國標準試驗方法。
提供之電鍍電位係涉及氫參考電極。關於電鍍製程，本說明書全文中交換使用之術語“沉積”、“電鍍”及“鍍”。“鹵化物”意指氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。“消光”意為晦暗及單調，沒有光澤。“酸性”意指包括酸及具有低於7之pH者。“Ah”為使1安培電流流動1小時之能量電荷量。在本說明書全文中交換使用術語“組成物”及“浴”。碲酸具有化學式：H2TeO4˙2H2O或H6TeO6。亞硫酸具有化學式：H2TeO3。
除非另有指出，所有百分率為重量百分率。所有的數值範圍都是包含上下限值的及可以任何順序組合，除了邏輯上，數值範圍受限於最多加至100%。
酸性銀電鍍組成物於基板上沉積實質均一之消光銀金屬。酸性銀電鍍組成物在化學上及電化學上為 穩定。酸性銀電鍍浴實質上無氰化物及其他金屬。主要經由不包含任何包含CN-陰離子之銀鹽或其他化合物而避免氰化物。
從酸性銀電鍍組成物電鍍之銀金屬層具有低電阻，因此彼等為良好導體及具有良好可焊性。銀沉積物亦具有良好延展性。據此，該銀沉積物適用於電子裝置中電子元件上之精加工層。
電鍍組成物包含一種或多種銀離子來源。銀離子來源可由銀鹽提供諸如，但不限於，鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷磺酸銀、烷醇磺酸銀及氧化銀。使用鹵化銀時，較佳該鹵化物為氯化物。較佳銀鹽為硫酸銀、烷磺酸銀或其混合物，及更佳為硫酸銀、甲烷磺酸銀或其混合物。於電鍍期間補充銀離子時，較佳銀離子來源為氧化銀。銀鹽一般可購自市售或用文獻說明之方法製備。較佳地銀鹽為易溶於水。組成物中的銀鹽可在5g/L至100g/L之間，較佳為10g/L至80g/L。
電鍍組成物包含一種或多種碲來源。此種化合物包含，但不限於，碲酸、亞碲酸、有機碲化合物及二氧化碲。有機碲化合物包含，但不限於，碲醇、碲醛、碲酮、碲化物、二碲化物、碲氧化物、碲碸、烴基亞碲酸(tellurinic acid)、烷基碲鹵化物、二烷基碲二鹵化物、烷基碲三鹵化物、三烷基碲鹵化物、二甲碲及二碲二苯。較佳碲來源為碲酸及亞碲酸。更佳碲來源為碲酸。雖然不受理 論約束，一般認為碲作用為晶粒細化劑而提供均一之銀金屬沉積物及減低銀沉積物之表面粗糙度。粗糙造成不欲的銀沉積物外觀。此外，碲降低銀的多孔性或避免孔，而因此避免不符合要求的銀沉積物。使用可溶性陽極電鍍銀時，碲可抑制造成不欲的銀沉積物之陽級鈍化。據此，當電鍍組成物包含碲時，可於電鍍消光銀時使用低陽極對陰極表面積比諸如1比2。銀電鍍組成物中一種或多種碲來源之含量為50mg/L至2g/L，較佳為100mg/L至1g/L。更佳為組成物中一種或多種碲來源之含量為200mg/L至800mg/L。
酸性銀電鍍組成物包含一種或多種具有式(I)之化合物及一種或多種式(II)之化合物：HO-R-S-R’-S-R”-OH (I)其中R、R’及R”為相同或不同及為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，較佳為1至10碳原子，更佳為R及R”具有2至10個碳原子及R'具有2個碳原子。這種化合物稱為二羥基雙硫化物。彼等在銀電鍍組成物中的含量為1g/L至100g/L，較佳為10g/L至80g/L。
這種二羥基雙硫化物的實施例為2,4-二硫雜-1,5-戊二醇、2,5-二硫雜-1,6-己二醇、2,6-二硫雜-1,7-庚二醇、2,7-二硫雜-1,8-辛二醇、2,8-二硫雜-1,9-壬二醇、2,9-二硫雜-1,10-癸二醇、2,11-二硫雜-1,12-十二烷二醇、5,8-二硫雜-1,12-十二烷二醇、2,15-二硫雜-1,16-十六烷二醇、2,21-二硫雜-1,22-二十二烷二醇、3,5-二硫雜-1,7-庚二醇、 3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、3,8-二硫雜-1,10-癸二醇、3,10-二硫雜-1,8-十二烷二醇、3,13-二硫雜-1,15-十五烷二醇、3,18-二硫雜-1,20-二十烷二醇、4,6-二硫雜-1,9-壬二醇、4,7-二硫雜-1,10-癸二醇、4,11-二硫雜-1,14-十四烷二醇、4,15-二硫雜-1,18-十八烷二醇、4,19-二硫雜-1,22-二十二烷二醇、5,7-二硫雜-1,11-十一烷二醇、5,9-二硫雜-1,13-十三烷二醇、5,13-二硫雜-1,17-十七烷二醇、5,17-二硫雜-1,21-二十一烷二醇及1,8-二甲基-3,6-二硫雜-1,8-辛二醇。
銀電鍍組成物亦包含具有下列式之巰基四唑化合物： 其中M為氫、NH4、鈉或鉀及R1為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C2-C20)烷基、經取代或未經取代(C6-C10)芳基，較佳為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基及經取代或未經取代(C6)芳基，更佳為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基。取代基包含，但不限於，烷氧基、苯氧基、鹵素、硝基、胺基、經取代胺基、磺酸基、胺磺醯基、經取代胺磺醯基、磺醯苯基、磺醯基-烷基、氟磺醯基、磺醯胺基苯基、磺醯胺-烷基、羧基、羧酸酯基(carboxylate)、脲基胺甲醯基、胺甲醯基-苯基、胺甲醯基烷基、羰基烷基及羰基苯基。較佳之取代基包含胺基及經 取代胺基。巰基四唑化合物的實施例為1-(2-二乙胺基乙基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-(3-脲基苯基)-5-巰基四唑、1-((3-N-乙基草醯胺基)苯基)-5-巰基四唑、1-(4-乙醯胺基苯基)-5-巰基-四唑及1-(4-羧基苯基)-5-巰基四唑。一般，電鍍浴中式(II)巰基四唑化合物含量為1g/L至200g/L，較佳為5g/L至160g/L。
雖然不受理論約束，一種或多種式(I)及(II)之化合物的組合提供銀浴在貯存期間及電鍍期間於可施用之電流密度範圍之穩定度而使得沉積實質均一之消光銀。此外，銀沉積物可更耐蝕。較佳為酸性銀電鍍組成物中式(II)化合物對式(I)化合物之濃度比範圍為0.5：1至2：1之間。
可使用對電鍍浴沒有其他不利影響的任何水溶性酸。合適的酸包含，但不限於，芳基磺酸、烷磺酸諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸及丙烷磺酸，芳基磺酸諸如苯基磺酸及甲苯基磺酸，及無機酸諸如硫酸、磺胺酸、鹽酸、氫溴酸及氟硼酸。通常，酸為烷磺酸及芳基磺酸。雖然可使用酸之混合物，通常使用單一種酸。酸一般可購自市售或用文獻說明之方法製備。電鍍組成物中包含足量之酸而提供小於7之pH，較佳為2或更小，及更佳為1或小於1。一般，電鍍組成物中之酸含量為20g/L至250g/L，通常為30g/L至150g/L。
視需要，電鍍浴中可包含一種或多種抑制劑。通常抑制劑之使用量為0.5至15g/L或諸如1至10 g/L。這種抑制劑包含，但不限於，烷醇胺、聚伸乙基亞胺及烷氧基化芳香醇。適合之烷醇胺包含，但不限於，經取代或未經取代之甲氧基化、乙氧基化及丙氧基化胺，例如，肆(2-羥基丙基)伸乙基二胺、2-{[2-(二甲胺基)乙基]-甲胺基}乙醇、N,N’-雙(2-羥基乙基)-伸乙基二胺、2-(2-胺基乙基胺)-乙醇，及其組合。
適合之聚伸乙基亞胺包含，但不限於，具有重量平均分子量為800至750,000之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈聚伸乙基亞胺或其混合物。適合之取代基包含，例如，羧基烷基，例如，羧基甲基、羧基乙基。
適用之烷氧基化芳香醇包含，但不限於，乙氧基化雙酚、乙氧基化β-萘酚及乙氧基化壬基酚。
於要求潤濕能力之應用，電鍍浴中可包含一種或多種界面活性劑。所屬領域具有通常知識者已知適合之界面活性劑，且界面活性劑包含產生具有良好可焊性、良好消光精加工、符合要求的晶粒細化之沉積物者，並且在酸性電鍍浴中為穩定。較佳使用低起泡界面活性劑。可使用傳統用量。
酸性銀電鍍浴較佳為低起泡性。金屬電鍍工業上，低起泡性電鍍浴為高度所欲，因為在電鍍期間電鍍浴起泡越多，電鍍期間每單位時間電鍍浴損失的成分越多。電鍍期間之成分損失可造成生產出商業上次級品的銀。據此，作業人員必須緊密地監測成分濃度並補回損失的成分到原來的濃度。電鍍期間監測成分濃度可能既冗長 又困難，因為所包含之某些關鍵性成分具相對低濃度而使得難以將之精確測量並回補以維持最理想之電鍍性能。低起泡性電鍍浴改善銀沉積物均一性及遍及基板表面之厚度均一性並可降低陷在沉積物中的有機物及氣泡，該等有機物及氣泡會在回流後造成沉積物中的空隙。
可於電鍍浴中添加其他視需要之化合物而提供進一步的晶粒細化。這種化合物包含，但不限於：烷氧基化物，諸如聚乙氧基化胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW，或硫酸化烷基乙氧基化物，諸如TRITON QS-15，及明膠或明膠衍生物。亦可包含烷氧基化胺氧化物。雖然已知各種各樣的烷氧基化胺氧化物界面活性劑，較佳使用低起泡性胺氧化物。使用布魯克菲德(Brookfield)LVT黏度計以#2轉子測量，這種較佳烷氧基化胺氧化物界面活性劑具有少於5000cps之黏稠度。通常在環境溫度測定此黏稠度。可使用常規量之此種晶粒細化劑。通常晶粒細化劑在電鍍浴中之含量為0.5g/l至20g/L。
可經由在容器中添加一種或多種酸、一種或多種式(I)及式(II)化合物，隨後添加一種或多種銀及碲化合物、一種或多種視需要之添加物，及餘量水而製備電鍍浴。較佳在添加銀及碲化合物前於容器中添加式(I)及式(II)化合物。較佳電鍍組成物中式(II)化合物對銀離子之莫耳比為0.5：1至2：1。製備水性電鍍浴後，可去除不欲之材料，諸如經由過濾，然後通常添加水來調整電鍍浴的最終容積。可用任何已知方式攪動電鍍浴，諸如攪拌、泵抽或循 環，以增加電鍍速度。
該電鍍浴適用於許多需求實質均一之消光銀層的電鍍方法。電鍍方法包含，但不限於，滾筒鍍、掛鍍及高速電鍍諸如捲對捲及噴鍍。可經由使基板與電鍍組成物接觸及使電流通過組成物而在基板上沉積均一之消光銀的步驟而在基板上沉積均一之消光銀層。電鍍期間酸性銀電鍍組成物是穩定的，可在浴齡長達40Ah/L或更長時間沉積均一消光銀沉積物而不需要置換電鍍浴。通常浴齡範圍在10Ah/L至100Ah/L之間。
可被電鍍之基板包含，但不限於，銅、銅合金、鎳、鎳合金、含黃銅材料、電子元件，諸如電連接器及光學元件。該電鍍浴亦可用在電鍍珠寶及裝飾物件。可用所屬領域已知之任何方式使基板與電鍍浴接觸。
用於電鍍銀之電流密度取決於特定的電鍍方法。一般，電流密度為0.05A/dm2或更高或諸如1A/dm2至25A/dm2。通常低電流密度範圍為0.05A/dm2至5A/dm2。高電流密度諸如在高速攪動之捲對捲及噴鍍中會超過5A/dm2且可高達25A/dm2或更高者。通常高速電鍍為10A/dm2至30A/dm2。
電鍍銀的溫度可為室溫至70℃，較佳為55℃至70℃。更佳電鍍銀金屬的溫度為60℃至70℃。
一般而言，均一消光銀沉積物提供與從許多傳統氰化物銀鹼性浴電鍍之銀一樣硬或較硬之沉積物。甚至暴露在150℃或更高高溫(通常為150℃至300℃)之 後，銀之硬度實質上仍保持一樣而實質上未減少。可使用所屬領域已知之傳統方法測量硬度。據此，該均一之消光銀可用於需求耐磨性之連接器上硬質精加工物。通常這種精加工件之厚度為0.4μm至5μm。銀沉積物通常為98wt%或更多的銀。更典型地銀沉積為99wt%或更多的銀。
下列實施例用於進一步說明本發明，而非意圖限制本發明之範圍。
[實施例]
實施例1
製備具有下表1所示成分之無氰化物之酸性銀電鍍組成物：
將銀電鍍組成物置於包含可溶性銀陽極之赫耳槽中。將7.5cm×10cm之黃銅板放置於銀電鍍組成物中，並將可溶 性銀陽極及黃銅板連接到傳統整流器。於1A進行銀電鍍5分鐘。電鍍組成物溫度為60℃。電鍍期間攪動銀電鍍組成物。將黃銅板移出赫耳槽，用DI水沖洗並空氣乾燥。如第1a圖所示銀沉積物具有均一消光外觀。第1a圖上端為電流密度刻度尺，其顯示沿黃銅板長度進行電鍍的電流密度。然後將第2片黃銅板放置於銀電鍍浴齡在40.8Ah/L之赫耳槽中。於1A進行電鍍5分鐘。將黃銅板移出赫耳槽，用DI水沖洗並空氣乾燥。如第1b圖所示黃銅板具有均一消光外觀，其實質上與使用新鮮製備組成物之銀電鍍板一樣。無氰化物之酸性銀電鍍組成物甚至在40.8Ah/L老化後仍維持穩定。不須新組成物即能達到所要之均一消光外觀。
實施例2
製備表1之無氰化物之酸性銀電鍍組成物並置於有傳統噴鍍設備之傳統高速電鍍槽中，以模擬銀電鍍組成物之噴鍍性能。陽極為可溶性銀陽電極。將複數個7.5cm×10cm黃銅板在如下列表2所示不同的電流密度下進行銀電鍍，並在電鍍後觀察各個黃銅板之銀沉積物。電鍍溫度為60℃至65℃。調整電鍍時間以維持相同的膜厚度；於高電流密度時減少時間。電鍍期間攪動銀電鍍組成物。電鍍後用DI水沖洗黃銅板並空氣乾燥。結果示於下表。
無氰化物之酸性銀電鍍組成物在低於5ASD之低電鍍速度以及超過5ASD及至高且包含26ASD電鍍速度之高電鍍速度下沉積顯現均一及消光之銀層。雖然於超過26ASD電鍍速度下達到消光沉積物，但是沉積物不顯現均一。此外，銀電鍍組成物在整個電鍍製程中顯現穩定。
實施例3
測量無氰化物之酸性銀電鍍組成物之電流效率作為浴齡之函數。測定新的或初始配製的電鍍浴至10Ah/L浴齡之電流效率。電流效率為沉積物的試驗質量與經由使用法拉第定律評估的理論質量之比。知道施加用的電流(I)、電鍍時間(t)、銀的原子價(n=+1)、銀的原子量(MAg)及法拉第常數(F)，而決定理論質量(m=ItMAg/nF)。電鍍後在稱重前將基板沖洗並乾燥。用電鍍浴溫度60℃至65℃在黃銅板上電鍍銀。電流密度為5ASD。陽極為可溶性銀電極。第2圖顯示浴齡期間之電流效率的改變。平均%CE範圍為95%至98%之間。超過100%之數值歸因於試驗誤差。電鍍浴壽命期間的平均%CE經測定為98%。此結果顯示在電鍍浴老化期間電流效率實質上保持一樣，因此在電鍍期間電鍍浴是穩定的且黃銅板上的銀沉積物在厚度上實質均一以及具有實質均一之消光外觀。
實施例4
從實施例1之無氰化物酸性銀電鍍組成物在5cm×2.5cm及0.25mm厚之黃銅板上電鍍20μm之銀層。使用可溶性銀電極作為陽極。於60℃及電流密度為5ASD下進行銀電鍍。
使用鑽石頭之Karl Frank DUROTESTTM 38541微凹陷測試儀(Micro-Indentation Tester)在室溫測試各電鍍黃銅板之微維克氏硬度。所施加質量為25g。壓入頭穿入的深度少於或等於黃銅板上銀層厚度之10%。這樣可確保下面的黃 銅不會影響厚度結果。經測定硬性銀之平均硬度為102微硬度(HV)。
然後在150℃傳統對流烘箱中使銀電鍍黃銅板退火1小時。使用特定時間及溫度乃因為此種條件為用於評估銀硬度性能之業內典型試驗之一種類型。將黃銅板移出烘箱並使其冷卻至室溫。再次測試銀層硬度。銀層硬度具有平均硬度值101HV。結果顯示退火後銀層硬度仍實質上一樣。暴露於熱未實質上改變黃銅板上銀層之硬度。
實施例5
製備4種包含表3所示成分之鹼性含氰化物銀電鍍浴。
使用各4種鹼性含氰化物銀電鍍浴在5cm×2.5cm及0.25mm厚之黃銅板上電鍍20μm厚之銀層。電鍍浴1至3 在5ASD於黃銅板上電鍍銀。電鍍浴1於溫度為22℃及電鍍浴2及3為於25℃。電鍍浴4在10ASD噴鍍銀。該電鍍浴溫度為20℃。
用實施例1表1中之無氰化物之酸性銀電鍍浴電鍍第5黃銅板。於3ASD進行電鍍及電鍍浴溫度為65℃。電鍍直至黃銅板上沉積20μm厚之銀層。
電鍍後用DI水沖洗各黃銅板並空氣乾燥。然後使用鑽石頭之Karl Frank DUROTESTTM 38541微凹陷測試儀在室溫測試各黃銅板上銀層之微維克氏硬度。所施加質量為25g。結果示於第3圖之柱狀圖(各電鍍浴左柱)。
然後在傳統對流烘箱中將各黃銅板加熱至150℃，30分鐘。加熱後將黃銅板移出烘箱並使其冷卻至室溫。再次測試各黃銅板之銀層硬度。硬度值示於第3圖之柱狀圖(各電鍍浴右柱)。除了電鍍浴2之外，所有從鹼性氰化物銀電鍍浴電鍍的銀層均具有顯著降低的硬度值。這可能由於硒之存在。雖然電鍍浴2包含硒，但是也包含銻。與銀共沉積之銻可幫助增加硬度值。相反地，從無氰化物之酸性電鍍浴電鍍的銀層硬度仍實質上不變。
實施例6
用表1之無氰化物之酸性銀電鍍浴或用實施例5之鹼性氰化物銀電鍍浴1電鍍5cm×10cm及0.25mm厚之黃銅板。進行電鍍而在黃銅板上形成3μm層。根據ASTM標準B 489-85使用SHEEN Instruments Ltd.之彎曲測試儀(Bend-tester)測試各電鍍黃銅板之延展性。經測定，從鹼性 氰化銀電鍍浴沉積之銀層的延展性為11%。相反地，從無氰化物之酸性浴電鍍的銀層之延展性大於8%。雖然從無氰化物之酸性浴電鍍的銀層之延展性小於氰化物銀鹼性電鍍浴電鍍的銀層之延展性，從無氰化物浴電鍍之銀的延展性仍超過工業需求。
實施例7
用上表1之無氰化物酸性銀組成物電鍍5cm×2.5cm及0.25mm厚之黃銅板。於60℃電鍍槽進行電鍍。陽極為可溶性銀電極。電流密度為5ASD。電鍍直至黃銅板上沉積3μm厚之銀層。銀沉積物具有均一消光外觀。電鍍後用DI水沖洗黃銅板並於室溫乾燥。
然後根據ASTM B 177-97使用96小時中性鹽噴試驗測試黃銅板耐蝕性。銀層上未觀察到腐蝕。仍然具有如電鍍後剛看到的均一消光外觀。腐蝕性能實質上如從許多傳統鹼性含氰化物銀浴電鍍之銀層所具者般之好。
實施例8
用上表1之無氰化物酸性銀組成物鍍5cm×2.5cm及0.25mm厚之黃銅板。於60℃電鍍槽進行電鍍。陽極為可溶性銀電極。電流密度為5ASD。電鍍直至黃銅板上沉積3μm厚之銀層。銀沉積物具有均一消光外觀。電鍍後用DI水沖洗黃銅板並於室溫乾燥。然後用DIN ENTM 60512之標準程序使用KOWITM 3000(可購自WSK Mess-und Datentechnik GmbH)測量銀層之接觸電阻。將經塗佈黃銅板附著於金電極上並以動態力模式測量金尖端(約1mm直徑) 及該表面之間的電阻。電腦同時施加負載及電流於尖端並測量電壓從而計算電界面電阻。逐漸改變力並記錄相應之電阻。電阻對力的曲線顯示測量結果。在負載範圍為3cN至30cN之間測量接觸電阻。結果示於第4圖之圖表。
第4圖之曲線為這種製程類型之正常曲線。在低力下樣本與金尖端之接觸不強。表面汙染、吸附水、表面電荷、薄氧化層及雙極可降低樣本與尖端接觸面之電子流。較強的接觸力可經由壓力而損壞吸附水層或氧化層而建立高的金屬對金屬接觸。此金屬對金屬之接觸提供低界面電阻。此為隨著施加負載而減少接觸電阻的原因。
然後將黃銅板放置在傳統對流烘箱中並於200℃加熱250小時。將黃銅板移出加烘箱並冷卻至室溫。然後測量接觸電阻。這個測試是電動汽車連接器的一般要求。結果示於第4圖之圖表。雖然5cN至10cN間有偏差，接觸電阻在加熱前及加熱後實質上一樣。偏差可能由一般環境或尖端之灰塵所造成。
由於本案的圖為結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (10)

  1. 一種酸性銀電鍍組成物，其包括一種或多種銀離子來源、一種或多種酸、一種或多種碲來源、一種或多種式(I)之化合物及一種或多種式(II)之化合物，HO-R-S-R’-S-R”-OH (I)其中R、R’及R”為相同或不同及為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基； 其中M為氫、NH4、鈉或鉀及R1為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C2-C20)烷基，或為經取代或未經取代(C6-C10)芳基；該酸性銀電鍍組成物實質上無氰化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酸性銀電鍍組成物，其中該一種或多種式(II)化合物之濃度對該一種或多種式(I)化合物之濃度的比為0.5：1至2：1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之酸性銀電鍍組成物，其中該一種或多種式(II)化合物之莫耳比對銀離子之莫耳比為0.5：1至2：1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之酸性銀電鍍組成物，其中R、R’及R”為相同或不同及為具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之酸性銀電鍍組成物，其 中該一種或多種碲來源之含量為50mg/L至2g/L。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之酸性銀電鍍組成物，其中該一種或多種碲來源係選自碲酸、亞碲酸、有機碲化合物及二氧化碲。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之酸性銀電鍍組成物，其中該一種或多種酸係選自芳基磺酸、烷磺酸、硫酸、磺胺酸、鹽酸、氫溴酸及氫氟酸。
  8. 一種電鍍銀的方法，其包括：a)使基板與包括一種或多種銀離子來源、一種或多種酸、一種或多種碲來源、一種或多種式(I)之化合物及一種或多種式(II)之化合物的銀電鍍浴接觸，HO-R-S-R’-S-R”-OH (I)其中R、R’及R”為相同或不同及為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基； 其中M為氫、NH4、鈉或鉀及R1為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C2-C20)烷基，或為經取代或未經取代(C6-C10)芳基；該銀電鍍組成物實質上無氰化物及b)電鍍消光銀於該基板上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之電鍍銀的方法，其中電流密度為0.05A/dm2或較高。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之電鍍銀的方法，其中電流密度為1A/dm2至25A/dm2。
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