KR20240010294A - 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 구리 나노 결정립 내에 층상구조를 포함하여 강도, 전기 전도도, 및 열적 안정성이 동시에 개선된 구리-은 합금 박판 및 전기도금 시 친환경적 도금액 및 펄스 전착법을 이용하여 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판을 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 구리 나노 결정립 내에 층상구조를 포함하여 강도, 전기 전도도, 및 열적 안정성이 동시에 개선된 구리-은 합금 박판 및 전기도금 시 친환경적 도금액 및 펄스 전착법을 이용하여 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판을 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
구리-은(Cu-Ag) 합금은 고강도 및 고전도도 특성을 갖는 합금으로, 차세대 프로브 핀(probe pin), 반도체 검사용 프로브 카드(probe card), 슬립 링 브러쉬(slip ring brushes), 저전압 전기 접점(low-voltage electrical contact), 리튬이온 전지 등에 적용될 수 있어 전자 및 에너지 소자의 분야에서 주목받고 있다. 또한, 최근 전자기기의 미세화와 더불어 상기 구리-은 합금에 대해 100㎛ 이하의 얇은 두께를 갖는 Cu-Ag 합금 박판의 개발에 대한 수요가 있다.
종래에는 금속 합금의 냉간 인출(cold drawing), 냉간 압연(cold rolling) 및 동적 소성 변형(dynamic plastic deformation) 등과 같은 변형 공정을 통해 금속 시트 형태의 Cu-Ag 합금이 제조될 수 있었다. 상술한 방법들로 제조된 Cu-Ag 박판은 Cu와 Ag의 용해도가 낮기 때문에, Cu-rich 및 Ag-rich와 같은 두 개의 분리된 상으로 구성되었다. Cu-Ag 박판의 특성은 나노트윈(nanotwin)의 분율 및 결정립 크기뿐만 아니라 2차 상의 특성(크기, 형태 연속성 등)에 의해 강하게 지배된다. Cu-Ag 박판의 뛰어난 특성에도 불구하고, 시트의 두께를 100㎛ 이하로 낮추는 것은 여전히 어려워, Cu-Ag 박판의 적용이 제한되는 어려움이 있었다. Cu-Ag 합금을 박판으로 제조하기 위한 방법에 있어서, 상술한 변형 공정 중 압연법은 박판 제조를 위한 다른 제조방법에 비해 많이 보급된 방법이지만, 기술적 한계로 인해 100㎛ 이하의 얇은 두께의 박판을 구현하기 어려웠다.
한편, 도금법은 다양한 도금액 기반의 도금조에서 전기도금을 통해 Cu-Ag 도금층을 제조할 수 있다. 도금법을 이용한 전기주조(electroforming)는 우수한 특성을 갖는 100㎛ 이하의 Cu-Ag 박판을 얻기 위한 간단한 경로를 제공할 수 있다. 전착된(electrodeposited) Cu-Ag는 변형된(deformed) Cu-Ag와 달리, 광범위한 Ag 함량에서 과포화 고용체의 형태이다. 구조적 차이점에도 불구하고, 전기주조된 Cu-Ag는 변형된 Cu-Ag에 필적하는 고강도(800 내지 1000 MPa) 및 고전도도(60 내지 70 %IACS)를 나타내었다.
종래에는 대부분의 전기주조된 Cu-Ag 박판은 시안화물 리간드(cyanide ligand)가 금속 이온을 안정시키고 도금층의 질을 향상시키는 시안화물 기반의 도금조에서 대부분 제조되어 왔다. 그러나 시안화물 리간드는 독성이 강하여 여러 나라에서 사용이 제한되는 문제점이 있다. 또한, 시안화물 기반 도금조의 높은 알칼리성은 포토레지스트(Photoresist, PR)를 손상시킬 수 있어, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 공정에 대한 적용이 제한될 수 있었다. 시안화물이 없는 대안으로서 황산염(sulfate), 암모니아(ammonia) 및 피로인산-아이오딘(pyrophosphate-iodine) 시스템이 Cu-Ag 전기도금에 제안되었다. 그러나 이전의 대부분의 보고서들은 150 내지 2000nm의 두께를 갖는 Cu-Ag 필름 (또는 코팅)의 제조에만 초점을 맞추었고, 이는 프리-스탠딩 박판보다 쉽게 제조될 수 있었다. 구조적 조밀함과 조성 균일성을 유지하면서 시안화물이 없는 시스템에서 Cu-Ag 합금을 수십 마이크론까지 성장시킬 수 있는지는 불분명하다.
다른 중요한 문제로서, 미세구조의 열적 안정성이 있다. 전착된 Cu 또는 Ag는 대개 고각 입계(high angle grain boundary)에 의해 분리된 불안정한 나노 크기의 입자로 이루어져 있어서 상온에서도 재결정화가 이루어졌다. 열역학 및 동역학 관점에서 Cu-Ag는 순수 Cu 또는 순수 Ag보다 상대적으로 안정적이지만, 전착된 Cu-Ag의 재결정화 및 그에 따른 연화는 상대적으로 낮은 온도(≤200℃)에서 일어나며, 이로 인해 추가적인 적용이 제한될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 배경 기술로는 대한민국 공개특허 제10-2016-0058156호에 구리 합금박이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 기존의 구리-은 압연 판재 기술로 제공할 수 없는 100㎛ 이하의 우수한 기계적 강도, 전기 전도도, 및 열적 안정성을 동시에 구비한 구리-은 합금 박판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 구리-은 도금 기술로 제공할 수 없는 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 기계적 강도, 전기 전도도, 및 열적 안정성을 동시에 구비한 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판을 친환경적으로 제조할 수 있는 구리-은 합금 박판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
일 측면에 따르면, 구리 나노 결정립; 및 상기 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 은이 구리 나노 결정립계(grain boundary)에 편석(segregation)된 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 구리 나노 결정립의 평균 크기는 5 nm 초과 100 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 층상구조의 층간 간격은 30 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 구리 나노 결정립의 평균 크기는 층상구조의 층간 간격보다 클 수 있다.
일 실시예에 따르면, 은의 함량은 박판 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 극한 인장강도 (Ultimate tensile strength, UTS)가 800 MPa 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 연신율이 3% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 전기 전도도가 60 %IACS 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 구리의 격자상수가 3.610Å 내지 3.617Å일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 펄스 전기 도금에 의해 형성된 것일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법에 있어서, 펄스 전기 도금을 하여, 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 형성하는 단계를 포함하는, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법에서, 도금액은 설페이트(sulfate) 또는 알칸설포네이트(alkane sulfonate) 기반 도금액일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법에서, 상기 펄스 전기 도금 시 온-타임(On-time) 및 오프-타임(Off-time)을 제어하여, 구리-은 합금 박판의 복수의 은 레이어의 층상구조의 층간 간격을 조절하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법에서, 은 이온의 공급 속도(feed rate)를 제어하여 구리-은 합금 박판의 은의 함량을 조절하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법은 100℃ 이상 300℃ 미만의 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 기존의 구리-은 압연 판재 기술로 구현이 어려운 100㎛ 이하의 두께를 갖는 우수한 기계적 강도, 전기 전도도, 및 열적 안정성을 동시에 구비한 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다. 따라서, 본원의 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판은 단순 코팅이 아니며, 이차전지 집전체, 유연전자기판 등에 유용하게 적용될 수 있다.
일 실시예에 의하면, 펄스 전착법을 이용하여 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하고, 보다 치밀한 조직층을 구비한 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 은의 첨가량이 적더라도 우수한 기계적 강도, 전기 전도도, 및 열적안정성을 구비한 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판을 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 도금 시 친환경 도금액을 사용하고 펄스 전착법을 이용하여, 보다 안정적인 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판을 친환경적인 방법으로 효율적으로 제조할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 도금 시 첨가제를 첨가하지 않더라도 구리-은 합금 박판의 특성 저하가 최소화되는, 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1의 (a)는 구리 나노 결정립의 경계면에 Ag가 편석되어 있는 형태의 구리-은 합금 박판의 미세구조를 도식화하여 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노 결정립 내부에 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 미세구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 직류(DC) 도금에 의한 구리-은 합금 박판의 Strain-stress 곡선, 극한 인장강도(UTS) 및 전기 전도도를 나타내는 그래프이고, 도 2의 (c) 및 (d)는 펄스(PC) 도금에 의한 구리-은 합금 박판의 Strain-stress 곡선, 극한 인장강도(UTS) 및 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 직류 전기 도금으로 형성된 구리-은의 표면 모폴로지를 나타내는 사진 및 FESEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 펄스 전기 도금으로 형성된 구리-은의 표면 모폴로지를 나타내는 사진 및 FESEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 TEM 이미지 및 STEM 이미지를 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 결정립 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 XRD 결과이고, 도 7의 (b)는 XRD 결과에 따른 격자상수(Lattice Parameter) 및 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 합금 박판의 어닐링 온도에 따른 미세구조를 나타내는 STEM 이미지 및 대응 EDS 결과이다.
도 9는 도 8에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 합금 박판의 어닐링 온도에 따른 결정립 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 10의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 박판의 어닐링 온도에 따른 XRD 결과이고, 도 10의 (b)는 XRD 결과에 따른 격자상수(Lattice Parameter) 및 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 종래의 변형 방법 또는 전착으로 제조된 구리-은 합금 박판과 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구리-은 합금 박판의 극한 인장강도 및 전기 전도도를 비교한 그래프이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 직류(DC) 도금에 의한 구리-은 합금 박판의 Strain-stress 곡선, 극한 인장강도(UTS) 및 전기 전도도를 나타내는 그래프이고, 도 2의 (c) 및 (d)는 펄스(PC) 도금에 의한 구리-은 합금 박판의 Strain-stress 곡선, 극한 인장강도(UTS) 및 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 직류 전기 도금으로 형성된 구리-은의 표면 모폴로지를 나타내는 사진 및 FESEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 펄스 전기 도금으로 형성된 구리-은의 표면 모폴로지를 나타내는 사진 및 FESEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 TEM 이미지 및 STEM 이미지를 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 결정립 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 XRD 결과이고, 도 7의 (b)는 XRD 결과에 따른 격자상수(Lattice Parameter) 및 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 합금 박판의 어닐링 온도에 따른 미세구조를 나타내는 STEM 이미지 및 대응 EDS 결과이다.
도 9는 도 8에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 합금 박판의 어닐링 온도에 따른 결정립 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 10의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 박판의 어닐링 온도에 따른 XRD 결과이고, 도 10의 (b)는 XRD 결과에 따른 격자상수(Lattice Parameter) 및 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 종래의 변형 방법 또는 전착으로 제조된 구리-은 합금 박판과 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구리-은 합금 박판의 극한 인장강도 및 전기 전도도를 비교한 그래프이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1의 (a)는 구리 나노 결정립의 경계면에 Ag가 편석되어 있는 형태의 구리-은 합금 박판의 미세구조를 도식화하여 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노 결정립 내부에 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 미세구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본원의 구리-은 합금 박판은, 구리 나노 결정립; 및 상기 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는, 층상구조를 포함한다.
도 1의 (a)의 구리-은 합금 박판은 시안화물계 도금액을 이용하고, 직류 전기 도금하여 제조한 것으로, 구리 나노 결정립계에 은이 편석된(segregated) 구조를 나타낸다. 상기 구조는 결정립계가 갖는 에너지로 인해 전반적으로 불안정한 구조일 수 있다. 이와 달리, 본원의 구리-은 합금 박판은 기존의 구리-은 도금 기술로 제공할 수 없는 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는 구조를 포함한다. 상기 구조로 인해, 본원의 구리-은 합금 박판은 인장강도, 연신율, 전기 전도도 및 열적 안정성이 동시에 개선되고, 낮은 은 함량에서도 우수한 열적 안정성 및 높은 극한 인장강도(Ultimate tensile strength, UTS)를 나타낼 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 구리-은 합금 박판은 은이 구리 나노 결정립계(grain boundary)에 편석(segregation)된 형태일 수 있다. 상기한 구성에 의하면, 인장강도, 연신율, 전기 전도도 및 열적 안정성이 동시에 개선되는 데 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 구리 결정립의 평균 크기는 5 nm 초과 100 nm 이하일 수 있고, 5 nm 초과 90 nm 이하일 수 있고, 5 nm 초과 80 nm 이하일 수 있고, 5 nm 초과 70nm 이하일 수 있고, 5 nm 초과 60nm 이하일 수 있고, 5 nm 초과 50nm 이하일 수 있고, 10 nm 내지 100 nm일 수 있고, 10 nm 내지 90 nm일 수 있고, 10 nm 내지 80 nm일 수 있고, 10 nm 내지 70nm일 수 있고, 10 nm 내지 60nm일 수 있고, 10 nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 구리 나노 결정립의 평균 크기가 5 nm 이하이면, 본원의 구리-은 합금 박판의 은이 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는 구조가 형성되기 어려울 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 층상구조의 층간 간격은 60nm 이하일 수 있고, 50nm 이하일 수 있고, 40 nm 이하일 수 있고, 30 nm 이하일 수 있고, 20 nm 이하일 수 있고, 10 nm 이하일 수 있다. 상기 층상구조의 층간 간격이 60 nm 초과이면, 본원의 구리-은 합금 박판의 우수한 특성이 발현되지 않을 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 층상구조의 층간 간격은 30 nm 이하가 인장강도, 연신율, 전기 전도도 및 열적 안정성이 동시에 개선되는 데 더 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 구리 결정립의 평균 크기는 층상구조의 층간 간격보다 큰 것을 특징으로 한다. 상기한 구성에 의해, 본원의 구리-은 합금 박판은 은이 구리 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는 구조가 형성될 수 있고, 이로 인해 본원의 구리-은 합금 박판은 인장강도, 연신율, 전기 전도도 및 열적 안정성이 동시에 개선될 수 있고, 낮은 은 함량에서도 우수한 열적 안정성 및 높은 극한 인장강도를 나타낼 수 있다. 구리-은 합금 박판의 구리 결정립의 평균 크기가 층상구조의 층간 간격보다 작다면, 본원의 구리-은 합금 박판의 은이 구리 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는 구조가 형성되기 어려울 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 은의 함량은 박판 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부 일 수 있고, 1 내지 4 중량부 일 수 있고, 1 내지 3 중량부 일 수 있다. 상기 은의 함량이 1 중량부 미만이면, 본원의 구리-은 합금 박판의 은이 구리 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는 구조가 형성되기 어렵거나, 인장강도 특성이 저하될 수 있다. 상기 은의 함량이 5 중량부 초과이면, 결정립 크기가 현저히 감소하여 본원의 구리-은 합금 박판의 은이 구리 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는 구조가 형성되기 어려울 수 있고, 덴트라이트가 형성될 수 있고, 인장강도 및 전기 전도도 특성이 저하될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 극한 인장강도는 800MPa 이상일 수 있고, 900MPa 이상일 수 있고, 1000MPa 이상일 수 있다. 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 어닐링 단계를 포함하여 제조될 경우 인장강도가 더욱 향상될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 연신율은 2% 이상일 수 있고, 3% 이상일 수 있다. 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 어닐링 단계를 포함하여 제조될 경우 연신율이 더욱 향상될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 전기 전도도는 60 %IACS 이상일 수 있고, 70 %IACS 이상일 수 있다. 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 어닐링 단계를 포함하여 제조될 경우 극한 인장강도 및 전기 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 구리의 격자상수가 3.610Å 내지 3.617Å일 수 있다. 상기 구성에 의하여, 인장강도, 연신율, 전기 전도도 및 열적 안정성이 동시에 개선될 수 있고, 낮은 은 함량에서도 우수한 열적 안정성 및 높은 극한 인장강도를 나타낼 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 펄스 전기 도금에 의해 형성된 것이 적합할 수 있다. 상기 펄스 전기 도금은 펄스 파형의 전류를 이용하여 행하는 전기도금법을 말한다. 상기한 구성에 의하면, 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 형성할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법은 펄스 전기 도금을 하여, 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 형성하는 단계를 포함한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법에서, 도금액은 설페이트 또는 알칸설포네이트 기반 도금액일 수 있다. 상기 구성에 의하여 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 형성하는 데 적합할 수 있다.
설페이트 또는 알칸설포네이트 기반 도금액은 종래에 주로 사용되던 시안화물계 도금액보다 독성이 덜하여 친환경적인 것으로, 구리 및 은에 대한 용해도, 전기 전도도, 도금조의 안정성 및 생분해성 등이 우수하다. 상기 설페이트 또는 알칸설포네이트 기반 도금액을 사용함으로써 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판을 친환경적으로 제조할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 설페이트 또는 알칸설포네이트 기반 도금액은 메탄설포네이트(Methanesulfonate, MSA) 기반 도금액이 본원의 구리 나노 결정립 및 상기 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판을 제조하는 데에 가장 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법은 광택제(brightner), 평탄화제(leveler), 및 은 안정화제(stabilizer) 등의 유기 첨가물을 첨가하지 않을 수 있다. 본원에서는 은 이온이 용질 원자에 대한 전구체 역할을 할 뿐만 아니라, 좁은 농도 범위에서 광택제(brightening agent) 역할을 할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법에서, 상기 펄스 전기 도금 시 온-타임(On-time) 및 오프-타임(Off-time)을 제어하여, 구리-은 합금 박판의 복수의 은 레이어의 층상구조의 층간 간격을 조절하는 것을 포함할 수 있다. 즉, 펄스의 On-time 및 Off-time을 비율을 조절함으로써 은 레이어의 층상구조의 층간 간격을 적절히 조절할 수 있다. 상기 On-time은 전류가 흐르는 시간, Off-time은 전류가 흐르지 않는 시간을 의미한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법은 펄스 전기 도금하는 단계에서 펄스의 On-time 및 Off-time과 함께 주파수를 제어하여 구리-은 합금 박판의 은 레이어의 층상구조의 층간 간격을 조절할 수 있고, 구리-은 합금 박판의 은의 함량, 인장강도 및 전기 전도도에 영향을 줄 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 주파수는 0.1 내지 10 Hz가 은의 함량, 인장강도 및 전기 전도도에 개선에 적합할 수 있고, 0.1 내지 5 Hz가 더 적합할 수 있고, 0.1 이상 1 Hz 미만이 더욱더 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법에서, 은 이온의 공급 속도(feed rate)를 제어하여, 은의 함량 및/또는 구리-은 합금 박판의 복수의 은 레이어의 층상구조의 층간 간격을 조절하는 것을 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법은 100℃ 이상 300℃ 미만의 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 열적 안정성이 보다 향상되어 종래에 공정에 비해 더 높은 온도에서 어닐링을 할 수 있다. 열처리를 통해 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 인장강도, 연신율, 및 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다. 본원의 제조방법으로 제조된 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판은 약 250℃의 온도까지 어닐링을 하더라도 인장강도 및 전기 전도도 등의 특성을 우수하게 유지할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예]
1. 구리-은 합금 박판의 제조
전착(electrodeposition) 전에 SUS304(POSCO, 13cm x 13cm)를 50℃에서 30분 동안 알칼리성 클리너(BGF, IRIS)에 담근 후, 이어서 25℃에서 10% H2SO4(삼전순약공업)를 3분 동안 담갔다. 세척 후 SUS304를 수제 지그(노출면적 : 121cm2)에 적재하여 전기도금용 캐소드로 사용하였다. 카운터 전극으로는 노출면적이 270 cm2인 IrO2 코팅된 Ti 플레이트를 사용하였다.
시작 전해액으로는 0.5 M Cu(MSA)2(MSC corp.), 0.5 mM Ag(MSA)(MSC corp.)와 1.0 M MSA(Sigma Aldrich)로 이루어진 용액을 사용하였다. 고체 불순물은 상용 여과 시스템(Jungdo corp.)을 이용하여 미리 제거하였다. 추가 용액 세척을 위해 더미 도금(dummy plating)은 60 mA/cm2의 전류를 2시간 동안 인가하여 수행하였다.
전착은 파워 부스터(VMP3, Bio-Logic)에 연결된 전위가변기를 이용하여 직류 및 펄스 전류 기법으로 수행하였다. 직류 전기 도금의 경우 60 mA/cm2의 전류밀도를 20분간 인가하였다. 펄스 전기 도금의 경우, 60 mA/cm2의 피크 전류 밀도를 50%의 고정 듀티 사이클(duty cycle)에서 0.1 Hz 내지 1 Hz의 주파수로 주기적으로 인가하였다. 직류 전기 도금 및 펄스 전기 도금 모두 총도금량은 72 C/cm2로 고정하였다. 전착 시 용액을 지속적으로 교반하였으며, 제어기를 이용하여 도금조의 온도를 25℃로 유지하였다.
z축(성장 방향과 평행)을 따라 균일한 Ag 함량을 달성하기 위하여 Ag+는 액체 펌프를 이용하여 도금조에 지속적으로 첨가하였으며, CuAg 도금층의 Ag 함량은 도금조에 대한 Ag+ 보충 속도를 변화시켜 조절하였다. 실험 진행 시, 본원의 비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 4의 도금 방식, Ag+ 공급 속도(feed rate), On/off time(frequency) 및 Ag의 함량을 표 1에 나타내었다. 전기 도금 공정 후, 전기도금된 박판을 기판으로부터 분리시키고, 증류수로 세척한 후, 진공 챔버에 보관하였다.
박판의 열적 안정성을 조사하기 위해, N2 분위기 하에 열처리로(furnace, TS Technics)에서 100 내지 300℃의 온도로 어닐링(annealing)을 수행하였다. 시료를 열처리로에 적재한 후, 3℃/min의 속도로 목표값까지 상승시켰으며, 목표 온도에서 60분 동안 온도를 유지한 후, 챔버를 100℃ 이하로 전기팬으로 냉각하고 시편을 언로딩하였다.
실험예 1. 구리-은 박판의 두께 평가
박판의 두께를 평가하기 위해, Cu-Ag 박판의 질량을 전자저울(METTLER TOLEDO)을 이용하여 측정하였으며, 평균 두께는 하기 식 (1) 및 (2)에 따라 평가되었다.
(1)
(2)
상기 식 (1) 및 (2)에서 t는 두께, m은 질량, w는 시편의 폭, l은 시편의 길이, dm은 평균 밀도, dCu는 구리의 밀도, dAg는 은의 밀도, xCu는 구리의 질량분율, xAg는 은의 질량분율이다.
교차 검증을 위해, 두께는 Field emission secondary electron microscopy (FESEM, SU-6600, Hitachi)으로 얻어진 박판의 단면 이미지 및 Dualscope coating thickness gauge (FMP20, Fischer)를 이용한 와전류방식(eddy current method)으로도 측정되었다. 표 2에 상기 방법들로 측정된 본원의 비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 4의 박판의 두께를 나타내었다.
실험예 2. 구리-은 합금 박판의 특성 분석
2.1 도금 방법에 따른 기계적 특성 및 전기 전도도 분석
박판의 인장 특성 분석을 위해, 구리-은 합금 박판을 자체 제작한 절단기를 통해 직사각형 모양으로 절단하고, 30mm Х 12.7mm Х 0.016mm의 게이지 치수로 인장기 (EZ-L 5 kN, Shimadzu)에 적재하였다. 실험은 상온(~25℃)에서 변형률 2mm/min으로 실시하였으며, 불확실성을 줄이기 위해 최소 4회 이상의 실험을 실시하였다.
구리-은 합금 박판의 전기 전도도 분석을 위해, 상온에서 4-point probe (MCP-T600, MITSUBISHI CHEMICAL)를 이용하여 측정되었으며, 9개의 포인트가 측정을 위해 분석되었다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 따른 구리-은 합금 박판의 Strain-stress 곡선, 극한 인장강도(UTS) 및 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 직류 전기 도금으로 형성된, 본 발명의 비교예에 의한 구리-은 합금 박판의 Strain-stress 곡선, 극한 인장강도(UTS) 및 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 2의 (c) 및 (d)는 펄스 전기 도금으로 형성된, 본 발명의 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 Strain-stress 곡선, 극한 인장강도(UTS) 및 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, 직류 전기 도금으로 형성된 박판은 Ag 함량이 0 wt%에서 1.02 wt%로 증가함에 따라 극한 인장강도가 341 MPa에서 805 MPa로 급격히 증가하였다. 또한, Ag 함량이 더욱 증가함에 따라 내부 결함 밀도가 높아 취성 파괴가 발생하기 시작하였다. 한편, Ag 함량이 증가함에 따라 전기 전도도는 점차 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 2의 (c) 및 (d)를 참조하면, 펄스 전기 도금으로 형성된 박판은 Ag 함량, 인장강도 및 전기 전도도가 주파수에 의존함을 확인할 수 있다. 주파수가 0.1 Hz에서 0.5 Hz로 증가할 때, Ag 함량은 1.65 wt%에서 2.37 wt%로 증가하였다. 이로 인해 극한 인장강도가 증가하였고 전기 전도도가 다소 감소하였다. 그러나, 주파수가 1 Hz로 더 증가함에 따라, 구리-은 박판은 취성 파괴를 나타내어, 낮은 극한 인장강도 값을 나타내었으며, 전기 전도도는 다소 개선된 것을 확인할 수 있다.
2.2 도금 방법에 따른 미세구조 분석
박판의 미세구조 분석을 위해, Field-emission scanning electron microscopy (FESEM, SU-6600, Hitachi)를 이용하여 Cu-Ag 박판의 표면 모폴로지를 관찰하였다. X-선 소스로서 구리를 이용한 X-선 회절법 (XRD, D/Max-2500VL, Rigaku International Corp.)과 고해상도 투과전자현미경 (HR-TEM, TALOS F200X, Thermo Fisher)으로 구리-은 박판의 미세구조를 분석하였다. XRD 분석은 상온에서 3°/min의 스캔속도로 20 내지 80°의 2 θ 에서 수행하였다. 단면 TEM 이미지의 경우, 집속 이온빔 (Scios, Thermo Fisher)이 시료를 준비하기 위해 사용되었으며, 모든 분석은 전착 후 1주일 후에 실시하였다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 직류 전기 도금으로 형성된 구리-은의 표면 모폴로지를 나타내는 사진 및 FESEM 이미지이다.
도 3의 (a) 내지 (e)는 각각 비교예 1 내지 5의 표면 이미지 및 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 3의 (a) 내지 (e)를 참조하면, Ag+ 공급 속도를 0μmol/min(비교예 1, d-Cu)에서 17.32μmol/min(비교예 3, d2-CuAg)으로 증가시키면 도금층의 외관이 둔탁한 것에서 거울처럼 밝아지는 것으로 뚜렷하게 변화하였다. 또한, FESEM 이미지를 통해 비교예 1(d-Cu) 및 비교예 2(d1-CuAg)와 비교하여 비교예 3(d2-CuAg)이 결절(nodule)이 없는 표면을 가짐을 확인할 수 있으며, 더 높은 Ag+ 공급 속도로 제조된 비교예 4 및 5(d3-CuAg 및 d4-CuAg)는 큰 크기의 결절이 생기기 시작한 거친 표면을 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 용액 내의 Ag+의 적정량은 거울처럼 밝은 표면뿐만 아니라 조밀한 구조를 이끌어낼 수 있다. 높은 Ag+ 농도에서 표면은 다시 거칠어졌으며, 이때 도금층 표면에 수 ㎛ 직경의 클러스터가 무작위로 형성되기 시작함을 확인할 수 있다.
상술한 결과를 통해, 밝고 조밀한 구리-은 합금 박판이 첨가제가 없는 도금조에서 용이하게 얻어질 수 있으며, 이는 불순물이 적은 박판의 제조가 가능함을 알 수 있다. 다만, 최적 Ag+의 농도 범위가 좁아 불규칙한 박막 성장 없이 Ag 함량을 조절하는 것은 여전히 어려웠다.
본원에서는 도금조의 조성의 변화 없이 은의 함량을 증가시키기 위해 펄스 전기 도금을 이용하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 펄스 전기 도금으로 형성된 구리-은의 표면 모폴로지를 나타내는 사진 및 FESEM 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (e)는 각각 비교예 6, 실시예 1 내지 4의 표면 이미지 및 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 4의 (a) 내지 (e)를 참조하면, 주파수가 도금층의 형태에 미치는 영향을 확인할 수 있다. 0.1 Hz의 저주파(실시예 1, p0.1-CuAg)에서는 둔탁한 도금층이 얻어졌으며, 주파수가 0.5 Hz(실시예 3, p0.5-CuAg)로 증가함에 따라 도금층의 균일성 및 밝기가 모두 점차 향상되었다. 특히, 실시예 3은 표면에 가시적인 클러스터가 나타나지 않아 밝은 모습을 보였고, 주파수가 1 Hz로 증가하면 표면이 균일하지 않게 된다. EDS 결과 펄스 전기 도금을 한 실시예 3의 Ag 함량은 직류 전기 도금을 한 비교예 3보다 2배 이상 증가하였으며, 구조적 조밀함과 형태적 특성을 유지함을 보여주었다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 TEM 이미지 및 STEM 이미지를 나타내는 그래프이다. 도 6은 도 5에 도시된 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 결정립 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5의 (a) 내지 (e)는 비교예 3 및 실시예 1 내지 4의 TEM 이미지, (f) 내지 (j)는 비교예 3 및 실시예 1 내지 4의 STEM 이미지, (k) 내지 (m)은 실시예 1 내지 3의 확대된 STEM 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 (e)는 각각 비교예 3 및 실시예 1 내지 4의 결정립 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 직류 전기 도금과 펄스 전기 도금으로 형성된 박판의 결정립 크기는 모두 평균 입경이 30 내지 60nm인 나노 결정질의 구조를 나타내었다. 펄스 전기 도금의 경우, Off-time 동안 변위 반응 (Cu0 + 2Ag+ → Cu2+ + Ag0)으로 인해 실시예 1 내지 3에 대해 CuAg/Ag의 나노 스케일의 복수의 레이어가 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, 펄스 전기 도금의 경우 은 레이어가 비교적 큰 사이즈의 결정립 내에 임베디드된 형태로 보이는 것을 확인할 수 있으며, 은 레이어 간의 거리는 주파수에 따라 58.2 nm 에서 9.4 nm 로 다양했다. 반면, 주파수가 1Hz인 실시예 4의 경우 원기둥 모양의 결정립만이 트윈 형상을 나타내었고, 은 레이어가 잘 보이지 않았다.
도 7의 (a)는 본 발명의 비교예 및 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 XRD 결과이고, 도 7의 (b)는 XRD 결과에 따른 격자상수(Lattice Parameter) 및 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)는 비교예 3 및 실시예 1 내지 4의 XRD 결과를 나타내는 그래프이고, 도 7의 (b)는 실시예 1 내지 3의 주파수에 따른 격자상수 및 Cu(111) 피크의 FWHM을 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 구리-은 합금 박판의 XRD에서는 Cu(111), Cu(200), Cu(220)로 할당된 3개의 피크가 관찰되었으나 가시적인 Ag 피크는 없었으며, 펄스 전기 도금의 주파수가 0 Hz 에서 0.5 Hz로 증가함에 따라 모든 피크의 강도는 크게 감소하였다. 특히, 실시예 3의 XRD 패턴은 비정질 상태로 나타남에 따라, 임베디드된 은 레이어로 인한 격자 무질서로 결정성이 뚜렷하게 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 은 레이어가 잘 보이지 않는 1Hz의 고주파에서는 Cu(111)가 다시 강하게 발생하였다.
격자상수의 이동은 Ag 함량에 선형적으로 비례하여 고용체 효과를 나타낸다. 도 7의 (b)를 참조하면, 격자상수는 양의 방향으로 이동되어, 과포화된 고용체의 형성을 알 수 있었다.
2.3 도금 방법에 따른 열적 안정성 분석
표 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 구리-은 합금 박판의 어닐링에 의한 극한 인장강도, 연신율 및 전기 전도도를 나타낸다.
일반적으로 어닐링은 결정립의 성장과 전위의 소멸을 이끌어 내어, 금속의 연화를 유발한다. 그러나, 결정립계 안정성과 연관된 어닐링 유도 강화는 많은 나노 결정 금속에 대해 보고되고 있다. 결정립의 전위의 희소성으로 인해, 결정립계 슬라이딩, 결정립계 확산 및 결정립계 회전과 같은 결정립계 매개 메커니즘을 통한 나노 결정질 금속 변형이 보고된 바 있다. 이 경우 결정립계의 안정성은 금속의 강도를 결정짓는 중요한 요소가 되었다. 어닐링은 결정립계 안정성에 더하여, 전위소스 및 침전 구조를 변화시켜 금속의 강화를 유도할 수 있다.
표 3을 참조하면, 100 내지 200℃에서 어닐링 수행 시 비교예 3 및 실시예 3 박판의 극한 인장강도가 모두 개선됨을 확인할 수 있다. 실시예 3의 경우, 비교예 3에 비해 동일 온도이더라도 어닐링에 의해 극한 인장강도(UTS)가 1000MPa 이상으로도 현저히 개선될 수 있음이 확인되었다. 또한, 비교예 3은 어닐링 온도가 200℃을 초과할 경우 극한 인장강도가 현저히 감소되지만, 실시예 3은 어닐링 온도가 200℃을 초과한 250℃이더라도 극한 인장강도가 977MPa로 높은 값을 유지할 수 있음이 확인되었다. 결론적으로, 본원의 구리-은 합금 박판은 어닐링로 인한 상 경계의 안정화로 인해, 강도가 향상될 수 있음을 알 수 있다. 전기 전도도의 경우 비교예 3에 비해 실시예 3이 다소 낮은 값을 보이나, 차이가 현저하지 않고 대부분 60 %IACS의 값을 나타내어 전기 전도도가 우수함을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 합금 박판의 어닐링 온도에 따른 미세구조를 나타내는 STEM 이미지 및 대응 EDS 결과이다. 보다 구체적으로, 도 8의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 실시예 3의 100℃, 200℃ 및 300℃에서 어닐링 후의 STEM 이미지 및 이에 따른 EDS 결과를 나타내는 이미지이다.
도 9는 도 8에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 합금 박판의 어닐링 온도에 따른 결정립 크기 분포를 나타내는 그래프이다. 보다 구체적으로, 도 9의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 실시예 3의 100℃, 200℃ 및 300℃에서 어닐링 후의 결정립 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 3은 100℃, 200℃ 및 300℃에서 어닐링한 후 결정립이 52.56nm, 62.61nm 및 98.45nm까지 약간 성장하였다. 100℃ 및 200℃에서 어닐링 후 결정립의 성장에도 불구하고 전위 반응을 통해 형성된 은 레이어가 결정립 구조 내부에서 여전히 선명하게 발견되었다. 어닐링 후 은 레이어의 층간 간격은 거의 변화하지 않았으며, 300℃에서 어닐링한 후 결정립계에 100nm 이하 크기의 은 석출물이 형성되었다. 석출물 근처에는 은 레이어가 없었으며, 이는 은 레이어에서 은 원자의 확산으로 석출물이 되었음을 가리킨다. 결정립 내부에는 은 레이어의 일부가 남아 있어 구조의 안정성이 높다는 것을 알 수 있었다.
도 10의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리-은 박판의 어닐링 온도에 따른 XRD 결과이고, 도 10의 (b)는 XRD 결과에 따른 격자상수(Lattice Parameter) 및 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 나타내는 그래프이다.
보다 구체적으로, 도 10의 (a)는 N2 환경에서 100 내지 300℃의 온도에서의 어닐링 후 실시예 3의 XRD 결과를 나타내는 그래프이고, 도 10의 (b)는 어닐링 온도에 따른 격자상수 및 Cu(111) 피크의 FWHM을 나타내는 그래프이다.
도 10의 (a)를 참조하면, 넓은 범위의 어닐링 온도에서 비정질-유사 XRD 패턴이 변화하지 않아, 은 레이어의 높은 안정성을 확인할 수 있었다. 도 10의 (b)를 참조하면, 어닐링 온도가 증가함에 따라 격자상수가 음의 방향으로 이동함을 확인할 수 있다. 100 내지 200℃에서 은 석출에 대한 확인할 수 없어 이 결과는 은 원자가 결정립 내부로부터 결정립 간 또는 구리-은 레이어와 은 레이어 간의 경계로 이동하는 것을 나타낸다. 종래 기술에 의하면, 이러한 용질 분리는 결정립계를 안정화시킬 수 있으며, 결정립계 매개 메커니즘을 통해 변형이 진행되면, 용질 분리에 의한 결정립계 안정화는 합금 금속의 고강도화를 초래할 수 있다.
상술한 결과로부터, 본원의 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판은 어닐링으로 인해 강도가 향상될 수 있으며, 나아가, 본원의 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판은 결정립 성장에 대한 열적 안정성이 높음이 나타났다. 특히, 실시예 3은 250 ℃에서 1시간 동안 노출되었음에도 불구하고, 여전히 은 레이어가 존재하여 높은 안정성을 나타내며, 미세구조뿐만 아니라 물성 또한 유지할 수 있는 결과를 확인할 수 있다.
2.4 변형 방법에 따른 구리-은 박판의 기계적 특성 및 전기 전도도 비교
도 11은 종래의 변형 방법 또는 전착으로 제조된 구리-은 합금 박판과 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구리-은 합금 박판의 극한 인장강도 및 전기 전도도를 비교한 그래프이다.
종래의 변형 방법으로는 냉간 가공(Cold working), 냉간 압연(Cold rolling), 냉간 드로잉(Cold drawing), 동적 소성 변형(Dynamic plastic deformation)이 있으며, 종래의 전착 방법으로는 시안화물 도금조에서의 전착이 있다.
도 11을 참조하면, 종래의 변형 방법으로 제조된, 은의 함량이 3 내지 7 wt%인 구리-은 박판의 극한 인장강도 및 전기 전도도를 확인할 수 있다. 이러한 구리-은 합금 박판들은 기지 내 2차 상 석출물을 보유하고 있으며, 그 특성은 석출물 구조에 크게 의존한다. 반면, 본원에 의한 구리-은 합금 박판은 Ag-풍부 석출물을 포함하지 않았고, 대부분의 Ag가 결정립계에 편석되었다. 구조적 차이에도 불구하고, 본원에 의한 나노결정질의 구리-은 박판의 강도와 전기 전도도는 종래의 변형 방법으로 제조된 구리-은 박판의 강도 및 전기 전도도와 비슷하거나 강도가 현저히 더 큰 결과를 확인할 수 있다.
결론적으로, 본원에 의해 유기 첨가제 없이 친환경적인 도금조에서 펄스 전기 도금을 통해 고강도 및 우수한 전도성 및 우수한 열 안정성을 갖는 층상구조를 갖는 구리-은 합금 박판을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본원의 층상구조를 포함하는 구리-은 박판의 제조방법은 절차가 간단하며 독성의 화학물질이 필요하지 않고, 도금층의 우수한 특성으로 인해 프로브 핀, 집전체 및 컨택트 등의 전자 분야에 적용될 수 있음을 기대할 수 있다.
Claims (16)
- 구리 나노 결정립; 및
상기 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 포함하는, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
은이 구리 나노 결정립계(grain boundary)에 편석(segregation)된 형태인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
상기 구리 나노 결정립의 평균 크기는 5nm 초과 100nm 이하인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
상기 층상구조의 층간 간격은 30nm 이하인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
상기 구리 나노 결정립의 평균 크기는 층상구조의 층간 간격보다 큰, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
은의 함량은 박판 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
극한 인장강도 (Ultimate tensile strength, UTS)가 800 MPa 이상인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
연신율이 3% 이상인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
전기 전도도가 60 %IACS 이상인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
구리의 격자상수가 3.610Å 내지 3.617Å인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항에 있어서,
펄스 전기 도금에 의해 형성된, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법에 있어서,
펄스 전기 도금을 하여, 구리 나노 결정립 내에 층상구조로 임베디드된 복수의 은 레이어를 형성하는 단계를 포함하는, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법. - 제12항에 있어서,
도금액은 설페이트 또는 알칸설포네이트 기반 도금액인, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 펄스 전기 도금 시 온-타임(On-time) 및 오프-타임(Off-time)을 제어하여, 구리-은 합금 박판의 복수의 은 레이어의 층상구조의 층간 간격을 조절하는 것을 포함하는, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법. - 제12항에 있어서,
은 이온의 공급 속도(feed rate)를 제어하여 구리-은 합금 박판의 은의 함량을 조절하는 것을 포함하는, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법. - 제12항에 있어서,
100℃ 이상 300℃ 미만의 어닐링하는 단계를 더 포함하는, 층상구조를 포함하는 구리-은 합금 박판의 제조방법.
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