CN102321896A

CN102321896A - 一种具有高密度孪晶结构的纳米晶镍及其制备方法

Info

Publication number: CN102321896A
Application number: CN201110267938A
Authority: CN
Inventors: 张跃飞; 成宇浩; 韩晓东; 张泽
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明涉及纳米晶块体金属材料的制备，具体是一种具有高密度纳米孪晶片层结构的纳米晶粒镍及其制备方法。利用直流电沉积技术制备高密度孪晶结构的镍材料，其微观结构由20纳米到500纳米的晶粒组成，每个纳米晶又由高密度的孪晶片层结构组成，孪晶片层的厚度在10纳米到200纳米之间，长度贯穿整个晶粒，具有孪晶片层结构的晶粒占整个样品晶粒的50％-100％。本发明与现有技术相比，具有孪晶结构的纳米晶镍具有优异的力学性能，室温拉伸屈服强度可达到1.6GPa～2.0GPa，断裂强度为1.9～2.29GPa，断裂延伸率可达到6.5％，纳米压痕硬度为3.3～3.8GPa，纳米压痕弹性模量为150GPa～240GPa。

Description

一种具有高密度孪晶结构的纳米晶镍及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米晶块体金属材料，具体地说是一种具有高密度孪晶结构的纳米晶镍材料及其制备方法。

背景技术

传统的材料强化技术，如应变强化、固溶强化、相变强化、晶粒细化强化和第二相弥散强化等，多利用普通非共格晶界或相界阻碍位错运动来提高强度。当材料中引入大量非共格晶界时，强度显著提高(如纳米晶体材料的强度较粗晶体材料高一个数量级)，但随着位错运动“阻碍物”(即非共格晶界)的不断增多，晶格位错运动受到严重碍甚至被完全抑制而不能协调塑性变形，因此材料变脆。如何提高金属材料的强度而不损失其良好的塑性是材料领域长期以来亟待解决的重大难题

孪晶界是一种特殊的低能态共格晶界，孪晶界可有效地阻碍位错运动，从而使材料强化。但是微米或亚微米尺度的孪晶片层其强化效果并不显著。当孪晶片层细化至纳米量级时其强化效果开始显现，如卢柯，卢磊等人2009年1月30日在美国《Science》周刊323卷第607-610页，报道的题目为“揭示了纳米孪晶铜的最大强度”(Revealing the Maximum Strength in Nanotwinned Copper)，公开报道了纳米孪晶铜具有极值强度和超高加工硬化效应，文章中发现随着孪晶片层厚减小，材料的强度增加，当孪晶片层厚度为15nm时，材料强度达到最大值。研究表明纳米孪晶铜中极值强度的出现是由于随孪晶片层尺寸减小，塑性变形机制从位错孪晶界相互作用主导转变为由孪晶片层结构中预存位错运动主导所致，而超高加工硬化效应则来源于纳米孪晶片层中大量孪晶界可有效吸纳高密度位错。

理论研究表明，高密度孪晶材料表现出的超高强度和高塑性源于纳米尺度孪晶界与位错的独特相互作用。例如当一个刃型位错与一孪晶界相遇时，位错与孪晶界反应可生成一个新刃型位错在孪晶层片内滑移，同时可在孪晶界上产生一个新的不全位错，该位错可在孪晶界上滑移。当孪晶层片在纳米尺度时，位错与大量孪晶相互作用，使强度不断提高。同时，在孪晶界上产生大量可动不全位错，他们的滑移和贮存为样品带来高塑性和高加工强化。由此可见，利用纳米尺度孪晶可使金属材料强化的同时也可提高韧塑性。

目前纳米尺度的孪晶结构主要通过电解沉积、磁控溅射沉积、塑性变形或退火再结晶等工艺制的，以脉冲电解沉积纯铜为例，沉积时通电阶段高的电流密度可导致瞬时高沉积速率，可获得高密度的孪晶核和窄的孪晶厚度。

例如，卢磊，卢柯等人(专利申请号200320204274.7)利用电沉积技术制备出了纳米孪晶铜，该纳米孪晶铜的室温拉伸屈服强度可达到900MPa，断裂强度可达到1086MPa，同时该材料的室温电阻率为1.75±0.02×10⁸Ω·m，相当于96％IACS。

又如X.Zhang等人利用磁控溅射技术制备出了高密度的纳米孪晶铜薄膜(参考文献1.X.Zhang，A.Misra，H.Wang，X.H.Chen，L.Lu，K.Lu，and R.G.Hoagland，“HighstrengthSputter-deposited Cu Foils with Preferred Orientation ofNanoscale Growth Twins”，APPLIED PHYSICS LETTERS 88(2006)173116.)，纳米孪晶不锈钢(参考文献2.X.Zhang，O.Anderoglu，A.Misra，and R.G.Hoagland，“Influence of Deposition Rateon the Formation of Nanoscale Growth Twins in Sputtered 330Stainless Steel Thin Films”，Applied Physics Letters，90(2007)153101)和纳米孪晶银薄膜等(参考文献3，D.Bufford，H.Wang，X.Zhang，“High strength，epitaxial nanotwinned Ag films”，ActaMaterialia 59(2011)93-101)，均具显示出了有高的强度。

目前已经公开报道的，所制备的具有纳米孪晶结构的材料主要集中在低层错能的金属中(如Cu、Ag，Cu合金及不锈钢等)，但是在中高层错能的金属中(如Al和Ni)获得具有高密度纳米尺度的孪晶结构却比较困难。

目前公开的发明专利，仅有孟国哲等申请的(专利申请号200710072545.3)“一种具有高耐蚀性纳米孪晶镍镀层及其制备方法”，提供了一种利用脉冲电解沉积技术制备纳米孪晶镍镀层的技术，该镀层具有高耐蚀性。该镀层由近等轴的200nm到800nm的晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，孪晶片层厚度从8-62nm，长度100-400nm。但该纳米孪晶结构的镍镀层，具有只能附着在基体材料作为表面镀层，且该发明专利中没有给出具有纳米孪晶结构占整个镀层材料的比例含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高密度孪晶结构的纳米晶镍的制备方法。

本发明所述的纳米晶镍是指所制备出的镍材料的微观结构是由近等轴的纳米级的晶粒组成，晶粒尺寸为20～500nm之间。

本发明所述的高密度孪晶结构的纳米晶镍块体材料，其微观结构由20纳米到500纳米的晶粒组成，纳米晶粒包括孪晶片层结构，孪晶层的厚度在10纳米到200纳米之间，长度贯穿整个晶粒，具有孪晶结构的晶粒占整个样品晶粒的50％-100％。

本发明所述的具有高密度孪晶结构的纳米晶镍块体材料在室温条件下拉伸屈服强度可以达到1.6GPa～2.0G Pa，断裂强度为1.9～2.29G Pa，断裂延伸率可以达到6.5％，纳米压痕硬度为3.3～3.8GPa，纳米压痕弹性模量为150GPa～240GPa。

本发明所述的具有高密度孪晶结构的纳米晶镍的制备方法为：利用直流电沉积技术，电解液选用250～350g/LNiSO₄₊0～15g/LNiCl₂+30～40g/LH₃BO₃溶液：加配去离子水溶液，溶液pH值在1.0～2.5之间，电沉积阳极为纯镍板，阴极为纯铜板或不锈钢板；电沉积工艺参数为：直流电沉积，电流密度为10～40A/dm²，阴极和阳极之间的距离为10～15cm，阳极阴极面积比为30～50∶1，电解液温度为20～60℃，电解过程中采用电磁搅拌方式。

本发明具有以下优点：

1.制备工艺简单，本发明利用直流电解沉积工艺，制备工艺简单，沉积速率快，可以达到30nm/s，制备出的高密度孪晶结构的纳米晶镍由等轴纳米晶组成，纳米晶内部又包含高密度的纳米孪晶片层，且该纳米晶镍材料可以从沉积基体上剥离下来作为块体材料使用；纳米晶粒的大小和孪晶片层的厚度可以通过控制电解沉积的电学参数和控制调节电解液的比例来控制。

2.性能优异本发明的材料室温拉伸性能显示出优异的力学性能，其中拉伸屈服强度可以达到1.6G Pa～2.0G Pa，断裂强度为2.29GPa，断裂延伸率可以达到6.5％，纳米压痕硬度为3.8GPa，纳米压痕弹性模量为150GPa～240GPa。

3.本发明所制备的材料具有高强度，在微机械系统(MEMS)等领域有广泛的应用。

附图说明

图1-1为本发明电解沉积具有高密度纳米孪晶结构的纳米晶镍材料的TEM照片明场像。

图1-2为本发明电解沉积具有高密度纳米孪晶结构的纳米晶镍材料的晶粒尺寸的统计分布图。

图1-3为本发明电解沉积具有高密度纳米孪晶结构的纳米晶镍材料的孪晶片层厚度的统计分布图。

图1-4为本发明电解沉积具有高密度纳米孪晶结构的纳米晶镍材料的高分辨TEM照片。

图2为本发明电解沉积具有高密度纳米孪晶结构的纳米晶镍材料的X射线衍射结果。

图3为室温条件下，本发明具有高密度纳米孪晶结构的纳米晶镍材料的拉伸工程应力-应变曲线。

图4为本发明电解沉积具有高密度纳米孪晶结构的纳米晶镍材料的TEM照片明场像。

具体实施方式

下面结构附图和实施例详述本发明

实施例1

1)利用电解沉积技术制备纳米孪晶晶体镍材料

电解沉积设备：直流电解沉积电源

电解液配比：250/L NiSO₄+15g/L NiCl₂+40g/L H₃BO₃配电解液所用为离子水，电解液酸度为：pH＝2。

阴、阳极要求：阳极为99.97％的纯镍板，阴极为经过除油处理的不锈钢板。

2)电解工艺参数：直流电流密度为15A/dm²，直流方式电镀；沉积时间为30min，阴极阳极极距为15cm，阴极阳极面积比为40∶1；电解温度为25℃，电解液采用电磁搅拌方式。

3)制备出具有纳米尺度孪晶晶体镍材料，图1为该纳米孪晶镍材料的电子显微照片，该样品由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，统计结果显示其平均晶粒尺寸在100nm～200nm之间，孪晶片层厚度在20nm～80nm之间，样品中具有孪晶片层结构的晶粒占整个样品的80％，样品中位错密度很小；图2为该纳米孪晶镍材料的X射线衍射图，从图中可以看出电解沉积纳米孪晶晶体镍具有强烈的(110)方向织构；图3为该纳米孪晶镍材料在室温时的真应力-应变曲线，从图中可以看出，当拉伸速率为5×10^-3s^-1时，电解沉积纳米孪晶晶体镍的屈服强度为2.0GPa，断裂极限强度为2.29GPa，延伸率为6.5％，纳米压痕硬度为3.6GPa，纳米压痕弹性模量为150GPa。

实施例2

1)利用电解沉积技术制备纳米孪晶晶体镍材料：

电解液配比：350/L NiSO₄+10g/L NiCl₂+30g/L H₃BO₃电解液酸度为pH＝2.5；阳极采用纯度高于99.9％的纯镍板，阴极采用经过酸洗除油的纯铜板，阳极阴极面积比为30∶1。

2)电解工艺参数：直流电流密度为10A/dm²，直流方式电镀；沉积时间为15min，阴极阳极极距为10cm，电解温度为20℃，电解液采用电磁搅拌方式。

3)制备出具有纳米尺度孪晶晶体镍材料，图4为该纳米孪晶镍材料的电子显微照片，该样品由近于等轴的亚微米晶粒组成，在晶粒内部存在高密度的不同取向的孪晶片层结构，统计结果显示其平均晶粒尺寸在300nm～800nm之间，孪晶片层厚度在40nm～80nm之间，样品中具有孪晶片层结构的晶粒占整个样品的50％，样品中位错密度很小；图2为该纳米孪晶镍材料的X射线衍射图，从图中可以看出电解沉积纳米孪晶晶体镍具有强烈的(110)方向织构。该样品的屈服强度为2.0GPa，断裂极限强度为2.29GPa，延伸率为6.5％，纳米压痕硬度为3.6GPa，纳米压痕弹性模量为150GPa。

实施例3

1)利用电解沉积技术制备纳米孪晶晶体镍材料：

电解液配比：250g/L NiSO₄+35g/LH₃BO₃

电解液酸度为pH＝1；阳极为99.9％的纯镍板，阴极采用经过酸洗除油的纯铜板，阳极阴极面积比为50∶1。

2)电解工艺参数：直流电流密度为40A/dm²，直流方式电镀；沉积时间为30min，阴极阳极极距为15cm，阴极阳极面积比为50∶1；电解温度为60℃，电解液采用电磁搅拌方式。

该工艺下也可制备出制备出晶粒尺寸在20nm-300nm之间，孪晶片层厚度在20nm-50nm之间的镍材料，样品中具有孪晶片层结构的晶粒占整个样品的100％。

该样品的屈服强度为2.0GPa，断裂极限强度为2.29GPa，延伸率为6.5％，纳米压痕硬度为3.6GPa，纳米压痕弹性模量为150GPa。

比较例1

美国科学家R.Schwaiger(Schwaiger R，Moser B，Dao M，Chollacoop N，Suresh S.Acta Mater 2003；51(17)：5159-72.)等人利用电沉积技术制备了纳米晶体镍材料(平均晶粒尺寸为40nm)，室温单轴拉伸实验表明其断裂极限强度σ_uts≤1500Mpa，延伸率δ≤4％。

比较例2卢磊、卢柯等学者(专利申请号200310104274.7)利用电解沉积技术制备了一种超高强度超高导电性纳米孪晶铜材料，该材料室温拉伸时屈服强度可达900MPa，断裂强度可达1086MPa。

低温电阻测试发现，该材料导电能力良好，接近于普通粗晶体铜材料的导电率，其室温电阻率为1.75±0.02×10^-8Ω·m，相当于96％IACS。

Claims

1.一种具有高密度孪晶结构的纳米晶镍材料，其特征在于：其微观结构由20纳米到500纳米的晶粒组成，纳米晶粒包括孪晶片层结构，孪晶层的厚度在10纳米到200纳米之间，长度贯穿整个晶粒，具有孪晶结构的晶粒占整个样品晶粒的50％-100％。

2.按照权利要求1所述的具有高密度孪晶结构的纳米晶镍材料的制备方法，其特征在于：利用直流电沉积技术，电解液选用250～350g/L NiSO₄+0～15g/LNiCl₂+30～40g/LH₃BO₃溶液：加配去离子水溶液，溶液pH值在1.0～2.5之间，电沉积阳极为纯镍板，阴极为纯铜板或不锈钢板；

电沉积工艺参数为：直流电沉积，电流密度为10～40A/dm²，阴极和阳极之间的距离为10～15cm，阳极阴极面积比为30～50∶1，电解液温度为20～60℃，电解过程中采用电磁搅拌方式。