CN1794374A - 纳米晶软磁合金薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于软磁合金领域，本发明提供了一种纳米晶软磁合金薄膜材料，包括金属铁薄膜、铁镍合金薄膜、铁钴合金薄膜、铁镍钴合金薄膜。所述薄膜的厚度在5～100μm，晶粒尺寸在30nm～120nm。其制造方法是在含有待沉积金属离子的电解液中通过直流电沉积的方式制备纳米软磁合金薄膜。通过控制纳米晶软磁薄膜的制备工艺参数，即调整电沉积过程中的电流密度、电沉积时间以及电解液的pH值等，可以获得高饱和磁感应强度、低矫顽力的纳米软磁薄膜材料。本发明制备的纳米晶软磁合金薄膜材料适用于高频交变磁场环境中工作的各种电子器件以及低频屏蔽领域。
Description
技术领域：
本发明属于软磁合金领域，涉及一种纳米软磁薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
由于软磁材料具有优异的软磁性能，越来越受到人们的青睐。传统的软磁材料包括硅钢片、坡莫合金、电工软铁，以及最近新兴的非晶、纳米晶合金薄带，但是这些材料都存在一些缺点。虽然这些材料能够满足软磁方面的性能，但是使用上存在缺陷，成本高，不易制成厚度小于20微米以下的薄膜，另外非晶、纳米晶合金薄带是采用快淬方法制备的，质地较脆，且制备设备昂贵。
现有技术中，用来制备软磁合金材料的技术有：
1.熔体快淬法，即真空熔炼母合金后在惰性气体的保护下用正压力喷射成薄带的方法，该方法设备昂贵，成本较高，且存在较大的危险性。
2.公开号为CN 1392573A中国专利申请，提出用机械合金化法制备软磁合金，该方法的缺点是制备的粉末容易氧化，制备工艺苛刻。
3.真空制膜法，包括高频溅射、真空蒸发、磁控溅射。这些方法的不足之处在于设备成本昂贵，操作复杂，条件苛刻。
4、轧制法，就是首先冶炼软磁合金的母合金锭，经过多道轧机轧制而成的薄膜材料。该方法的缺点设备复杂庞大，生产成本高。
上述所有这些方法都存在制备工艺复杂，设备成本较高，而且制备的软磁合金材料在厚度上存在瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性能优异、成本低、厚度可控的纳米晶软磁合金薄膜材料及其制造方法。
本发明纳米晶软磁合金薄膜材料，其软磁合金薄膜包括金属铁薄膜、铁镍合金薄膜、铁钴合金薄膜、铁镍钴合金薄膜，对于铁镍合金薄膜，其成分组成为NixFe100-x，其中10≤X≤90；铁钴合金薄膜，其成分组成为CoxFe100-x，其中10≤X≤90；铁钴镍合金薄膜，其成分组成为NixCoyFe100-x-y，其中10≤X≤90，10≤Y≤90，所述的薄膜材料厚度为5～100μm之间，其组织结构是粒径为30～120nm的纳米晶组成。
本发明纳米晶软磁合金薄膜材料的制造方法采用电解沉积法，即在含有待沉积金属离子、导电盐离子以及添加剂的电解液中，放入导电阴极板和阳极，利用直流电沉积的方法，在导电的阴极板上制备软磁合金薄膜。
本发明纳米软磁合金薄膜材料制造方法的工艺步骤包括配制电解液、选配阴阳极、电解沉积纳米软磁合金薄膜和晶化处理，现分述如下：
①配制电解水溶液
电解水溶液是硫酸盐体系，其中主盐使用待沉积金属的硫酸盐，导电盐使用氯化物盐类；
电解水溶液的具体组份为：待沉积金属的硫酸盐80～200g/L，氯化物盐类30～80g/L，缓冲剂20～100g/L，络合剂30～80g/L，光亮剂1-6g/L，辅助剂0.1～1.0g/L；
缓冲剂为硼酸、醋酸、醋酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、草酸中任一种或任两种以上之和。
络合剂使用柠檬酸系列中任一种。
光亮剂为糖精、硫脲、丁炔二醇或丙炔醇中任一种或任两种以上之和。
辅助剂为苯亚磺酸钠、乙基巳基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸中任一种或任两种以上之和。
电解水溶液必须经过循环过滤净化处理，镀液采用3级过滤，即首先经过过滤网过滤，然后经过孔径为10～20μm的pp材质的滤芯过滤，最后经过活性炭滤芯过滤；并且电解液使用前须用氮气或惰性气体除去镀液中的氧气，防止镀液离子的氧化。
②配备导电阴极和阳极
导电阴极板为不锈钢板、铜板、钛板、铝板、各种耐腐蚀的合金板、导电玻璃、导电塑料或导电聚合物高分子材料中任一种。
导电阴极板为平板或圆筒状中任一种，另外接触电解液的阴极板面必须经过严格抛光处理，达到镜面光洁度。
阳极为惰性阳极钛篮或钛板。电沉积过程中阴阳极面积比为1∶(2～5)，阴阳极间距为10～30mm；
③电解沉积纳米软磁合金薄膜
将阴阳极按照面积比和极间距安装固定好，放入待沉积的电解水溶液中，接通直流电源，通以所需的电沉积电流，按照电镀时间电镀；
电解沉积的工艺参数：电解沉积温度55～70℃；电解液的pH值范围2.8～3.8；电沉积阴极电流密度2.0～10.0A/dm2；电沉积时间为5～100min；镀液采用流动循环方式搅拌。
镀至需要的厚度取出阴阳极，分别用热水和冷水冲洗干净；取下阴极板，然后采用粘结法或负压吸附法将阴极上的电沉积薄膜剥下，放入超声波清洗器中清洗；经过充分的清洗后取出，烘干，即获得软磁合金薄膜
④晶化处理
将电解沉积得到的纳米软磁合金薄膜材料置于退火炉中，进行晶化处理，晶化处理温度为晶化温度+(50℃～100℃)，晶化处理时间为20～100min，经电解沉积得到的纳米软磁合金薄膜材料的金相结构由大量的纳米晶和10％以下的非晶组成，经过晶化处理，少量的非晶也完全转化为纳米晶，即整个薄膜材料的金相结构均为纳米晶，其晶粒尺寸在30～120nm之间，晶化处理后，即获得本发明所述的纳米软磁合金薄膜材料。
本发明是为了弥补传统制备软磁材料的成本过高，厚度不能过小而专门开发研制的一种新型的纳米晶软磁合金薄膜材料及其制备方法。它是在耐腐蚀的导电基片上电沉积由软磁材料并且达到一定的厚度后剥离而得到的薄膜。与其它的薄膜制备不同的是，本发明中的纳米晶软磁合金薄膜材料是由电沉积的方法制备的，而且采用直流沉积的方法，根据不同的工艺参数沉积出不同性能的材料，实现优良的软磁性能。上述纳米晶软磁合金薄膜材料的各个位置厚度均匀，而且可控，并且薄膜的致密性良好。
本发明制备的纳米晶软磁合金薄膜材料，是利用了异常共沉积的原理，将合金从镀液中共沉积出来，形成具有优良的软磁性能的合金。所述的异常共沉积，就是指镀液中的金属离子，按照正常的沉积顺序，应该是电极电位越正的离子，优先从镀液中析出，但是两种离子共存的情况下，反而电极电位越负的离子优先从镀液中沉积出来，而电位较正的离子后析出，因此称之为异常共沉积。本发明中正是利用这一点，首先铁离子从镀液中析出，在阴极表面形成一层单层原子膜，然后由于浓差极化作用增强，达到了镍离子析出的过电位，随之镍从镀液中析出，形成了交替相互极化的相互促进的趋势。随着沉积时间的延长，最终合金从镀液中沉积出来。如此交替沉积，形成了软磁合金的自身分层现象。
本发明所制备的纳米晶软磁合金薄膜材料，其饱和磁感应强度达到1.2T，其矫顽力低于0.25Oe，并且其磁导率大于5.0×104。
本发明所述的制备方法，其镀液是经过严格的多级过滤，并且氧化除去了镀液中的多余有机物，通过氮气或氩气清洗排除镀液中的氧气，保证了镀液的清洁度。故电沉积软磁合金薄膜的优点就是使得镀层致密，缺陷少，并且容易在制备态形成以纳米晶为主，存在10％以下的非晶相的结构组成。从而镀层的软磁性能大幅度提高。
本发明利用水溶液中电沉积薄膜材料方便快捷的优点，根据异常共沉积合金镀层的原理，通过控制电沉积的工艺参数，制备柔性好、成本低廉、并且具有高磁感应强度和低矫顽力的纳米软磁合金薄膜材料。用以满足高频交变磁场环境中工作的各种电子器件以及低频屏蔽领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)薄膜材料的制备方法上打破了常规的轧制方法。
(2)突破了厚度上的限制，电沉积方法可以制备到5微米的薄膜材料；薄膜的厚度可以通过调节工艺参数来控制。
(3)可以通过调节纳米晶合金薄膜材料的成分比例，从而调整薄膜的性能。
(4)所制备的纳米晶软磁合金薄膜柔性而轻便，适用广泛广，应用范围不受自身质量和厚度的限制。
(5)所制备的纳米软磁合金薄膜材料性能优异，且成本低；
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步的详细描述。
附图说明：
图1是本发明的镍铁纳米晶软磁合金薄膜材料的表面形貌图。
图2是本发明制备的镍铁纳米晶软磁合金薄膜材料的透射电镜图。
图3是本发明镍铁软磁合金层的软磁特性曲线。
具体实施方式
实施例：
采用本发明所述电解沉积方法制备3批纳米晶软磁合金薄膜材料。3批薄膜材料具体的化学成分如表1所示。
然后根据合金的化学成分，配制相应电解水溶液及导电阴极板和阳极。电解水溶液是硫酸盐体系，其中主盐使用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和FeSO4·7H2O，导电盐使用CoCl2·7H2O或NiCl2·6H2O，电解水溶液的具体组份如表2所示，表3则列举了导电阴极板和阳极的材质及有关参数。随后将阴阳极按照面积比和极间距安装固定好，放入待沉积的电解水溶液中，接通直流电源，通以所需的电沉积电流进行电沉积。电沉积的工艺参数列入表4中。电沉积后，取下阴极板，经清洗干净后将阴极上的电沉积薄膜揭下，放入超声波清洗器中清洗；经过充分的清洗后取出，烘干，即获得软磁合金薄膜，接着将软磁合金薄膜进行晶化处理，晶化处理参数如表5所示。晶化处理后，即获得本发明所述的纳米晶软磁合金薄膜材料，并对所得的纳米晶软磁合金薄膜材料进行磁性能的测试，测试结果也列入表5中。由表5看出本发明所述方法所制备的纳米软磁合金薄膜材料具有优异的性能。
表1实施例软磁合金薄膜的化学成分(原子百分比)
表2实施例电解水溶液的组分(g/L)
| 组分批号 | 待沉积金属的硫酸盐 | 氯化物盐 | 缓冲剂 | 络合剂 | 光亮剂 | 辅助剂 |
| 1 | NiSO4·6H2O130FeSO4·7H2O16 | NiCl2·6H2O40 | H3BO330醋酸20 | 柠檬酸钠38 | 糖精2 | 苯亚磺酸钠0.3十二烷基硫酸钠0.2 |
| 2 | FeSO4·7H2O18CoSO4·7H290 | CoCl2·7H234 | H3BO335 | 柠檬酸钾51 | 糖精1硫脲2 | 苯亚磺酸钠0.6 |
| 3 | NiSO4·6H2O75FeSO4·7H2O26CoSO4·7H280 | NiCl2·6H2O45 | 醋酸15草酸50 | 柠檬酸钠45柠檬酸钾18 | 丙块醇3硫脲2 | 十二烷基硫酸钠0.2琥珀酸0.2 |
表3实施例导电阴极和阳极及有关参数
表4实施例电沉积的工艺参数
表5实施例晶化处理参数和磁性能测试结果
Claims (7)
1、一种纳米晶软磁合金薄膜材料，包括金属铁薄膜、铁镍合金薄膜、铁钴合金薄膜、铁镍钴合金薄膜，其特征在于薄膜材料厚度为5～100μm之间，其组织结构是粒径为30～120nm的纳米晶组成。
2、一种权利要求1所述的纳米晶软磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于其工艺步骤包括配制电解液、选配阴阳极、电解沉积纳米软磁合金薄膜和晶化处理：
①配制电解液
本发明电沉积纳米晶软磁合金薄膜材料所用电解水溶液是硫酸盐体系，其中主盐使用待沉积金属的硫酸盐，导电盐使用氯化物盐类；
电解水溶液的具体组份为：待沉积金属的硫酸盐80～200g/L，氯化物盐类30～80g/L，缓冲剂20～100g/L，络合剂30～80g/L，光亮剂1-6g/L，辅助剂0.1～1.0g/L；
②选配阴阳极
选配的导电阴极板为不锈钢板、铜板、钛板、铝板、各种耐腐蚀的合金板、导电玻璃、导电塑料或导电聚合物高分子材料中任一种；导电阴极板为平板或圆筒状中任一种，另外接触电解液的阴极板面必须经过严格抛光处理，达到镜面光洁度；
阳极为惰性阳极钛篮或钛板，电沉积过程中阴阳极面积比为1∶(2～5)，阴阳极间距为10～30mm；
③电解沉积纳米软磁合金薄膜
将阴阳极按照面积比和极间距安装固定好，放入待沉积的电解水溶液中，接通直流电源，通以所需的电沉积电流，按照电镀时间电镀；
电解沉积的工艺参数：电解沉积温度55～70℃；电解液的pH值范围2.8～3.8；电沉积阴极电流密度2.0～10.0A/dm2；电沉积时间为5～100min；镀液采用流动循环方式搅拌；
④晶化处理
将电解沉积得到的纳米软磁合金薄膜材料置于退火炉中，进行晶化处理，晶化处理温度为晶化温度+(50～100℃)，晶化处理时间20～100min。
3、根据权利要求2所述的纳米晶软磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于电解液必须经过循环过滤净化处理，镀液采用3级过滤，即首先经过过滤网过滤，然后经过孔径为10～20μm的pp材质的滤芯过滤，最后经过活性炭滤芯过滤；并且电解液使用前须用氮气或惰性气体除去镀液中的氧气，防止镀液离子的氧化。
4、根据权利要求2所述的纳米晶软磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于缓冲剂为H3BO3、醋酸、醋酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、草酸中任一种或任两种以上之和。
5、根据权利要求2所述的纳米晶软磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于络合剂为柠檬酸盐系列中任一种。
6、根据权利要求2所述的纳米晶软磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于光亮剂为糖精、硫脲、丁炔二醇或丙炔醇中任一种或任两种以上之和。
7、根据权利要求2所述的纳米晶软磁合金薄膜材料的制造方法，其特征在于辅助剂为苯亚磺酸钠、乙基巳基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸中任一种或任两种以上之和。
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