CN109136987B - 一种梯度纳米孪晶铜块体材料及其温度控制制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度纳米孪晶铜块体材料及其温度控制制备方法，属于纳米结构金属材料技术领域。该材料采用直流电解沉积技术制备，微观结构由微米级的柱状晶粒组成，柱状晶粒内存在纳米级的孪晶片层；在垂直于沉积面的方向上晶粒尺寸、孪晶片层厚度和截面样品硬度呈现由大到小或由小到大的连续梯度变化。该材料综合了纳米孪晶结构与梯度结构两种有效的强韧化结构，更有效地提高了纯铜材料的力学性能。该材料的屈服强度可达479±16MPa，抗拉强度可达到520±12MPa，同时均匀延伸率可达到7±0.5％。本发明在直流电解沉积技术制备过程中，通过控制电解液温度的变化类型即可得到不同梯度类型的梯度纳米孪晶铜材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米结构金属材料技术领域，具体涉及一种梯度纳米孪晶铜块体材料及其温度控制制备方法。
背景技术
铜是人类使用最早和最广泛的有色金属，我国从古代周朝时期就开始大量使用青铜制作钟鼎和武器。迄今为止，因为铜材料具有优良的导电性、导热性、延展性、耐腐蚀性、耐磨性等性质，仍被广泛地应用于电力、电子、能源及石化、机械及冶金、交通、轻工等领域。
但是，纯铜材料的强度较低，很难满足工业应用的要求。为了提高铜材料的强度，通常会通过固溶强化的方式选择加入一些其它合金元素(如Zn、Al、Fe、Ni、Ag、Si、Sn等)，或者细化晶粒强化以及塑性变形强化。但是这些强化方法都会引起纯铜材料塑性和导电性的降低。
随着现代工业的高度发展对铜材料提出更高的要求，比如在高度集成化、微型化的计算机行业和无线电通讯行业要求铜导线要具有高的强度、导电性和稳定性；在汽车工业中用于高温中的连接部件需要高强度、高塑性及稳定性的铜材料，等等。因此，如何在提高纯铜材料强度的同时又能保持其优异的塑性和导电性，这一问题变得越来越关键。
目前能有效提高铜材料强度的同时还能使其保持良好的塑性的方法主要有两种，分别为纳米孪晶结构强化和梯度纳米晶结构强化。
纳米孪晶结构强化，是通过在纯铜材料内引入大量的纳米级孪晶片层实现其强化。在塑性变形中，大量的共格孪晶界一方面能阻碍位错的运动实现纯铜材料强度的提高，另一方面能够储存大量的位错能够是纯铜材料保持较好的塑性。另外，此种强化方式能提高纯铜强度的同时能保持良好的塑性、导电性和稳定性。但是利用直流电解沉积制备出的纳米孪晶铜材料的强度和塑性仍呈倒置关系，并且当其屈服强度高于440MPa时几乎无塑性变形能力。
梯度纳米晶结构强化，早期是通过在纯铜表面机械研磨处理得到一种从表面纳米晶逐渐过渡到芯部粗晶的梯度纳米晶结构，实现了使粗晶纯铜材料强度提高的同时几乎不损失其塑性。但与纳米孪晶铜相比，梯度纳米晶铜的强度较低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的铜材料难以兼具强度和韧性的问题，本发明的目的是提供一种梯度纳米孪晶铜块体材料及其温度控制制备方法，所制备的梯度纳米孪晶铜块体材料，借助纳米孪晶结构强化和梯度结构强化两种有效的强韧化方法，获得具有较高强度以及良好塑性的铜材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的的技术方案如下：
一种梯度纳米孪晶铜块体材料，该材料是采用直流电解沉积技术制备而成；该材料由微米级的柱状晶粒构成，柱状晶粒内部具有纳米级的孪晶片层，大多数孪晶界平行于样品沉积面。所述柱状晶粒尺寸范围为1-60μm，孪晶片层厚度范围为1nm～1000nm；该块体材料在垂直于沉积面的方向上，柱状晶粒尺寸和孪晶片层厚度都呈现由大到小或由小到大的连续梯度变化。
该块体材料在垂直于沉积面的方向上，显微硬度呈现由大到小或由小到大的连续梯度变化；硬度值范围为0.7-1.9GPa。
该块体材料具有如下性质：密度为8.93±0.03g/cm3，纯度为99.995±0.005at％，室温条件下拉伸速率5×10-3s-1，其屈服强度360-500MPa，其抗拉强度为400-550MPa，均匀延伸率为7-12％。
所述梯度纳米孪晶铜块体材料的控制温度制备方法，是采用直流电解沉积技术制备梯度纳米孪晶铜块体材料；沉积过程中，通过控制电解液温度的变化方式来控制材料的梯度类型，所述控制电解液温度的变化方式是指控制电解液温度随时间逐渐升高或逐渐降低；沉积过程中，电解液温度范围为：5～60℃，电解时间为0.1～500小时。
所述沉积过程中，电解液温度随时间升高或降低时，所得块体材料在垂直于沉积面方向上的柱状晶粒尺寸和孪晶片层厚度也相应的增加或减小。
所述直流电解沉积技术中，所用电解液是在CuSO4溶液中加入添加剂配制而成，所述CuSO4溶液为浓度100～200g/L，电解液pH值为0.5～1.5；所述添加剂为浓度5～30wt.％的明胶水溶液和浓度5～25wt.％的高纯NaCl水溶液；所述添加剂在CuSO4溶液中的加入量为：明胶水溶液的加入量为1～20mL/L，NaCl水溶液的加入量为0.1～1.0mL/L。
所述直流电解沉积技术中，阳极选用纯度99.99％的纯铜板，阴极为纯Ti板。
所述CuSO4溶液为MOS级纯度CuSO4溶液，通过分析纯H2SO4调节电解液的pH值。
所述直流电解沉积技术中，电解沉积工艺参数为：采用直流电解沉积，电流密度为10～50mA/cm2，阴极与阳极之间的间距为60～140mm，阴极与阳极面积比为(10～50):1，电解液采用磁力搅拌循环，转速范围100-2000r/min。
本发明具有如下优点：
1、具有独特的微观结构
本发明利用直流电解沉积技术中合理的工艺过程和工艺参数在直流电流的作用下，制备出具有纳米级孪晶片层结构的铜材料，晶粒尺寸范围为1-60μm，孪晶片层厚度的范围为1nm到1000nm；孪晶片层厚度、晶粒尺寸以及样品截面硬度沿厚度方向梯度变化，具有独特的微观结构。
2、高的强度和优异的(均匀)塑性匹配
本发明的铜材料具有较高的室温拉伸强度，其屈服强度可高达480±16MPa,并且具有7±0.5％的均匀延伸率。该性能已经突破了直流电解沉积纳米孪晶铜屈服强度大于440 MPa时几乎无均匀塑性的限制。
3、应用前景
由于本发明中的梯度纳米孪晶铜块体材料具有独特的纳米孪晶结构和梯度结构，使得材料具有较高的强度和均匀塑性，同时还具有较高的导电性和热稳定性。另外，这种材料的厚度可达毫米量级。因此，这种高强度、高塑性、高导电的梯度纳米孪晶铜块体材料对迅速发展的计算机行业以及无线电通讯业的发展具有重要价值。
4、制备方法简单，易控制
由于直流电解沉积纳米孪晶Cu的晶粒尺寸和孪晶片层厚度随着电解液温度的增加而增加。只需对其制备工艺条件稍作改变，适当控制温度随时间的变化，即可获得这种具有梯度纳米孪晶结构的纯铜块体材料。并且通过改变温度随时间的变化形式，可有效控制梯度纳米孪晶铜的梯度类型。
附图说明
图1为实施例1的梯度纳米孪晶铜块体材料制备过程中温度随时间变化曲线。
图2为实施例1的扫描电子显微镜下梯度纳米孪晶铜块体材料厚度方向的微观结构图。
图3为实施例1的梯度纳米孪晶铜块体材料沿厚度方向的样品截面显微硬度分布。
图4为实施例1-3的梯度纳米孪晶铜块体材料与均匀纳米孪晶铜块体材料的工程应力-应变曲线。
图5为实施例2的梯度纳米孪晶铜块体材料制备过程中温度随时间变化曲线。
图6为实施例2的扫描电子显微镜下梯度纳米孪晶铜块体材料厚度方向的微观结构图。
图7为实施例2的梯度纳米孪晶铜块体材料沿厚度方向的样品截面显微硬度分布。
图8为实施例3的梯度纳米孪晶铜块体材料制备过程中温度随时间变化曲线。
图9为实施例3的扫描电子显微镜下梯度纳米孪晶铜块体材料厚度方向的微观结构图。
图10为实施例3的梯度纳米孪晶铜块体材料沿厚度方向的样品截面显微硬度分布。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
1.利用直流电解沉积技术制备薄片状梯度纳米孪晶铜材料
电解沉积设备：直流稳压稳流电源；
电解沉积所用电解液的要求：MOS级纯度CuSO4溶液，严格控制电解液的金属杂质含量，配电解液所用水应为高纯度去离子水，使用分析纯H2SO4调解电解液pH值，电解液pH＝1。
在上述CuSO4溶液中加入以下的添加剂：
采用分析纯明胶配制的浓度5wt.％的明胶水溶液，加入量为1mL/L；
采用高纯NaCl配制的浓度10wt.％的NaCl水溶液，加入量为0.6mL/L。
阴极、阳极要求：阴极为纯度高于99.99％的纯铜板，阴极为纯钛板。
2.电解工艺参数：电流密度为30mA/cm2；直流方式电镀；阴极、阳极之间距离100mm，阴极、阳极面积比为15:1，阴极与阳极平行放置(中心对称)；电解液温度由磁力搅拌器加热控制，电解液由25℃升高到40℃，在升温过程中每隔5℃保温4小时，其温度随时间变化如图1所示，电解沉积时间16h。
制备出的高纯度、高致密度、片状梯度纳米孪晶铜材料，厚度为0.4mm，沿厚度方向(或随着温度的升高)该材料中的晶粒尺寸和孪晶片层厚度都呈现单调增加的梯度变化，平均晶粒尺寸由2.5μm逐渐过渡到15.8μm，平均孪晶片层厚度由29nm逐渐过渡到72nm，如图2所示。
本实施例中，梯度纳米孪晶铜材料的截面硬度随着厚度的增加(或随着温度的升高)而降低，由1.5GPa降低到0.8GPa，呈现梯度变化的分布，如图3所示。
本实施例中，梯度纳米孪晶铜材料的室温拉伸：图4中曲线1为本实施例电解沉积梯度纳米孪晶铜样品室温下的工程应力-应变曲线，为了比较，图中同时给出了均匀纳米孪晶铜在室温下的拉伸曲线。从图中曲线1可以看出，当拉伸速率为5×10-3s-1时，梯度纳米孪晶铜的屈服强度为367±14MPa，抗拉强度为397±11MPa，均匀延伸率为10.6±1％，断裂延伸率为12.8±1.8％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
在电解沉积梯度纳米孪晶铜样品过程中，电解液温度由磁力搅拌器加热控制，电解液由25℃升高到40℃，在升温过程中每隔5℃保温2小时；在40℃保温4小时后降低到25℃，并在降温过程中每隔5℃保温2小时，如图5所示，电解沉积时间16h。
制备出的高纯度、高致密度、片状梯度纳米孪晶铜材料，厚度为0.4mm，沿厚度方向(或者随温度先升高后降低)该材料的晶粒尺寸和孪晶片层厚度都呈现先增加后降低的对称梯度变化，如图6所示。
本实施例中，梯度纳米孪晶铜材料的截面硬度随着厚度的增加先降低再增加，由1.47GPa降低到0.83GPa，再降低到1.47GPa，呈现梯度变化的分布，如图7所示。
本实施例中，梯度纳米孪晶铜材料的室温拉伸：当拉伸速率为5×10-3s-1时，此类型梯度纳米孪晶铜的屈服强度为435±12MPa，抗拉强度为456±15MPa，均匀延伸率为9.2±1％，断裂延伸率为13.9±1.9％，如图4中曲线2所示。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
在电解沉积梯度纳米孪晶铜样品过程中，电解液温度由磁力搅拌器加热控制，电解液由25℃升高到40℃，在升温过程中每隔5℃保温1小时，在40℃保温2小时后降低到25℃，在降温过程中每隔5℃保温1小时，然后按照此降温方式重复一次，温度控制曲线如图8所示，电解沉积时间16h。
制备出的高纯度、高致密度、片状梯度纳米孪晶铜材料，厚度为0.4mm，沿厚度方向该材料的晶粒尺寸和孪晶片层厚度都呈现两周期的对称梯度变化，其微观结构图如图9所示。
本实施例中，梯度纳米孪晶铜材料的截面硬度随着厚度呈现两周期的对称梯度变化，如图10所示。
本实施例中，梯度纳米孪晶铜材料的室温拉伸：当拉伸速率为5×10-3s-1时，梯度纳米孪晶铜的屈服强度为434±17MPa，抗拉强度为472±18MPa，均匀延伸率为8.2±1.8％，断裂延伸率为10.7±3.2％。如图4中曲线3所示。
比较例1
普通退火态粗晶纯铜(晶粒尺寸约为100μm)在室温下拉伸，屈服强度σy≤35MPa，抗拉强度σuts≤200MPa，断裂延伸率δf≤60％。冷轧变形后，普通粗晶铜的屈服强度和抗拉强度分别可提高到250MPa和290MPa，断裂延伸率约为8％。
比较例2
美国科学家P.G.Sanders等人利用惰性气体冷凝法及高真空加压技术可制备出晶粒尺寸小于100nm的纳米晶纯铜材料。当晶粒尺寸为49nm时，该纳米晶纯铜材料的屈服强度为345±5MPa，其抗拉强度为460±5MPa，但其断裂延伸率只有1.6±0.1％。
比较例3
美国科学家M.D.Merz和S.D.Dahlagren利用真空磁控溅射沉积技术制备纯铜样品。该样品微观结构由垂直于表面的柱状晶组成，并且柱状晶内具有高密度平行表面的孪晶。通过调节制备过程中的基体温度制备出微观结构不同的样品，当平均晶粒尺寸为77nm以及平均孪晶片层厚度为42nm时，其室温下拉伸屈服强度为434MPa，但均匀延伸率只有0.6％。
比较例4
国内中国科学院金属研究所卢柯研究组利用表面机械研磨技术处理得到由表面纳米晶(晶粒尺寸约为20nm)到芯部粗晶(晶粒尺寸约为25μm)的梯度纳米晶结构纯铜棒状材料。该材料为直径为6mm的棒材，该材料表面150μm内是梯度纳米变形层，从150μm到700μm是形变粗晶层，芯部则为完全未受变形影响的粗晶基体。该材料在室温下拉伸，屈服强度为150MPa，均匀延伸率为30±1％。
比较例5
国内中国科学院金属研究所卢磊研究组利用直流电解沉积制备的纳米孪晶铜样品。样品由沿沉积方向生长的微米尺寸柱状晶粒构成,晶粒内含有高密度孪晶界,且大部分孪晶界平行于生长表面。该材料的拉伸性能取决于其微观结构(晶粒尺寸和孪晶片层厚度)。当样品(图4中C样品)的平均孪晶片层厚度为74nm，平均晶粒尺寸为4.3μm时，屈服强度为342±12MPa，抗拉强度为372±4MPa，均匀延伸率为8.5±0.6％。不同微观结构的直流电解沉积纳米孪晶铜样品A、B、C、D的拉伸性能如图4中A、B、C、D曲线所示。
结果表明，本发明的梯度纳米孪晶铜块体材料具有独特的微观结构，其微观结构由微米级的梯度变化柱状晶粒组成，柱状晶长轴平行于材料厚度方向，柱状晶粒内存在纳米级梯度变化的孪晶片层，大多数的孪晶界垂直于材料厚度方向。在厚度方向上晶粒尺寸、孪晶片层厚度、截面样品硬度呈现梯度变化。晶粒尺寸范围为1-60μm，孪晶片层厚度的范围为1nm到1000nm，样品截面硬度的范围0.7-1.9GPa。本发明的梯度纳米孪晶铜块体材料的屈服强度可达479±16MPa，抗拉强度可达到520±12MPa，同时均匀延伸率可达到7±0.5％。突破了直流电解沉积纳米孪晶铜屈服强度大于440MPa时几乎无均匀塑性的限制，具有较高的强塑性。并且通过改变梯度类型，梯度纳米孪晶铜块体材料强度的提高同时其塑性几乎不变(如图4中案例1到3所示)，这与传统金属材料强度与塑性强烈的导致关系不同。
Claims (5)
1.一种梯度纳米孪晶铜块体材料，其特征在于：所述梯度纳米孪晶铜块体材料由微米级的柱状晶粒构成，柱状晶粒内部具有纳米级的孪晶片层；所述柱状晶粒尺寸范围为1-60μm，孪晶片层厚度范围为1nm～1000nm；该块体材料在垂直于沉积面的方向上，柱状晶粒尺寸和孪晶片层厚度都呈现由大到小或由小到大的连续梯度变化；
该块体材料在垂直于沉积面的方向上，显微硬度呈现由大到小或由小到大的连续梯度变化；硬度值范围为0.7-1.9GPa；
所述梯度纳米孪晶铜块体材料采用直流电解沉积技术制备，沉积过程中，通过控制电解液温度的变化方式来控制材料的梯度类型，所述控制电解液温度的变化方式是指控制电解液温度随时间逐渐升高或逐渐降低；沉积过程中，电解液温度范围为：5～60℃，电解时间为0.1～500小时。
2.按照权利要求1所述的梯度纳米孪晶铜块体材料，其特征在于：该块体材料具有如下性质：密度为8.93±0.03g/cm3，纯度为99.995±0.005at％，室温条件下拉伸速率5×10-3s-1，其抗拉强度为400～550MPa，均匀延伸率为7～12％。
3.按照权利要求1所述的梯度纳米孪晶铜块体材料，其特征在于：所述沉积过程中，电解液温度随时间升高或降低时，所得块体材料在垂直于沉积面方向上的柱状晶粒尺寸和孪晶片层厚度也相应的增加或减小。
4.按照权利要求1所述的梯度纳米孪晶铜块体材料，其特征在于：所述直流电解沉积技术中，所用电解液是在CuSO4溶液中加入添加剂配制而成，所述CuSO4溶液为浓度100～200g/L，电解液pH值为0.5～1.5；所述添加剂为浓度5～30wt.％的明胶水溶液和浓度5～25wt.％的高纯NaCl水溶液；所述添加剂在CuSO4溶液中的加入量为：明胶水溶液的加入量为1～20mL/L，NaCl水溶液的加入量为0.1～1.0mL/L。
5.按照权利要求4所述的梯度纳米孪晶铜块体材料，其特征在于：所述直流电解沉积技术中，电解沉积工艺参数为：采用直流电解沉积，电流密度为10～50mA/cm2，阴极与阳极之间的间距为60～200mm，阴极与阳极面积比为(10～50):1，电解液采用磁力搅拌循环，转速范围100-2000r/min。
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