KR102667670B1 - 프리스탠딩 구리-은 박판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 프리스탠딩 구리-은 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 기계적 물성 및 전기적 물성이 동시에 향상된 나노 결정립(nano grain)의 구리-은이 과포화된 프리스탠딩 상태의 구리-은 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 프리스탠딩 구리-은(Cu-Ag) 박판(foil) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 기계적 물성 및 전기적 물성이 동시에 향상된 나노 결정립(nano grain)의 구리-은이 과포화된 프리스탠딩 상태의 구리-은 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
동박은 압연 및 전기도금을 통해 제조될 수 있다. 압연 또는 전기도금으로 만들어지는 순수 동박은 모두 낮은 기계적 강도를 가지고 있으며, 이에 따라 박판화 및 유연 전자소자로의 적용 등에 어려움이 있다.
한편, 구리-은 합금은 고강도(>1GPa) 및 고전도도(>70%IACS)를 가지고 있어, 차세대 프로브 핀(probe pin) 물질로 주목받고 있다. Cu-Ag 박판의 경우, 일반적으로 냉간 인발(cold drawing), 냉간 압연(cold rolling), 동적 소성 변형(dynamic plastic deformation) 등의 방법을 통해 제조될 수 있다. Cu-Ag 박판의 기계적, 전기적 특성은 Ag-rich 상의 크기와, 분포, 결정 크기, 나노-트윈(nano-twin)의 분율 등에 의해 영향을 받으며, 주 강화 기구는 석출된 Ag-rich 상에 의한 석출 강화(precipitation hardening), 나노-트윈닝(nano-twinning), 가공 강화(work hardening) 등이 있다. 고용된 Cu-Ag, 혹은 생성된 판재에 열처리를 진행하는 경우 석출(precipitation)에 의한 추가적 특성 향상이 관찰되기도 한다. 결정 조직 특성에 따른 차이가 있지만, Ag 함량이 6%~24%일 때 인장 강도는 약 900~1100 MPa, 전도도는 IACS % 기준으로 약 80~87 %IACS로 보고되고 있다.
기존의 Cu-Ag 박판의 경우, 대부분 압연법을 통해 제조되나 기계적 강도 때문에 100㎛ 이하의 두께를 구현하기 어려워, 박판화 및 유연 전자소자로의 적용 등이 어려웠다.
Cu-Ag 도금층은 시아나이드(cyanide), 암모니아, 메탄설폰산(methanesulfonic acid), 또는 피로인산(pyrophosphate) 기반의 배스(bath)에서 전기도금을 통해 제조할 수 있다. 전기도금을 통해 만들어진 Cu-Ag는 Ag 함량 3%~4.4% 구간에서 일반적으로 준안정한(metastable) 고용체로, 그 이상의 농도에서는 준안정한 Cu-rich 고용체와 Ag-rich 상이 혼합된 형태로 형성된다. 공정 조건에 따라 다르지만, 이들은 미세한 결정립으로 구성되어 있으며, 비커스 경도는 450-600HV, 비저항은 2.2uΩ*cm 수준으로 보고되고 있다. Ag가 10% 함량일 때 고용 강화 효과가 크지 않고, 0~10 wt% Cu-Ag 도금층 높은 강도는 Hall-Petch 관계에 기반한 결정입계 강화(grain-boundary strengthening)로 유발된다고 사료된다. 생성된 Cu-Ag 도금막을 고온(>200 ℃)에 노출시키는 경우, 고용된 Ag의 석출 및 결정의 성장이 관찰된다. 추가적인 강도 향상이 보고되는 일반적인 Cu-Ag 과포화 고용체와는 달리, 대부분의 경우 큰 폭의 강도 저하가 수반된다. 이러한 강도 저하는, 도금 Cu-Ag층의 경우 Ag에 의한 석출 경화보다 결정입계 강화(grain-boundary strengthening) 효과가 우세하다는 것을 의미한다.
결정립-고용 강화와 더불어 나노미터 단위의 Cu/Ag 다층(multilayer) 반복 형성을 통한 강화 효과도 보고되고 있다. D. M. Tench et al.과 Ebrahimi et al.는 전기 도금과 Ag 변위(displacement) 반응의 반복을 통하여, 20~60 um의 Cu/Ag 다층(multilayer)을 제조하였으며, 이때 871MPa의 높은 UTS와, 1.0%의 소성 스트레인(plastic strain)을 얻었다. 더불어 각 Cu와 Ag 층(layer)의 두께에 따른 Hall-Petch 관계가 성립함을 확인하였다. 생성된 Cu/Ag를 열처리한 이후, 인장 특성을 시험하였으며, 열처리 이후 인장강도가 크게 저하됨 (880MPa~450MPa)을 확인하였다. 이는 Cu-Ag 과포화 고용체의 경우와 같이 석출 경화에 비해, Hall-Petch 관계에 의한 강화 효과가 크다는 것을 의미한다.
Cu-Ag 도금층이 Hall-Petch 관계에 따라 높은 강도를 제공하는 것으로 알려져 있지만, 나노-스케일(nano-scale)의 크기를 가지는 Cu와 Ag 결정립은 열역학적으로 불안정하다. 나노-스케일의 결정립 크기를 가지는 Cu 도금층의 경우, 여러 그룹에서 자기-어닐링(self-annealing)이라 불리는 상온 재결정화 현상을 보고하고 있으며, 이에 따른 결정 성장, 전도도 증가, 강도 저하 역시 보고되고 있다. 제조된 Cu-Ag 도금 박판의 적용을 위해서는 결정조직의 구조적 안정성에 대한 논의가 필요하지만, 이에 관해서는 보고된 바가 적다.
상기와 같이, CuAg 합금 도금 기술이 제시되고 있으나, 대부분 결정 성장이 치밀하지 못하여, 단순 코팅층 형성 이외의 목적으로 사용하기 어려움이 있다. 즉, 이차전지 집전체, 유연 전자기판 등으로 활용될 수 있는 치밀한 조직의 프리스탠딩 CuAg 박판을 형성하기 어려웠다.
본 발명의 배경 기술로는 일본 공개특허 제2015-078436호에 구리합금 박의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 기존의 구리-은 압연 판재 기술로 제공할 수 없는 100㎛ 이하의 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 구리-은 합금 박판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 구리-은 도금 기술로 제공할 수 없는 치밀한 조직층을 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
본 출원인은 전기도금 시 특정 첨가제를 도입하고, 소모된 Ag 농도를 보충하는 공정을 통해 준안정한 형태의 치밀한 CuAg 도금 박판 (m-CuAg)과 CuAg/Ag의 multi-layer를 제조하였다. 공정 조건에 따라 생성된 박판의 기계적/전기적 특성을 관찰하였고, 결정 구조의 특성 및 열적 안정성에 대해 고찰한 결과, 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 5 내지 100 ㎛ 두께의 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있었다.
일 측면에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 상태의 구리-은 박판으로서, 그 두께가 5~100 ㎛인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 결정립의 평균 크기가 50 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, Ag의 함량이 1 내지 8 wt%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 구리-은 박판은 Ag 함량이 0 내지 8 wt% 내에서 구배를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 구리-은의 과포화 나노결정 구조가 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, Ag가 구리 결정 격자 내부에 고용된 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, Ag가 Cu의 결정입계(grain boundary)에 편석(segregation)된 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전기도금에 의해 형성된 것일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법에 있어서, 시아나이드 기반 도금액에 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI) 및 안티모니 이온 (antimony (III)))이 첨가되는 첨가제 첨가 단계를 포함하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 상기 첨가제 첨가 단계에서 Triton-X를 추가로 첨가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 직류의 경우 전류밀도를 1 내지 3 A/dm2로 하여 도금할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 전기도금 중 도금조 내부로 Ag 이온을 보충하는 Ag 이온 보충 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Ag 이온 보충 단계는 도금층 내의 Ag 함량이 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하로 되도록 Ag 이온을 보충할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 100 ℃ 이하의 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 기존의 구리-은 압연 판재 기술로 제공할 수 없는 100㎛ 이하의 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다. 따라서, 이차전지 집전체, 유연 전자기판 등에 유용하게 적용될 수 있다.
일 실시예에 의하면, 기존의 압연법을 통해 구현이 어려운 나노 결정립의 과포화 CuAg 박판을 제조할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 나노-결정립의 구리-은 과포화 합금 박판을 제공하여 기존 순수한 동박의 결정립 크기가 나노-스케일이 되었을 때 열적인 안정성이 떨어지는 문제점을 이를 해결할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 기존의 구리-은 도금 기술로 제공할 수 없는 치밀한 표면 등의 치밀한 조직층을 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 도금 시 특정 첨가제를 도입하여 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 효율적으로 제조할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 소모된 Ag 농도를 보충하는 단계를 도입하여 구리-은 합금 박판의 분포를 제어할 수 있고, 기존의 구리-은 도금층에서 두께 방향으로 Ag 농도 분포가 차이 나는 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 미세구조를 도식화하여 종래의 Cu-Ag 박판의 미세구조와 비교한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 합금 박판 제조 장치 및 공정을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 캐소드용 도금용 지그를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 유무 및 종류에 따른 Cu-Ag 박판의 표면 형상을 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 첨가와 공정 기법에 따른 Cu-Ag 표면구조를 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 EDS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 및 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 인장강도 및 전도도의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 평균 Ag 함량에 따른 구리-은 박판의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판의 Ag 농도 차이에 따른 Cu-Ag 박판의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 미세조직을 분석한 결과를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 이미지 J를 통해 측정된 결정립 크기의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 후 X 선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 특성을 저함량(<10wt% Ag) CuAg 압연 조직과의 특성 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 합금 박판 제조 장치 및 공정을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 캐소드용 도금용 지그를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 유무 및 종류에 따른 Cu-Ag 박판의 표면 형상을 나타내는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 첨가와 공정 기법에 따른 Cu-Ag 표면구조를 나타내는 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 EDS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 및 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 인장강도 및 전도도의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 평균 Ag 함량에 따른 구리-은 박판의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판의 Ag 농도 차이에 따른 Cu-Ag 박판의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 미세조직을 분석한 결과를 나타내는 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 이미지 J를 통해 측정된 결정립 크기의 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 후 X 선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 특성을 저함량(<10wt% Ag) CuAg 압연 조직과의 특성 비교한 그래프이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
일 측면에 따르면, 프리스탠딩(free-standing) 상태의 구리-은 박판으로서, 그 두께가 5~100 ㎛인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판이 제공된다.
본원에서 프리스탠딩 상태의 박판은 기판에 붙어있지 않는 얇은 박판을 의미한다. 본원의 박판은 기존의 구리-은 압연 판재 기술로 제공할 수 없는 100㎛ 이하의 두께에서도 프리스탠딩 상태의 박판 형태를 유지하여 우수한 기계적 강도 및 전도도를 구비한 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원에 의한 프리스탠딩(free-standing) 상태의 구리-은 박판의 두께는 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있어, 유연 전자소자로의 적용에 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 결정립의 평균 크기가 50 nm 이하일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 결정입계 편석 효과(grain boundary segregation effect)로 인해서 Ag 고용도(solubility)가 증가할 수 있다. 즉, Ag가 구리 결정 격자 내부에 고용된 형태로 존재할 수 있다. 따라서 Cu-Ag의 과포화 나노결정 구조 형성이 가능해질 수 있고, Ag 침전 발생이 억제될 수 있다. 상기 Ag 편석 효과로 인하여 나노구조의 열적 안정성이 향상될 수 있어, 기존 Cu 나노결정구조와 달리 상온에서 재결정이 억제될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 미세구조를 도식화하여 종래의 Cu-Ag 박판의 미세구조와 비교한 도면이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 코어에는 Cu 결정이 존재하고 Ag가 결정입계에 편석되어 있으며, 이것이 결정입계의 고용도를 증가시킨다. 이에 의해 열적 안정성이 향상되고, 기계적 특성이 향상된다. 따라서 Cu-Ag의 과포화 나노결정 구조 형성이 가능해질 수 있다. 또한, 기존의 구리-은 도금 기술로 제공할 수 없는 치밀한 조직층을 구비한 프리스탠딩 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다.
이에 대해, 도 1의 기존 Cu-Ag 박판 구조 1 및 2는 결정 크기가 크고, 석출물이 조직 내부 존재하거나 라멜라 구조를 가진다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 구리-은 박판의 Ag의 함량이 1 내지 8 wt%인 것이 구리-은 박판의 기계적 강도 및 전도도 개선면에서 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 구리-은 박판은 Ag 함량이 0 내지 8 wt% 내에서 구배를 가질 수 있고, 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하일 수 있다. 상기한 구성에 의해, 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량이 균일한 특성을 가진다. 종래의 전기도금을 통해 제조된 구리-은 박판은 두께 방향에 따른 Ag 함량 편차가 큰 문제점이 있었다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 구리-은 박판은 전기도금에 의해 형성된 것일 수 있고, 전기도금 공정에서 Ag를 연속적으로 공급하는 단계 또는 첨가제를 도입하는 공정을 포함하는 전기도금에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기와 같은 구성에 의해, 종래의 전기도금을 통해 제조된 구리-은 박판과 달리, 본원의 구리-은 박판은 치밀한 조직 및/또는 Ag 함량이 균일한 특성을 가질 수 있다. 따라서 구리-은 박판의 인장강도 및 전도도를 증가시킬 수 있다. 또한, 압연 구리-은 박판보다 얇은 두께로 이에 필적하는 인장강도 및 전도도를 구현하면서 공정 단가를 절감할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법에 있어서, 시아나이드 기반 도금액에 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI) 및 안티모니 이온 (antimony (III))이 첨가되는 첨가제 첨가 단계를 포함하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법이 제공된다. 상기한 구성에 의하면, 구리-은 박판 조직을 치밀하게 제어하여 인장강도를 증가시킬 수 있다. 즉, PAT를 단독으로 이용하는 경우 전착된 막층이 부서지기 쉬워(brittle) 박판을 얻기 어려울 수 있다. PEI를 단독으로 이용하는 경우엔 첨가제 무첨가(non-additive)의 경우와 큰 차이가 없을 수 있다. 그러나 이 둘을 조합했을 때, 수지상 성장을 억제하고 표면 거칠기를 저감시킬 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 상기 첨가제 첨가 단계에서 계면활성제인 Triton-X를 추가로 첨가할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 미세구조는 균일해지고, 입자 사이 기공이 줄어들어, 구리-은 박판 조직을 보다 치밀하게 제어할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 직류의 경우 전류밀도를 1 내지 3 A/dm2로 하여 도금할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 구리-은 박판을 보다 치밀하게 제어하여 인장강도를 증가시킬 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 전기도금 중 도금조 내부로 Ag 이온을 보충하는 Ag 이온 보충 단계를 포함할 수 있다. 또한, 도금층 내 은의 분포도 균일화를 위하여 초기 Ag 이온 농도를 저감하고, Ag 이온을 보충하는 것이 적합할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 구리-은 박판은 두께 방향에 따른 Ag 함량 편차를 최소화하여 균일한 구성을 가지도록 할 수 있고, 이로 인해 인장강도 및 전도도를 동시에 증가시킬 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 Ag 이온 보충 단계는 도금층 내의 Ag 함량이 구리-은 박판의 상단부와 하단부 사이의 Ag 함량 차이가 3 wt% 이하로 되도록 Ag 이온을 보충할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 구리-은 박판은 두께 방향에 따른 Ag 함량 편차를 최소화하여 균일한 구성을 가지도록 할 수 있고, 이로 인해 인장강도 및 전도도를 동시에 증가시킬 수 있다. 본원이 속하는 통상의 기술자는 전기도금 시 공지의 조건을 제어하여 상기 구성을 용이하게 구현할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법은 100 ℃ 이하의 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 구리-은 박판의 인장강도를 증가시킬 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예]
1. Cu-
Ag
도금 박판 제조
도 2에 Cu-Ag 합금을 제작하기 위한 도금 장치 및 공정을 개략적으로 나타내었다. 우선 SUS304를 13 cm × 13 cm로 절단 후, 3 분간 알칼리 탈지를 수행하였다. 탈지 이후 증류수 세척을 하였으며, 10% H2SO4(purity, 삼전순약공업)에 3분간 산세를 수행하여, 표면의 유-무기물을 제거하였다.
기판과 도금층간의 접착력 제어를 위해 Ni strike와 chromate 공정을 수행하였다. Ni strike 공정은 1.85 M NiCl2(purity, 삼전순약공업), 0.0018 M HCl (35.0~37.0 %, 삼전순약공업) 용액에서, 57.85 mA/㎠으로 30초간 진행하였으며, 세척 이후 0.5 M CrO3 용액 내에 2분간 기판을 담지해 크로메이트 층을 올렸다.
Cu 및 Cu-Ag 도금액 제조를 위해 0.78 M CuCN(Copper(ⅰ)cyanide, 98 %, TCL), 3.73×10-4M AgCN (Sliver cyanide, 99 %, SIGMA-ALDRICH), 2.08 M KCN(Potassium cyanide, 98%, 삼전순약공업), 0.079 M Rochelle salt(Potassium sodium tartrate tetrahydrate, 99 %, 삼전순약공업), 0.27 M KOH(Potassium hydroxide, 95 %, 삼전순약공업), 0.36 M K2CO3(Potassium carbonate, anhydrous, 99 %, AlfaAesar)를 사용하였다.
특성 향상을 위한 도금 첨가제로는, 5.45 ×10-4M의 사카린 (98 %, SIGMA-ALDRICH), 7.48 ×10-5 M 안티모니 칼륨 주석산염 수화물(Potassium antimonyl tartrate hydrate, PAT, 99 %, SIGMA-ALDRICH), 0.0029 M 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI, branched), 0.0049 M Triton-X 100 (SIGMA-ALDRICH)을 사용하였다.
전기도금 수행을 위해 노출 면적 121 cm2의 자체 제작한(home-made) 지그(도 3)를 사용하였다. 도금은 2 전극 시스템에서 진행되었으며, 도금조의 부피는 3L, 양극은 IrO2 기반의 metal-metal oxide (MMO) 전극을 사용하였다. 도금 중에 기판에 수소기체 발생을 억제시키기 위해서 교반을 진행하였으며, 공정이 진행되는 동안 도금조의 온도는 60 ℃로 일정하게 유지시켰다.
도금은 교류 정류기 (System DC Power Supply, KEYSIGHT)를 이용하여, 직류와 펄스, 두 가지 파형으로 진행하였다. 직류로 수행했을 때의 전류 밀도는 7.5 mA/cm2, 인가 시간은 142 min이며, 펄스로 진행한 경우 피크 전류 밀도는 15 mA/cm2, 인가기(on-time)는 12초, 휴지기는 12초, 총 인가 시간은 142 min으로 고정하였다.
도금층의 두께는 0-25 mm micrometer(Mitutoyo), 와전류식 도금두께측정기 (FISCHER), Field emission secondary electron microscopy (FESEM, JSM-7900F, JEOL), 및 전자저울 (METTLER TOLEDO)을 이용하여 측정해 교차 검증하였다. 전자저울을 통한 두께 측정을 위해 아래와 같은 가정식을 사용하였다.
상기 가정식 1 및 2(Eq.1 및 2)에서 t는 두께, m은 질량, w는 시편의 폭, l은 시편의 길이, dm은 평균 밀도, dCu는 구리의 밀도, dAg는 은의 밀도, xCu는 구리의 질량분율, xAg는 은의 질량분율이다.
도금층 내 Ag의 분포도 균일화를 위하여 초기 Ag 이온 농도를 저감하고, Ag 이온을 보충해가며 실험을 진행하였다. 실험을 진행할 때의 초기 도금액과 보충액의 Ag 이온 농도 및 보충 속도, 해당 조건에서 도금층의 Ag 농도를 표 1에 나타내었다. Ag 이온 보충은 전류 인가 직후부터, 실험 종료시까지 액체 펌프를 통해 진행하였다.
도금 이후 기판에 증착된 Cu-Ag 도금층을 기판으로부터 분리시킨 이후, 증류수로 세척시켰고, 후공정 이전까지 진공 챔버에 보관하였다.
열처리 이후 도금층 특성변화를 관찰하기 위해 가스분위기 열처리로 (티에스테크닉스)을 통해 열처리 공정을 수행하였다. 열처리는 100~300 ℃의 온도로 N2 분위기에서 1시간 진행하였으며, 미세구조의 변화 및 특성을 관찰했으며, 열적 안정성을 확보하였다.
2.
실험예
: 구리-은 합금 박판의 특성 분석
2.1 첨가제 조건에 따른 Cu-
Ag
미세구조 분석
제작된 Cu-Ag 박판의 구조 및 특성 분석을 수행하였다. 표면 형상과 두께는 FE-SEM을 통해 분석하였으며, Ag 함량 및 분포 관찰을 위해 에너지 분산형 X-선 분광분석기(EDS, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)가 이용되었다. 미세 결정 구조의 관찰을 위해, 단면을 직속 이온 빔(FIB, Focused ion beam)으로 절단한 이후, 투과전자현미경(HR-TEM, High-Resolution Transmission Electron Microscopy) 분석을 수행하였다.
결정 배향성 및 결정립 크기에 대한 추세 관찰을 위해 X선 회절 분석기(X-ray diffraction, D/Max 2500, 소프트디스크)를 이용하였다. 상온에서 20부터 80까지의 2theta 범위를 3°/min의 속도로 스캔하여 분석을 수행하였다.
그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 유무 및 종류에 따른 40 ㎛ Cu-Ag 박판의 표면 형상을 나타내는 이미지이다. 첨가제를 투여하지 않은 경우, Ag 농도를 0 mM에서 0.37 mM로 증가시켰을 때, 전착된 형상이 수지상(dendrite)으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. Ag 농도를 2.24 mM로 증가시키는 경우에는 수지상 성장으로 도금 중간에 샘플이 파손되었다.
Ag 농도가 0 mM일 때는 관찰되지 않기 때문에, 이러한 수지상 성장은 Ag의 불균일한 전착으로 유발되었을 것이라 사료된다. Ag 이온의 농도가 매우 낮고, Ag+의 표준 환원 전위가 Cu+ 보다 높기 때문에, 전류 밀도 인가 시 Ag의 성장이 물질전달영역에서 진행되었을 것이라 생각되며, 많은 경우 물질전달영역에서의 성장은 수지상 형성을 유발하기 때문이다. 이러한 수지상 성장은, 형성된 박판의 공극률을 높여 기계적 강도와 전도도를 저하하는 요인이 되기 때문에, 수지상 성장을 억제하기 위해 레벨러(leveler) 계열의 첨가제를 선정하고, 도금액에 투여하였다.
염기성(alkaline) 기반 Cu, 혹은 Ag 도금에서 사용되는 물질인 PEI 및 PAT를 첨가제로 선정하여 효과를 시험해 보았다. 그 결과, PAT를 단독으로 이용하는 경우 전착된 막층이 부서지기 쉬워(brittle) 박판을 얻기 어려웠다. PEI를 단독으로 이용하는 경우엔 첨가제 무첨가(non-additive)의 경우와 큰 차이가 없었다. 그러나 이 둘을 조합했을 때, 수지상 성장이 억제되고 표면 거칠기가 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
2.1.1 Triton-X 첨가에 따른 미세구조 분석
전기도금 중 물질 전달 및 수소 기체 발생으로 인한 표면 거칠기 증가를 개선시키기 위해, 전류 밀도를 낮추고(1.5 ASD), Pulse(PC) 공정 기법 도입과 Triton-X (계면활성제)를 첨가하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 PEI-PAT-Triton-X 첨가와 공정 기법에 따른 Cu-Ag 표면구조를 나타내는 이미지이다. Triton-X 첨가에 따라, 미세구조는 균일해지고, 입자 사이 기공이 줄어들었다.
도 4에서 PEI-PAT 미세구조는 결정 입자가 불규칙적인 Ag 수지상 형태로 존재하는데, 이러한 수지상 형성의 원인으로는, Cu, 혹은 Ag 증착이 물질전달 영역에서 진행되는 요인과, 수소 발생 속도가 높아지는 요인이 있다.
반면, 도 5에서 1.5 ASD로 전류 밀도를 낮추는 경우 표면에서의 Cu 및 Ag 이온 소모량을 줄이고, 수소 기체발생을 완화시키는 효과가 있어 조밀한 구조로 개선되었다. PC 공정 기법까지 같이 도입하는 경우, 표면에서의 이온 소모량을 더욱 저감시켜, 더 조밀한 구조를 형성하였다.
전기도금한 Cu-Ag 박판의 EDS 분석 결과 앞, 뒷면의 Ag 함량의 불균형을 확인할 수 있었다. 확산층의 Ag+ 이온이 도금 중 전극과 가까운 거리의 이온부터 환원되어 시간이 지남에 따라 Ag+ 농도가 감소한다. 이렇게 전기화학 반응에 참여할 수 있는 확산층 내의 Ag+ 농도가 점점 감소하면서 Cu-Ag 도금 초기와 박판 표면의 Ag 함량 차이가 발생한다는 것을 확인했다.
2.1.2 전기도금된 Cu-
Ag
박판 미세 구조 및 단면 EDS 분석
두께 방향에 따른 Ag 함량 불균일을 해소하기 위해, 도금액 내부 초기 Ag 농도(1.49mM → 0.37mM)를 낮추고, Ag 보충액을 추가해가며 도금을 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 EDS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6의 (b), (d)의 EDS 결과와 같이, Cu-Ag 박판 두께 방향에 따르는 Ag 함량 편차가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 더불어 도 5의 (b), (d)와 비교했을 때, 조밀한 표면 미세 구조를 가진 막 형태의 성장이 관찰되었다. 이는 내부 기공도 및 표면 거칠기 저감 효과를 일으켜, 기계적 물성 및 전기전도도 강화 효과가 있을 수 있다.
2.1.3 첨가제 및 공정 기법에 따른 인장강도 및 전도도 분석
첨가제 및 공정 기법에 따른 인장강도 및 전도도 분석을 하기 방법에 따라 진행하였고, 다른 실험예에서도 동일하게 적용하였다.
우선, 인장 특성 분석을 위해 UTM (3542-0125M-050HT2, EPSILON TECHNOLOGY CORP)를 사용하였다. 자체 제작한 절단기를 통해 12.7 mm X 12.7 mm의 직사각형 형상으로 도금 박판을 절단하였으며, 동일 시편에 대해 4회 이상 측정하여 평균값을 구했다. 지그간의 간격은 3 cm, strain rate는 2 mm/min 이었으며, 상온에서 수행되었다.
박판의 전기전도도 분석을 위하여 4-point probe (SR-4-6L)를 이용해 면저항을 측정하였다. 분석은 상온에서 동일 시편에 대해 5회 이상 수행되었다.
첨가제의 유무(AgCN, PEI-PAT-Triton X)와 공정 기법의 차이에 따른, Ag 함량, 인장 강도 및 전기 전도도의 결과를 도 7에 나타내었다.
즉, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 도금용 첨가제 및 연속적 Ag 공급 공정 도입 후 인장강도 및 전도도의 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 7의 위쪽의 (a)는 DC 공정 기술에 의한 것이고, 아래쪽의 (b)는 PC 공정 기술에 의한 것이다.
도 7의 (a)에서 보듯이 DC로 제작된 순수 Cu의 경우, 전기전도도가 85 %IACS로 우수하나 273MPa의 낮은 인장 강도를 보였다. PEI-PAT의 첨가제 조합으로 Cu-Ag 박판을 형성한 경우 인장 강도는 273 MPa에서 407 MPa로 향상되었으나 전도도가 85 %IACS에서 38 %IACS로 감소하였다. 한편, PEI-PAT-TritonX가 첨가된 Cu-Ag 박판에서는 PEI-PAT가 첨가된 경우보다 향상된 637 MPa의 인장강도, 48 %IACS의 전기전도도 특성을 보여주었다. 이는 전류 밀도를 낮추고 Triton-X(계면활성제)를 첨가해 물질 전달 및 수소 기체 발생에 의한 표면 거칠기를 완화하는 효과 때문이라 생각된다. 더불어 Ag 공급 공정 기법이 도입되는 경우 추가적인 공극률 저감 효과에 의한 인장강도 993 MPa, 전도도 66 %IACS까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 7의 (b)에서 보듯이 PC로 도금하는 경우, DC의 경우와 비슷한 경향성을 보이나 전반적으로 낮은 인장강도, 전도도를 나타내었다. 이는 DC인 경우 PC에 비해 전반적으로 치밀한 Cu-Ag 박판이 형성되었음을 의미한다.
2.1.4 Ag 함량에 따른 인장강도 및 전도도 분석
상기 2.1.3에 기재된 방법에 따라 Ag 함량에 따른 인장강도 및 전도도를 분석하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
즉, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판 제조 시 평균 Ag 함량에 따른 구리-은 박판의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 8에 나타난 바와 같이, DC, PC 공통적으로 Ag 농도가 증가할수록 인장강도는 증가하였으며, 전기전도도는 감소하였다. 예를 들어, DC의 경우 Ag 0.35 wt%에서 645 MPa/59 %IACS, Ag 2.16 wt%의 경우 811 MPa/66 %IACS, Ag 3.62 wt %의 경우 976 MPa/60 %IACS의 인장강도/전도도를 보였다. PC의 경우, off-time기의 displacement 반응으로 인해 동일 조건의 DC 경우보다 Ag 함량이 다소 높았으며, Ag 1.49 wt%에서 649MPa/67%IACS, Ag 3.18 wt%의 경우 757 MPa/66 %IACS, Ag 4.86 wt %의 경우 867 MPa/67 %IACS의 인장강도/전도도를 보였다. 특징적으로, DC의 경우 동일 Ag 함량에서 PC에 비해 높은 인장강도를 제공하는 것을 확인할 수 있다.
2.1.5 전기도금된 Cu-
Ag
박판의
Ag
함량에 따른
XRD
분석
DC와 PC를 통한 전기도금 이후, 미세 구조 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
즉, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기도금에 의한 Cu-Ag 박판의 Ag 농도 차이에 따른 Cu-Ag 박판의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 순수 Cu의 경우 43.4°50.5°74.3°에서 피크가 관찰되었고, 이는 각각 Cu(111), Cu(200), Cu(220) 방향 결정성을 나타낸다. Cu-Ag 박판의 경우, 추가적인 Ag 피크는 관찰되지 않았으며, Cu 관련 피크 위치가 음의 방향으로 이동하였다. 예를 들어 막 내부 Ag 함량이 0 wt%에서 3.62 wt%까지 증가하였을 때, Cu(311) 피크 위치가 74.2°에서 73.91°까지 이동하였다. 이때 해당되는 격자 파라미터(lattice parameter) 값은 각각 3.610Å (Cu(111))와 3.622Å (Cu(200))이다. 이러한 피크의 변화는 Cu-Ag가 FCC 형태의 준안정한 고용체로 형성되었음을 보여준다. 이와 더불어, Ag 함량 증가에 따른 Cu(220)의 성장 및, Cu(111)의 감소 역시 관찰되었다. 순수 Cu의 경우, Cu(111), Cu(200), Cu(220)간 intensity비가 5508: 3306: 2933인데 비해, Ag 함량이 3.62 wt%인 경우 intensity비가 4525: 1983: 9425로 나타났다. 이러한 변화는 Ag 함량 증가에 따라 도금층이 받는 스트레스가 증가함을 의미한다. 도금층이 성장할 때, 결정의 배향성은 표면에너지(surface energy)와 스트레스 에너지(stress energy)에 의해 결정이 되며, 두께가 얇은 경우 표면에너지를 최소화할 수 있는 Cu(111) 방향이, 두께가 두꺼워지는 경우 스트레스 텀(stress term)이 최소화되는 Cu(200) 및 Cu(220) 방향이 주 성장 방향이 된다. Ag가 추가되어 도금층 내부 스트레스가 증가하고, 이것이 Cu(220) 방향 성장으로 이어졌다고 사료된다.
PC를 이용해 만든 Cu-Ag의 경우, DC와 마찬가지로 Cu(111), Cu(200), Cu(220)의 피크가 관찰되었으며, 추가적인 Ag 피크는 관찰되지 않았다. DC와 마찬가지로 Ag 함량이 0 wt%에서 4.86 wt%로 변화할 때, 격자 파라미터(lattice parameter)가 3.607 Å에서 3.614 Å로 변화하였으며 이는 마찬가지로 준안정한 Cu-Ag 고용체 형성을 의미한다. 그러나 Ag 함량이 1.49 wt%에서 3.18 wt%로 추가적으로 증가하였을 때 격자 파라미터의 추가적인 변동은 없었다. DC의 경우와 마찬가지로 Ag 함량 증가에 따라 결정립 크기와 비례하는 FWHM의 값이 증가하였다. 예를 들어 Cu(111) 피크의 경우, Ag 함량이 0wt%에서 4.86wt%가 될 때, FWHM값이 0.24에서 0.47로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
PC를 이용해 형성한 Cu-Ag의 경우 DC와는 달리, Ag 함량이 증가함에 따라 Cu(111) 방향 성장이 오히려 증가하였다. 이는 도금액 속 Ag 함량 증가에 따라, 표면에너지가 미치는 영향성이 오히려 증가하였기 때문이라 사료된다. PC를 이용한 Cu-Ag 도금층은 DC의 경우와는 달리, CuAg와 Ag층이 반복해서 나타나는 다층 구조로 형성되며, Ag층의 두께 및 치밀도는 도금액 내 Ag 농도가 증가할수록 높아진다. 중간의 Ag층은 주 전착물인 Cu와 12%의 높은 격자 파라미터 미스매치를 가지기 때문에, 두 층 사이에 높은 표면에너지가 예상된다. 이에 따라, 표면에너지를 최소화시킬 수 있는 Cu(111) 방향으로 성장이 진행되었으리라 사료된다.
표 2는 Ag 함량에 따른 DC의 XRD 분석 결과를 나타내고, 표 3은 Ag 함량에 따른 PC의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
2.3 Cu-Ag 박판 열처리에 따른 물성 분석
2.3.1 Cu-Ag 박판 열처리 전과 후의 TEM 분석
DC와 PC를 전기도금과 열처리 이후 미세구조의 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
즉, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 미세조직을 분석한 결과를 나타내는 TEM 이미지이고, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 측정된 결정립 크기의 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 도 10 및 도 11에서 (a) 내지 (d)는 DC 처리 기술과 관련되고, (e) 내지 (h)는 PC 처리 기술과 관련된다. 열처리 과정에서, 표면 산화 반응을 피하기 위해 진공 조건에서 수행되었다.
도 10의 (a)는 열처리 전 HR-TEM으로 CuAg(DC)의 대표적인 이미지를 보여준다. 도출한 평균 결정립 크기는 13.45 nm이며, 각 결정은 Cu와 Ag를 모두 포함하고 있는 고용체(solid solution)로 구성되어 있다. 한편, 박판의 열처리를 수행한 이후 박판 내부 결정 성장 및 고용된 Ag의 움직임이 관찰되었다. 구체적으로 결정 크기는 열처리 이전 13.45 nm에서 255.34 nm (300 ℃ 열처리 이후)까지 성장하였으며, 이와 동시에 고용된 Ag가 GB 근방으로 편석 (100 ℃ 열처리 이후)하고, 침전(200 ℃, 300 ℃ 열처리 이후) 되었다.
도 10의 (e)에서 PC로 제조된 박판 역시 DC와 유사하게 12.79 nm의 나노 결정립으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 다만, 제조 과정에서의 치환 도금 반응에 의해 CuAg/Ag 형태의 다층 형태로 구성되어 있었으며, 각 층의 두께는 약 100 nm 수준이었다. DC로 제조된 박판과 유사하게 열처리 이후 결정 성장, Ag의 편석 및 침전이 관찰되었다.
2.3.2 Cu-Ag 박판 열처리 전과 후의 인장강도 및 전도도 분석
본원에서 제작된 Cu-Ag 합금 박판은 과포화 형태의 Cu-Ag 나노결정구조를 가지고 있으며, Hall-Petch 관계 및 고용강화 효과에 의해 높은 강도가 구현된다. 그러나 선행논문 결과에 따르면 나노결정구조는 취약한 열적 안정성을 가지고 있으며, 열처리 이후 재결정화와 결정 성장이 관찰될 수 있다. 이러한 결정성장은 전도도를 향상시킬 수 있으나, 인장강도 저하의 원인이 될 수 있다. 한편, 과포화 Cu-Ag 합금을 열처리하는 경우, Ag에 의한 석출 경화 역시 예상이 되며, 이는 반대로 인장강도 향상의 요인이 될 수 있다. 이에 따라 본원에서는 열처리 이후의 강도, 전도도, 미세구조 변화에 대해 관찰하였다.
도 12a 및 도 12b는 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 전후의 인장강도 및 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b에 나타난 바와 같이, 100 ℃에서 1시간 동안 열처리를 수행했을 때, DC 및 PC로 만든 박판 모두 인장강도가 증가하는 경향이 관찰되었다. DC로 만든 박판의 경우 인장강도가 993 MPa에서, 1043 MPa로 증가하였으며, PC로 만든 박판의 경우 900 MPa에서 1008 MPa로 증가하였다.
열처리는 보통 결정 성장과, 전위밀도(dislocation density)의 저하를 가져와 금속의 softening을 일으키지만, 일부 강도 강화가 보고되는 경우가 있다. Huang et al,은 열처리 이후 dislocation source strengthening에 의한 roll-bounding Al의 강도 강화에 대해 보고했다. Ebrahimi et al.은 도금을 통해 Cu/Ag의 다층을 제작하였고, 100 ℃에서의 열처리 이후, 강도 강화에 대해 보고하였다. Zhang et al.은 dynamic plastic deformation (DPD)를 통해, 나노 결정립, 나노트윈, 전위구조(dislocation structure)가 혼재된 Cu-Ag 판을 만들었고, 300 ℃까지의 열처리 온도에서 오히려 강도가 강화되는 것을 보고했다. 이들은 결정 내부 Ag 석출의 구조 변화가 추가적인 강도 증가를 가져오는 것이라 설명했다. 본원에서의 강도 강화 역시, Ag 석출에 의한 강도 향상이라고 사료된다.
열처리 온도를 200 ℃, 300 ℃로 증가시켰을 때, DC와 PC 두 조건 모두에서 인장강도 감소 및 전도도 증가가 관찰이 되었다. 구체적으로는 300 ℃의 열처리 조건에서 DC의 경우 614 MPa의 인장강도와, 84 %IACS의 전도도, PC의 경우 581 MPa의 인장강도와 92 %IACS의 전도도를 얻을 수 있었다.
도 12는 상온에서 인장시험을 수행하여 얻은 S-S Curve이다.
2.3.3 열처리 후 XRD 분석
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기도금을 통해 제조된 Cu-Ag 박판의 열처리 후 X 선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
열처리 이후 모든 경우, 결정 성장이 일어나 FWHM의 값이 줄어들었으며, DC의 경우 Cu(220)의 성장이, PC의 경우에는 Cu(111) 방향 성장이 지배적으로 나타났다. DC의 경우에는 여전히 추가적인 피크가 관찰되지 않았으나, PC의 경우에는 200 ℃에서 Ag(111), 300 ℃에서 Ag(311) 피크가 발달되는 것을 확인할 수 있었다.
DC의 경우, 열처리 이후, (111), (200) 피크의 감소와 더불어 (220) 피크의 발달이 관찰되었다. 100 ℃ 이상의 온도에서, 고용된 Ag의 침전에 의해 Cu(220) 피크의 위치가 74.33°에서 74.3°로 감소하였으며, 결정 크기 증가에 따라 피크의 FWHM 값이 감소하였다. 300 ℃의 열처리 온도에서는 65.06°에서 Ag(220)에 대한 피크 역시 관찰이 되었으며, 이는 Ag 석출물의 결정 성장을 의미한다.
PC의 경우에는, DC와는 달리 열처리 이후에도 Cu(111) 방향의 성장이 관찰이 되었다. 열처리 이후에도, 격자 상수의 변화는 없었으며, DC와 마찬가지로 FWHM의 값이 열처리 온도 증가에 따라 감소하였다. 200 ℃의 열처리 이후에는 38.12°에서 Ag(111) 피크가, 300 ℃ 열처리 이후에는 44.21°에서 Ag(200) 피크가 관찰되었으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 결정립-성장(grain-growth)과 함께 결정립 및 결정입계에서 Cu-Ag의 상분리로 의미한다.
표 4는 어닐링 통해 DC의 XRD 분석을 나타내고, 표 5는 어닐링 통해 PC의 XRD 분석을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Ag 박판의 특성을 저함량(<10wt% Ag) CuAg 압연 조직과의 특성 비교한 그래프이다.
도 14에 나타난 바와 같이, 본원의 Cu-Ag 박판은 최대 104. MPa의 인장강도 및 약 64 %IACS의 전도도를 가져, 종래의 압연에 의해 제조된 CuAg과 필적하는 인장강도 및 전도도를 가지면서, 100 ㎛ 이하의 얇은 두께 구현이 가능하고, 공정 단가를 절감할 수 있다. 하기 표 6은 본원의 Cu-Ag 박판의 특성을 예시적으로 나타낸 표이다.
본원에서는 전기도금 공정을 통해 첨가제, 전류 밀도, Ag 함량을 변화시켜 Cu-Ag 박판을 제작하였다. 또한, 열처리를 통해 미세구조 분석 및 XRD 분석을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.
[1]. CuAg 전기도금 시 Ag 농도를 0 mM에서 0.37 mM로 증가시켰을 때, 전착된 형상이 수지상으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 2.24 mM로 증가시키는 경우에는 수지상 성장으로 도금 중간에 샘플이 파손되는 것을 확인할 수 있었다. 수지상 성장을 억제하기 위해 레벨러(leveler) 계열의 첨가제를 선정하고, 투여하였다. 염기성 기반에서 사용되는 물질인 PAT 단독으로 이용하는 경우 부서지기 쉬워져 균질한 박판을 얻기 어려웠다. PEI 단독으로 이용하는 경우엔 첨가제-무첨가(non-additive)의 경우와 큰 차이가 없었다. 이 둘을 조합했을 때, 수지상을 억제되고 표면 거칠기가 저감되었다.
[2]. 수소 기체 발생으로 인한 표면 거칠기 증가를 개선시키기 위해, 전류 밀도를 낮추고 (1.5 ASD), Pulse 공정 기법 도입과 Triton-X를 첨가하였다. 미세구조는 균일해지고, 입자 사이 기공이 줄었다. 또한, PC 공정 기법까지 도입하는 경우, 표면에서의 이온 소모량을 더욱 저감시켜, 더 조밀한 구조를 형성하였다. 그러나, 단면 EDS 분석 결과 도금 초기와 박판 표면의 Ag 함량 차이가 발생한다는 것을 확인하였다.
[3]. Ag 함량 편차를 줄이기 위해 Ag 공급 공정을 투입하였으며, 높은 인장강도(993 MPa) 및 전기 전도도(66 %IACS)의 값을 가져왔다. 또한, Ag 함량의 증가에 따라 인장강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. DC의 경우 동일 Ag 함량에 PC에 비해 높은 인장강도를 제공한다(DC: 976 MPa. PC: 867 MPa).
[4]. 전기도금을 통해 나노 결정의 CuAg 박판을 형성시켰으며, 100 ℃부터 300 ℃까지 열처리를 통해 결정 특성 변화를 관찰하였다. 결정 크기는 열처리 이전 ~15 nm에서 ~ 250 nm (300 ℃ 열처리 이후)까지 성장하였으며, 이와 동시에 고용된 Ag가 GB 근방으로 편석 (100 ℃ 열처리 이후)하고, 침전(200 ℃, 300 ℃ 열처리 이후) 되는 것을 확인하였다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (15)
- 프리스탠딩(free-standing) 상태의 구리-은 박판으로서,
그 두께가 5~100 ㎛이고,
결정립의 평균 크기가 50 nm 이하이고,
Ag가 Cu의 결정입계(grain boundary)에 편석(segregation)된 형태인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
Ag의 함량이 1 내지 8 wt%인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
- 제1항에 있어서,
구리-은 박판은 Ag 함량이 0 내지 8 wt% 내에서 구배를 가지는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
구리-은의 과포화 나노결정 구조가 형성된, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
- 제1항에 있어서,
Ag가 구리 결정 격자 내부에 고용된 형태인, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
전기도금에 의해 형성된, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판.
- 제1항, 제3항, 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법에 있어서,
시아나이드 기반 도금액에 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI) 및 안티모니 이온 (antimony (III))이 첨가되는 첨가제 첨가 단계를 포함하고,
전기도금 중 도금조 내부로 Ag 이온을 보충하는 Ag 이온 보충 단계를 포함하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 첨가제 첨가 단계에서 Triton-X를 추가로 첨가하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
직류의 경우 전류밀도를 0.5 내지 3 A/dm2로 하여 도금하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서,
100 ℃ 이하의 열처리 단계를 더 포함하는, 프리스탠딩(free-standing) 구리-은 박판의 제조 방법.
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