CN110592621B - 采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法。所述方法利用高频脉冲电铸技术在不含添加剂、低浓度的硫酸铜电铸溶液中制备出柱状纳米孪晶铜。本发明制备得到的纳米孪晶铜层在保证高力学性能的同时，铸铜层沉积速度更快，使用的硫酸铜浓度低，且未加入任何添加剂，电铸溶液的维护成本大大降低，显著减少电铸工艺对环境的影响，有利于实现纳米孪晶铜层的规模化制备。

Description

采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法
技术领域
本发明涉及纳米结构金属材料技术领域，涉及一种纳米孪晶铜层的制备方法，具体涉及一种采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法。
背景技术
铜金属材料在现代科学、制造领域起着举足轻重的作用，这归因于铜金属本身优异的导电和导热能力(纯金属中仅次于银金属)。无论是先进电子互连、计算机行业、通信技术等高科技产品中都离不开铜材料。与此同时，对铜材料的性能要求也在不断提高。近年来，纳米孪晶铜层因其优异的力学性能、高电导率以及热稳定性而备受研究人员关注。随着对纳米孪晶的研究日趋成熟，人们意识到有序的纳米孪晶界是增强材料的完美界面，如果能规模化制备纳米孪晶铜层，必然会带来极大的经济产值。
目前有望规模化制备纳米孪晶铜层的方法主要以电铸技术为主，具体又可分为直流电铸和脉冲电铸技术两种。国内沈阳金属研究所卢柯研究团队通过直流电铸技术制备出具有<111>取向柱状纳米孪晶铜材料，并且通过改变温度、电流密度、添加剂含量等参数实现了对柱状晶内部孪晶结构的调控。但在实际生产中，由于添加剂明胶的作用有一定的时间限制，需要定期对溶液进行维护，并且明胶含量对于纳米孪晶的结构有着重要影响(金帅,程钊,潘庆松等.添加剂浓度对直流电解沉积纳米孪晶Cu微观结构的影响[J].金属学报,2016,52：973-975))，这增大了规模制备纳米孪晶铜层的难度。日本科学家长谷川等人也通过脉冲电铸技术制备出具有水平和垂直两种方向的纳米孪晶铜层，认为较长的脉冲关断时间是制备纳米孪晶铜层的必要条件之一(M.Hasegawa,M.Mieszala,etal.Orientation-controlled nanotwinned copper prepared by electrodeposition.Electrochimica Acta[J],2015,178：458-467)。但较长时间的脉冲关断时间(通常为1～4s，脉冲频率范围为0.25～1Hz)导致沉积速度较慢，在一定程度上降低了纳米孪晶铜层的生产效率。
综上所述，现有电铸制备孪晶铜层仍存在沉积速度较慢，生产效率低、电铸溶液维护成本高等问题，不利于纳米孪晶铜层的规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法。该方法通过调节脉冲电铸参数，在不含添加剂、低浓度的硫酸铜电解溶液中制备出纳米孪晶铜层。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案如下：
采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法，具体步骤如下：
步骤1，配制电铸铜溶液
将五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和体积分数为98％的浓硫酸(H2SO4)加入水中混合，均匀搅拌得到电铸铜溶液，其中五水硫酸铜的浓度为15～30g/L，浓硫酸的添加量为100ml浓硫酸/L电铸铜溶液；
步骤2，电铸纳米孪晶铜层
将纯铜阳极和待电铸阴极置于电铸铜溶液中，采用单向脉冲电源，阴极平均电流密度为1.5～3A/dm2、脉冲频率为100～2000Hz、正向占空比为10～30％，电铸过程中持续搅拌，搅拌速度为800～1500rpm，电铸结束后取出冲洗脱模，得到铸铜层。
优选地，步骤2中，电铸铜溶液的温度为20～35℃。
优选地，步骤2中，控制阴极和阳极距离为3～8cm，阴极和阳极的面积比例为1：3～8。
优选地，步骤2中，所述的电铸时间为1～400h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)电铸溶液中未加入任何添加剂，仅由五水硫酸铜、硫酸以及去离子水组成。并且五水硫酸铜用量更少(1L电铸溶液中仅需加入15～30g，远低于现有工艺中较为常规的90～200g/L)，电铸溶液的使用寿命较长(溶液中不含任何有机或无机添加剂)，因此无需担心添加剂浓度变化或变质等问题，可显著减少电铸工艺的成本以及对环境的影响。
(2)制备的纳米孪晶铜层与通过直流电铸技术和低频脉冲电铸技术制备出的纳米孪晶铜层，在力学性能上并无明显差异。本发明制备的铸铜层样品在室温拉伸速度为1.2mm/min下屈服强度可以达到310±8MPa，同时均匀延伸率高于8.7±1.6％。
(3)本发明通过控制电铸时间来获得不同厚度的铸层，制备的纳米孪晶铜层沉积速度更快(沉积速度高于19±0.75μm/h，优于常规的5～18μm/h)，提高了生产效率。
附图说明
图1是实施例1中制得纳米孪晶铜层的实物图。
图2是实施例1中制得纳米孪晶铜层生长方向截面微观结构的背散射图。
图3是实施例1中制得纳米孪晶铜层生长方向截面微观结构的高倍率背散射图。
图4是实施例1中制得纳米孪晶铜层生长方向截面微观结构的电子背散射衍射极图和反极图。
图5是本发明制得的纳米孪晶铜层在室温下的应力应变曲线。
图6是通过直流电铸技术制得铜层生长方向截面微观结构的电子背散射衍射花样质量图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1：配制电铸铜溶液
步骤101：在1L的电铸槽中加入约700mL的去离子水；
步骤102：向电铸槽中加入25g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和100mL体积分数为98％硫酸(H2SO4)，均匀搅拌得到电铸铜溶液；并用去离子水加入电铸铜溶液中至电铸铜溶液总体积为1L；
步骤2：电铸纳米孪晶铜层
步骤201：调节电铸铜溶液的温度为30℃，电铸过程中保持恒定；
步骤202：将纯度99.98％的铜电铸阳极和表面光亮的钛金属待电铸阴极置于电铸溶液中，调整阴极和阳极距离为6cm，控制阴极和阳极面积的比例为1：3；
步骤203：电铸工艺参数的设置，采用单向脉冲电源，调节阴极平均电流密度为2A/dm2、脉冲频率100Hz、正向占空比为20％；电铸时采用磁力搅拌，转子转速为1000rpm；电铸时间为40h，取出冲洗脱模，得到铸铜层。
本实施例中，制备得到的纳米孪晶铜层的平均厚度约为810μm，平均沉积速度为20.3±0.66μm/h；铸铜层表面较为平整，未出现瘤点、凹坑等电铸缺陷，如图1所示；纳米孪晶铜层生长方向截面微观结构的背散射图如图2所示(图中箭头所指方向为铜层的生长方向)，铸铜层组织细致均匀，柱状晶的平均晶粒尺寸为15±2μm；柱状晶内部分布着细密的孪晶片层，高放大倍数下观察柱状晶内部孪晶片层的厚度从50nm到1500nm不等，长度在5～200μm范围内如图3所示。通过电子背散射衍射技术(Electron BackscatteredDiffraction)可以获取铸铜层的织构信息，如图4所示，所制备得到的纳米孪晶铜层的{111}极图中出现了明显的(111)面外织构，其中六倍对称性(如虚线所标示)也表明了高密度孪晶的形成。相应地反极图也表明该铸铜层具有平行于沉积方向的<111>生长择优。
本实施例中，对所制得的纳米孪晶铜层进行力学性能测试：将脱模后的电铸纳米孪晶铜层按照GB/T228.1-2010标准切割成工字型拉伸试样，在室温拉伸速度为1.2mm/min下进行单向拉伸试验。拉伸工程应力应变曲线如图4所示，由图5可以看出，在实施例1中，纳米孪晶铜层的抗拉强度为308±10MPa，屈服强度为237±12MPa，并且根据视频引伸计中标据长度的变化计算出断裂延伸率为18.6±3％，其中均匀延伸率为16±1.9％。
实施例2
步骤1：配制电铸铜溶液
步骤101：在2L的电铸槽中加入约1500mL的去离子水；
步骤102：向电铸槽中加入30g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和200mL体积分数为98％硫酸(H2SO4)，均匀搅拌得到电铸铜溶液；并用去离子水加入电铸铜溶液中至电铸铜溶液总体积为2L；
步骤2：电铸纳米孪晶铜层
步骤201：调节电铸铜溶液的温度为35℃，电铸过程中保持恒定；
步骤202：将纯度99.98％的铜电铸阳极和表面光亮的钛金属待电铸阴极置于电铸溶液中，调整阴极和阳极距离为3cm，控制阴极和阳极面积的比例为1：5；
步骤203：电铸工艺参数的设置，采用单向脉冲电源，调节阴极平均电流密度为1.5A/dm2、脉冲频率100Hz、正向占空比为30％；电铸时采用磁力搅拌，转子转速为800rpm；电铸时间为70h，取出冲洗脱模，得到铸铜层。
本实施例中，制备得到的纳米孪晶铜层的平均厚度约为1460μm，平均沉积速度为20.8±0.9μm/h；扫面电子显微镜观察结果表明，该工艺条件下所制备铸层中柱状晶的平均晶粒尺寸为18±3.5μm，柱状晶内部同样分布着细密的孪晶片层。
本实施例中，对所制得的纳米孪晶铜层进行力学性能测试，由图5可以看出，在实施例2中，纳米孪晶铜层的抗拉强度为268±15MPa，屈服强度为194±8MPa，断裂延伸率为25±3％，其中均匀延伸率为18±2.5％。
实施例3
步骤1：配制电铸铜溶液
步骤101：在1L的电铸槽中加入约700mL的去离子水；
步骤102：向电铸槽中加入30g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和100mL体积分数为98％硫酸(H2SO4)，均匀搅拌得到电铸铜溶液；并用去离子水加入电铸铜溶液中至电铸铜溶液总体积为1L；
步骤2：电铸纳米孪晶铜层
步骤201：调节电铸铜溶液的温度为20℃，电铸过程中保持恒定；
步骤202：将纯度99.98％的铜电铸阳极和涂有导电银漆的ABS塑料待电铸阴极置于电铸溶液中，调整阴极和阳极距离为8cm，控制阴极和阳极面积的比例为1：8；
步骤203：电铸工艺参数的设置，采用单向脉冲电源，调节阴极平均电流密度为3A/dm2、脉冲频率2000Hz、正向占空比为10％；电铸时采用磁力搅拌，转子转速为1500rpm；电铸时间为35h，取出冲洗脱模，得到铸铜层。
本实施例中，制备得到的纳米孪晶铜层的平均厚度约为690μm，平均沉积速度为19±0.75μm/h；扫面电子显微镜观察结果表明，该工艺条件下所制备铸层中柱状晶的平均晶粒尺寸为5.2±2μm，柱状晶内部同样分布着细密的孪晶片层。
本实施例中，对所制得的纳米孪晶铜层进行力学性能测试，由图5可以看出，在实施例3中，纳米孪晶铜层的抗拉强度为361±12MPa，屈服强度为310±8MPa，断裂延伸率为10.5±3％，其中均匀延伸率为8.7±1.6％。
实施例4
步骤1：配制电铸铜溶液
步骤101：在2L的电铸槽中加入约1500mL的去离子水；
步骤102：向电铸槽中加入50g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和200mL体积分数为98％硫酸(H2SO4)，均匀搅拌得到电铸铜溶液；并用去离子水加入电铸铜溶液中至电铸铜溶液总体积为2L；
步骤2：电铸纳米孪晶铜层
步骤201：调节电铸铜溶液的温度为25℃，电铸过程中保持恒定；
步骤202：将纯度99.98％的电铸铜阳极和表面光亮的钛金属待电铸阴极置于步骤201调节完成的电铸溶液中，调整阴极和阳极距离6cm，控制阴极和阳极面积的比例为1：6；
步骤203：电铸工艺参数的设置，采用单向脉冲电源，调节阴极平均电流密度为2.5A/dm2、脉冲频率1000Hz、正向占空比为10％；电铸时采用磁力搅拌，转子转速为1200rpm；电铸时间为40h，取出冲洗脱模，得到铸铜层。
本实施例中，制备得到的纳米孪晶铜层的平均厚度约为780μm，平均沉积速度为19.5±0.43μm/h；扫面电子显微镜观察结果表明，该工艺条件下铸层组织细致均匀，柱状晶的平均晶粒尺寸为6.7±1.5μm，柱状晶内部同样分布着细密的孪晶片层。
本实施例中，对所制得的纳米孪晶铜层进行力学性能测试，由图5可以看出，在实施例4中，纳米孪晶铜层的抗拉强度为335±8MPa，屈服强度为281±6MPa，延伸率为12.3±2％，其中均匀延伸率为11.2±2.6％。
比较例1
国内沈阳金属研究所卢柯和卢磊研究团队(专利号：CN 102400188 B)通过直流电铸技术制备出具有<111>择优取向的柱状纳米孪晶，并且通过改变温度、电流密度、添加剂含量等参数实现了对柱状晶内部孪晶结构的调控。其晶粒尺寸在1-50μm范围内，孪晶片层的厚度从30～1000nm，室温条件下屈服强度为300-400MPa，延伸率可达17％。但是该制备方法离不开对电铸溶液中添加剂(明胶)的精确调控，加之明胶作为添加剂有一定的时间限制，因此在规模化生产具有一定的难度。
比较例2
美国科学家崔保知等人(B.Z.Cui,K.Han,Y.Xin,et al.Highly textured andtwinned Cu films fabricated by pulsed electrodeposition[J].Acta Materialia,2007,55(13):4429-4438.)通过低频脉冲电铸技术(脉冲关断时间为2s，脉冲频率约0.5Hz)，成功地在不含添加剂浓度为28g/L的硫酸铜溶液中制备出孪晶片层厚度约20nm的柱状纳米孪晶铜层；恒定电铸时间24h，在不同电流密度下，电铸层厚度从100μm到280μm不等，铸铜层沉积速度较慢；当电流密度为2A/dm2时，样品的抗拉强度为420MPa，延伸率约为4％，力学性能方面仍需提高。
比较例3
对供应态纯铜薄板(厚度约为1.5mm)进行退火，其中退火温度为700℃，并且保温1h；并对其进行室温拉伸实验，由图5可知，退火态纯铜的屈服强度为45MPa，抗拉强度200MPa，均匀延伸率为45％，断裂延伸率55％。经压下量为70％的冷轧后(厚度约为0.5mm)，由图5可知，冷轧态纯铜的强度大大提高，但牺牲了塑性，当应力达到最大时材料发生明显地加工软化，其屈服强度为346±12MPa，抗拉强度为357±10MPa，均匀延伸率仅0.56±0.2％，断裂延伸率也只有3.3±1.2％。
比较例4
采用与实施例3相同的电铸溶液、温度以及搅拌速度，但电源方式选择为直流，阴极平均电流密度同样为3A/dm2。结果表明，所制备出铜层未发现柱状纳米孪晶晶粒，取而代之的是等轴状晶粒，通过统计得出晶粒尺寸为0.7±0.3μm具体如图6所示(图中箭头所指方向为铜层的生长方向)。究其原因可能是由于直流电铸过程中，电流持续导通，铜离子源源不断的向阴极移动并在其表面发生反应，新的晶粒连续形核并生长。显然，脉冲电流对于所述电铸纳米孪晶铜层是不可缺少的，施加脉冲电源后提高了阴极过电位，从而增大了形核的概率，特别是孪晶的形核概率。
结果表明，本发明所制得的纳米孪晶铜层与通过现有制备技术获得的铜层相比，在结构上并无明显差异(柱状晶晶粒尺寸以及纳米孪晶片层厚度)。在力学性能上，本发明制备的样品屈服强度可达310±8MPa，同时均匀延伸率可达8.7±1.6％，相较于几乎没有塑性的冷轧态纯铜，本发明制备的纳米孪晶铜层在具有高强度的同时还表现出一定塑性的加工硬化能力。并且电铸溶液中无需加入任何添加剂，避免了因添加剂浓度变化而造成的不必要影响，电铸溶液中铜金属盐的使用量也大大减少(1L电铸溶液仅需加入15～30g五水硫酸铜)。此外，本发明中制备纳米孪晶铜层还拥有较高的沉积速度(高于19±0.75μm/h)，优于常见的低频脉冲和直流电铸技术。

Claims (5)

1.采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，配制电铸铜溶液
将五水硫酸铜和体积分数为98％的浓硫酸加入水中混合，均匀搅拌得到电铸铜溶液，其中五水硫酸铜的浓度为15～30g/L，浓硫酸的添加量为100ml浓硫酸/L电铸铜溶液；
步骤2，电铸纳米孪晶铜层
将纯铜阳极和待电铸阴极置于电铸铜溶液中，采用单向脉冲电源，阴极平均电流密度为1.5～3A/dm2、脉冲频率为100～2000Hz、正向占空比为10～30％，电铸过程中持续搅拌，搅拌速度为800～1500rpm，电铸结束后取出冲洗脱模，得到铸铜层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，电铸铜溶液的温度为20～35℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，阴极和阳极距离为3～8cm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，阴极和阳极的面积比例为1：3～8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的电铸时间为1～400h。
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