CN112239874B - 具有纳米孪晶结构的纯镍或镍基合金镀层及其电沉积制备方法 - Google Patents

具有纳米孪晶结构的纯镍或镍基合金镀层及其电沉积制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层及其电沉积制备方法，属于纳米晶体金属材料的制备和镀层防护技术领域。所述镀液采用柠檬酸盐体系，镀液组成主要包括镍源‑硫酸镍、合金源(钼酸钠或硫酸钴或硫酸铜)、络合剂‑柠檬酸钠、添加剂；其余为水。采用直流电沉积制备的纯镍及镍合金镀层均由柱状晶粒组成，柱状晶粒内部含有高密度平行排列的孪晶片层，平均孪晶片层厚度从1.0nm～100nm。该纳米孪晶镍/镍基合金镀层具有高硬度和高热稳定性。在室温条件下，纯镍镀层维氏硬度值为2.0～8.5GPa，结构粗化温度最高可以超过600℃；镍基合金镀层维氏硬度值4.0～8.5GPa，结构粗化温度高于400℃。

Description

具有纳米孪晶结构的纯镍或镍基合金镀层及其电沉积制备 方法
技术领域
本发明涉及纳米晶体金属材料的制备和镀层防护技术领域，具体涉及一种具有纳米孪晶结构的纯镍或镍基合金镀层及其电沉积制备方法。
背景技术
镍及镍合金(如镍磷、镍钼和镍钨合金)是具有光亮银白色的金属，在空气中易钝化，有较好的化学稳定性，在常温下亦不受水、大气和碱的侵蚀。此外，镍及镍合金具有较高的硬度、良好的耐磨性和较好的延展性等优点。因此镍及镍合金镀层是应用最广泛的表面镀覆层之一，广泛用于汽车、自行车、仪表、医疗器具、文具用品和日用五金等方面。
近些年来，纳米孪晶材料由于其独特的力学行为，如高强度、良好的塑性和加工硬化能力、较高的热稳定性及高导电性等，受到了材料学界的广泛关注。例如，我国著名材料科学家卢柯院士通过在铜的亚微米晶粒内引入高密度的、平行排列的孪晶片层(专利申请号：200310104274.7)，不但提高了铜的强度(达到了传统粗晶铜的30倍)，还有效的避免了塑性的损失以及维持了较高的导电率(粗晶铜的96％)。香港城市大学的吕坚课题组(文献1：X.W.Liu et al.,High-order hierarchical nanotwins with superior strength andductility,Acta Mater.,149(2018),397-406.)利用表面机械研磨技术(SMGT)制备了具有五级孪晶结构的纯金属Ag，发现多级孪晶结构在大幅度提高材料强度的同时几乎没有引起塑性的下降。德克萨斯A&M大学张星航教授研究组通过磁控溅射制备的具有择优取向的纳米孪晶铜(文献2：O.Anderoglu et al.,Thermal stability of sputtered Cu filmswith nanoscale growth twins,J.Appl.Phys.103(2008)094322.)以及330不锈钢薄膜(文献3：X.Zhang,A.Misra.Superior thermal stability of coherent twin boundaries innanotwinned metals,Scripta Mater.66(2012)860-865.)同时表现出高强度和优异的热稳定性(结构粗化温度分别为0.79Tm和0.5Tm)。以上研究结果均表明，构筑纳米尺度孪晶界面是一种有效提升金属材料综合性能的新途径。
目前，纳米孪晶材料的常用制备方法有电沉积法、磁控溅射法和严重塑性变形法(包括SMGT和动态塑性变形法等)。利用这些方法已经制备出具有纳米孪晶结构的Cu、Cu-Al合金、Ag和330不锈钢等金属材料。金属材料纳米孪晶结构的制备难易程度与层错能密切相关，层错能越高，纳米孪晶结构越难制备得到。因此，目前关于纳米孪晶金属材料的研究都集中在低层错能的金属或合金上(包括前面提及的Cu、Cu-Al合金、Ag和330不锈钢等)，而对于高层错能金属(如Ni和Al)，其纳米孪晶结构的制备以及变形行为的研究仍存在大量空白。如何在高层错能金属中构筑出高密度和高孪晶占比(fnt≈100％)的块体纳米孪晶结构仍是亟需解决的难题。
目前公开的文献中，仅有孙飞龙等(文献4：F.L.Sun et al.,Electrochemicalcorrosion behavior of nickel coating with high density nano-scale twins(NT)insolution with Cl-,Electroch.Acta,54(2009)1578–1583.)、张跃飞等(文献5：Y.F.Zhanget al.,Strengthening high-stacking-fault-energy metals via parallelogramnanotwins,Scripta Mater.,108(2015)35-39.)以及专利申请号201910333725.5的方案中提供了利用脉冲和直流电沉积技术制备纳米孪晶镍镀层的技术。
值得注意的是，这些电沉积技术所使用的都是Watt’s型电镀液，即以硼酸为络合剂和缓冲剂。更广泛地讲，当前无论是工业生产还是实验室研究所采用的镀镍配方几乎都是Watt’s型电镀液。但是硼酸属于有毒试剂，含硼酸废水的直接排放会造成环境污染，严重危害生态平衡和人体健康。世界卫生组织也因此对日常饮用水中的含硼量做了严格的规定。因此，在镀镍工业中寻找一种对环境友好的硼酸替代品是非常必要的，这对降低废水处理成本，保护环境以及促进镀镍工业的可持续发展大有裨益。
相比之下，柠檬酸盐钠可以用于食品工业，对人体健康，对环境友好，而且价格也便宜，因此使用柠檬酸钠取代硼酸作为络合剂和缓冲剂能够有效地避免污染，更加符合现代社会环保理念。此外，相比Watt’s型镀液，柠檬酸钠溶液的缓冲容量高，镀液pH更稳定，这些都有助于获得稳定的镀速。但是目前关于柠檬酸盐溶液电沉积镍和镍基合金的研究还处于初级阶段，几乎没有文献和专利报道利用含柠檬酸盐溶液电沉积制备纳米孪晶镍及镍基合金。因此，探索含柠檬酸盐溶液电沉积纳米孪晶镍及镍基合金对促进电镀镍工业的可持续发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳米孪晶结构的纯镍或镍基合金镀层及其电沉积制备方法，该镀液可应用于钢、铜及铜合金、铝及铝合金的表面镀层制备，提高基体的耐磨和耐蚀性能，也可应用于微机械系统(MEMS)等领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有纳米孪晶结构的纯镍或镍基合金镀层的电沉积制备方法为，采用直流电沉积技术制备，所用镀液采用柠檬酸盐体系，即柠檬酸根离子为络合剂；所述镀液的组成如下：
Figure BDA0002554356260000031
Figure BDA0002554356260000041
当电沉积制备纯镍镀层时，镀液中钼酸钠二水、硫酸钴七水或硫酸铜六水含量均为0；当电沉积制备镍钼、镍钴或镍铜合金镀层时，镀液中钼酸钠二水、硫酸钴七水或硫酸铜六水含量均大于0，且含量越高，所得镍基合金中钼或钴或铜含量越高。
所述电沉积制备方法包括如下步骤：
(1)镀液配置：先按所述镀液配比将硫酸镍六水、氯化镍六水、柠檬酸三钠二水和钼酸钠二水(或硫酸钴七水，或硫酸铜六水)溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；然后在滤液中按比例加入添加剂十二烷基硫酸钠、糖精钠、1,4丁炔二醇和冰乙酸，得到所述镀液；
(2)将步骤(1)所得镀液采用10wt.％的稀硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值至6.0-8.0；
(3)采用直流电沉积的方法进行镀层制备：电沉积过程中采用磁力搅拌，搅拌速度为1000～1500r/min，电流密度20～100mA/cm2；电沉积时间为1-10h。
所述镀液温度为40～80℃；阳极采用纯度为99.6wt.％的纯镍板。
基底电镀前，依次进行打磨、抛光和表面除油，并在稀硫酸中进行超声活化。
所制备的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍基合金镀层的微观结构均由柱状晶粒组成，柱状晶宽度从10nm到500nm，柱状晶长度从100nm到3000nm；在柱状晶粒内部含有大量平行排列的孪晶片层(孪晶片层所在平面与柱状晶轴向垂直)，孪晶片层平均厚度可以精确调控，从1.0nm到100nm。
所述纯镍、镍钴或镍铜镀层厚度可以达到200μm，镍钼合金镀层厚度可以达到30μm；含有孪晶的柱状晶占所有晶粒的体积分数可达100％。
所述纯镍镀层具有如下性质：纯度大于99.78wt.％；柱状晶短轴平均尺寸可以调控，从25-100nm；平均孪晶片层厚度亦可调控，从2.0nm到100nm；在室温条件下，其维氏硬度值可调控范围是2.0～8.5GPa，250℃退火后硬度为2.0～9.6GPa，350℃退火后硬度为2.0～8.2GPa，结构粗化温度与平均孪晶片层厚度密切相关，结构粗化温度最高可以超过600℃。
所述镍基合金镀层具有如下性质：镍钼、镍钴或镍铜合金中钼、钴或铜含量均可以调控，各自范围依次是0-10.0at.％、0-40.0at.％以及0-30at.％；平均孪晶片层厚度也均可调控，分别为1.0-20nm、2.0-80nm、1.0-50nm；在室温条件下，其维氏硬度值可调控范围是2.0～8.5GPa，结构粗化温度高于400℃。
本发明至少具有以下优点：
1.高效环保：本发明采用无毒性的柠檬酸盐为络合剂和缓冲剂，比目前工业生产广泛使用的Watt’s型电镀液(以硼酸为络合剂和缓冲剂，硼酸具有毒性)更加环保。废液中的镍离子完全提取出来后，可直接排放，对环境几乎无污染。
2.通用性：利用该柠檬酸盐体系不但可以制备具有纳米孪晶结构的纯镍镀层，还可以制备具有纳米孪晶结构的镍钼、镍钴和镍铜等镍基合金。说明该电镀液体系具有很高的通用性。
3.独特的微观结构和优异的力学性能：本发明制备出的纳米孪晶纯镍和镍基合金的片层厚度可调控范围很宽，从1.0nm到100nm；由此结构决定的维氏硬度可调控范围为2.0～8.5GPa，如此宽的调控范围是以往文献和专利所未能实现的。
4.高的热稳定性：本发明制备出的纳米孪晶纯镍最高结构组化温度高于600℃，即600℃退火后依然保持柱状孪晶结构，孪晶片层厚度略微增加。而纳米孪晶镍基合金在400℃退火后依然保持柱状孪晶结构。两者都比电沉积制备的纳米晶镍的结构粗化温度高150-400℃以上，也高于大部分镀层和MEMS的应用温度。因此，本发明制备的纳米孪晶镍的使用温度显著提高，为其工业应用奠定基础。
5.制备工艺简单：本发明利用直流电沉积工艺，工艺简单、成本低廉、制备参数可控以及适用于各种复杂形状的基底。沉积速率快，可以达到40nm/s，镀层厚度最高可达200μm。
6.本发明所制备的纯镍镀层可以达到很高的光洁度，表面粗糙度可达到Ra 0.02，能应用于金属材料甚至非金属材料的表面装饰，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明电沉积制备的具有不同孪晶片层厚度(a:λ＝2.9nm,b:λ＝6.5nm,c:λ＝31.7nm和d:λ＝81.0nm)的纳米孪晶镍柱状孪晶的TEM明场照片；其中：(a)孪晶片层厚度λ＝2.9nm；(b)孪晶片层厚度λ＝6.5nm；(c)孪晶片层厚度λ＝31.7nm；(d)孪晶片层厚度λ＝81.0nm；(a)-(d)中插图是相应的电子衍射花样；(e)为具有不同片层厚度的纳米孪晶镍累积片层面积百分比随片层厚度的变化曲线；(f)是(e)的局部放大图。
图2为本发明电沉积制备的具有不同孪晶片层厚度的纳米孪晶镍的X射线衍射图，所有的曲线均显示出强烈的(111)织构，几乎观察不到(200)的衍射峰，与所观察到的柱状孪晶结构相一致。
图3为本发明电沉积制备的具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶镍钼合金的TEM明场照片；其中：(a)孪晶片层厚度λ＝1.9nm；(b)孪晶片层厚度λ＝10.5nm；(a)-(b)中插图是相应的电子衍射花样；(c)和(d)分别是相应于(a)和(b)的片层厚度统计直方图。
图4为本发明电沉积制备的纳米孪晶镍(λ＝2.9nm)在不同温度等温退火后的硬度变化趋势。
图5为本发明电沉积制备的纳米孪晶镍(λ＝2.9nm)在350℃等温退火0.5h后的TEM照片。
图6为本发明电沉积制备的不同片层厚度的纳米孪晶镍的硬度与文献报道的纳米镍以及纳米孪晶镍硬度的比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
本发明采用柠檬酸盐体系电镀液制备了纳米孪晶纯镍和镍基合金镀层，均由微观结构为长100～5000nm、宽约10～500nm的柱状晶粒组成，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列(平行)的孪晶片层结构，平均孪晶片层厚度可调控，从1.0nm到100nm。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。具有上述结构的纯镍镀层厚度可达200μm，镍钼合金镀层厚度可达30μm。
本发明采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶镍和镍基合金的方法为：利用直流电沉积技术，电解液原料组成为：硫酸镍六水40～400g/L，氯化镍六水0～40g/L，柠檬酸三钠二水40～160g/L，钼酸钠二水0～2g/L，添加剂为十二烷基硫酸钠0.05～0.20g/L，糖精钠1.0～5.0g/L，1,4丁炔二醇0.3～0.9g/L，冰乙酸0.01-0.20g/L；以上试剂均按配比溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10wt.％的稀硫酸(或NaOH溶液)调节pH值至6.0～8.0，电沉积过程中采用磁力搅拌，搅拌速度为1000～1500r/min；电流密度20～100mA/cm2，电沉积时间为0-10h，电解液温度为40～80℃；阳极采用纯度为99.6wt.％的纯镍板。
实施例1
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶纯镍镀层。
电沉积设备：直流电源。
电解液原料组成：400g/L硫酸镍六水，40g/L氯化镍六水，40g/L柠檬酸钠二水；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05g/L，糖精钠2.0g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10wt.％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至6.0；
阴阳极要求：阳极为纯度99.6wt.％的纯镍板，阴极为表面除油，敏化处理后的镍基底。
2)电解工艺参数：直流电流密度为60mA/cm2，电解液温度为60±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：6h。
3)化学分析结果表明，沉积态纳米孪晶镍镀层的纯度>99.78wt.％。微量杂质化学成分含量如表1所示。
透射电镜观察纳米孪晶镍材料沿生长方向由长200～400nm，宽约10～50nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构(如图1(a)所示)，孪晶片层的厚度从0.7nm到10个纳米，平均片层厚度为2.9nm(如图1(e)和图1(f)所示)。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。大多数孪晶界面属于共格孪晶界面，也有一部分非共格孪晶存在。图2为该纳米孪晶镍材料的X射线衍射图，可以看出该纳米孪晶镍材料具有强烈的(111)方向织构。
表1沉积态纳米孪晶镍镀层中杂质的化学成分含量
Figure BDA0002554356260000091
显微硬度测试表明该纳米孪晶镍材料具有超高的硬度(8.5GPa)，纳米压痕测量表明弹性模量为210GPa。将该纳米孪晶镍材料在不同温度进行退火发现，250℃退火后硬度高达9.6GPa，350℃退火后硬度为8.2GPa。结构粗化温度为350℃。
实施例2
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶纯镍镀层：
电沉积设备：直流电源
电解液原料组成：200g/L硫酸镍六水，60g/L氯化镍六水，10g/L柠檬酸钠二水；添加剂为十二烷基硫酸钠0.06g/L，糖精钠2.0g/L，1,4丁炔二醇0.74g/L，冰乙酸0.07g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至6.7；
阴阳极要求：阳极为纯度99.6wt.％的纯镍板，阴极为表面除油，敏化处理后的镍基底。
2)电解工艺参数：直流电流密度为70mA/cm2，电解液温度为65±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1000r/min，电沉积时间：4h。
3)该工艺可制备出长400～1000nm，宽约10～70nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从0.8到30个纳米，平均片层厚度为3.6nm的镍材料。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。显微硬度测试表明该纳米孪晶镍材料的硬度高达8.0GPa。
实施例3
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶纯镍镀层。
电沉积设备：直流电源
电解液原料组成：120g/L硫酸镍六水，20g/L氯化镍六水，60g/L柠檬酸钠二水；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05g/L，糖精钠1.0g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至6.4；
2)电解工艺参数：直流电流密度为80mA/cm2，电解液温度为60±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：6h。
3)该工艺可制备出柱状晶结构，其中柱状晶长200～1000nm，宽约10～60nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从1到30个纳米，平均片层厚度约为4.4nm的镍材料。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度高达7.6GPa。
实施例4
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶纯镍镀层。
电沉积设备：直流电源
电解液原料组成：60g/L硫酸镍六水，10g/L氯化镍六水，60g/L柠檬酸钠二水；添加剂为十二烷基硫酸钠0.08g/L，糖精钠1.5g/L，1,4丁炔二醇0.90g/L，冰乙酸0.04g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至7.0；
2)电解工艺参数：直流电流密度为60mA/cm2，电解液温度为55±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：2h。
3)该工艺可制备出柱状晶结构，其中柱状晶长200～1000nm，宽约10～100nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从1到50个纳米，平均片层厚度约为6.5nm的镍材料(如图1b所示)。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度高达6.4GPa。
实施例5
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶纯镍镀层。
电沉积设备：直流电源
电解液原料组成：80g/L硫酸镍六水，20g/L氯化镍六水，120g/L柠檬酸钠二水；添加剂为十二烷基硫酸钠0.08g/L，糖精钠1.0g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L，冰乙酸0.04g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至6.7；
2)电解工艺参数：直流电流密度为50mA/cm2，电解液温度为52±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：2h。
3)该工艺可制备出柱状晶结构，其中柱状晶长600～5000nm，宽约50～300nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从4到400个纳米，平均片层厚度约为81nm的镍材料(如图1d所示)。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度为2.4GPa。
实施例6
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶镍基合金。
电沉积设备：直流电源
电解液原料组成：60g/L硫酸镍六水，80g/L柠檬酸钠二水，钼酸钠二水0.5g/L；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05g/L，糖精钠2.0g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L，冰乙酸0.04g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至6.7；
2)电解工艺参数：直流电流密度为60mA/cm2，电解液温度为40±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：9h。
3)该工艺制备出的Ni-Mo合金中钼含量为0.8at.％，微观组织为柱状晶结构，其中柱状晶长100～2000nm，宽约10～120nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从0.2到12个纳米，平均片层厚度约为1.9nm的镍钼合金(如图3a和3c所示)。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度高达7.5GPa。
实施例7
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶镍钼合金。
电沉积设备：直流电源
电解液原料组成：60g/L硫酸镍六水，80g/L柠檬酸钠二水，钼酸钠二水2.0g/L；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05g/L，糖精钠1.0g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L，冰乙酸0.04g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至6.7；
2)电解工艺参数：直流电流密度为60mA/cm2，电解液温度为70±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：9h。
3)该工艺制备出的Ni-Mo合金钼含量为6.0at.％，微观组织为柱状晶结构，其中柱状晶长100～2000nm，宽约10～200nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从1.0到50个纳米，平均片层厚度约为10.5nm的镍钼合金(如图3(b)和3(d)所示)。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度高达4.5GPa。
实施例8
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶镍铜合金。
电沉积设备：直流电源
电解液原料组成：130g/L硫酸镍六水，60g/L柠檬酸钠二水，硫酸铜六水5.0g/L；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05g/L，糖精钠1.0g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L，冰乙酸0.04g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至6.7；
2)电解工艺参数：直流电流密度为60mA/cm2，电解液温度为64±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：2h。
3)该工艺制备出的Ni-Cu合金铜含量为15.0at.％，微观组织为柱状晶结构，其中柱状晶长100～2000nm，宽约10～200nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从1.0到50个纳米，平均片层厚度约为4.4nm的镍铜合金。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度高达7.5GPa。
实施例9
本实施例为采用柠檬酸盐体系镀液电沉积纳米孪晶镍钴合金。
电沉积设备：直流电源
电解液原料组成：130g/L硫酸镍六水，60g/L柠檬酸钠二水，硫酸钴七水15g/L；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05g/L，糖精钠1.0g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L，冰乙酸0.04g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的NaOH和硫酸溶液调节pH值至6.7；
2)电解工艺参数：直流电流密度为60mA/cm2，电解液温度为64±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：2h。
3)该工艺制备出的Ni-Co合金钴含量为30.0at.％，微观组织为柱状晶结构，其中柱状晶长100～2000nm，宽约10～200nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且平行排列的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从1.0到50个纳米，平均片层厚度约为3.6nm的镍钴合金。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度高达7.8GPa。
比较例1(文献5：Y.F.Zhang et al.,Scripta Mater.,108(2015)35-39.)
张跃飞等利用直流电沉积技术制备了纳米孪晶镍材料，晶粒近于等轴晶，织构方向为(110)，孪晶片层厚度大于20nm，硬度仅为3.6GPa。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的百分数的50-100％。他们所采用的原料组成和工艺是基础瓦特型镀镍溶液外加较低的pH值(1.0-2.5)和较低电镀温度(30℃)以及高电流密度(100-400mA/cm2)，这些工艺与我们的原料组成和工艺都有很大差别，因此我们的镀层结构(即微观结构、织构、片层厚度等)和力学性能与他们的都有本质的区别。
比较例2(M.Thuvander et al.,Materials Science and Technology,17(2001)961-970)
Thuvander等人利用电沉积法制备出来的纳米晶镍，晶粒尺寸约为16nm，微观结构为等轴纳米晶，几乎观察不到孪晶。硬度约为5.6GPa，该材料在190℃退火后，平均晶粒尺寸已经长大到了37nm，内部也发现了明显异常长大的晶粒。说明了普通电沉积方法制备的纳米晶镍结构粗化温度低于190℃，远小于我们所制备的纳米孪晶镍的结构粗化温度350-600℃。
比较例3(G.Z.Meng et al.,Electrochimica Acta,53(2008)5923-5926)
孟国哲等利用脉冲电沉积技术制备了具有孪晶片层结构的镍镀层。该镍镀层由近于等轴的亚微米晶粒组成，织构方向为(200)，平均孪晶片层厚度约为20nm，该纳米孪晶镍镀层相比轧制镍具有更高的耐蚀性。其硬度虽未提及，但根据Hall-Petch关系反推可得其硬度约为4GPa，远低于本发明中报道的8.5GPa。另外，具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的百分数在该专利中也未说明。
比较例4
专利申请号201910333725.5中利用Watt‘s镀液(硼酸为络合剂)制备了纳米孪晶镍，织构方向为(111)，孪晶片层厚度范围0.5-10nm；最高热稳定性温度仅为350℃。而本专利制备的纳米孪晶镍孪晶片层厚度范围更广为1.0-100nm，最高热稳定性温度可达600℃。另外，利用本专利所述柠檬酸盐体系还可以制备纳米孪晶镍基合金。这些特性都更有利于工业生产和应用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：所述具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层采用直流电沉积技术制备，所用镀液采用柠檬酸盐体系，即柠檬酸根离子为络合剂；所述镀液的原料组成如下：
硫酸镍六水 40~400 g/L；
氯化镍六水 5~40 g/L；
柠檬酸三钠二水 40~160g/L；
钼酸钠二水 0~10 g/L；
硫酸钴七水 0~50 g/L；
硫酸铜六水 0~50 g/L；
十二烷基硫酸钠 0.05~0.20 g/L；
糖精钠 0.5~5.0 g/L；
1,4丁炔二醇 0.3~0.9 g/L；
冰乙酸 0.01-0.20 g/L；
水 余量；
其中：所述镀液的pH值为6.0-8.0，镀液温度为40~80℃；采用直流电沉积技术制备镀层时，电流密度20~100 mA/cm2，电沉积时间为1-10 h，阳极采用纯度为99.6 wt.%的纯镍板。
2.根据权利要求1所述的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：当电沉积制备纯镍镀层时，镀液中钼酸钠二水、硫酸钴七水和硫酸铜六水含量均为0；当电沉积制备镍钼合金镀层时，镀液中钼酸钠二水含量为大于0且小于等于10 g/L，且硫酸钴七水和硫酸铜六水含量为0；当电沉积制备镍钴合金镀层时，镀液中硫酸钴七水含量为大于0且小于等于50 g/L，且钼酸钠二水和硫酸铜六水含量为0；当电沉积制备镍铜合金镀层时，镀液中硫酸铜六水含量为大于0且小于等于50 g/L，且钼酸钠二水和硫酸钴七水含量为0；所得镍基合金中钼、钴或铜含量相应地随钼酸钠二水、硫酸钴七水和硫酸铜六水含量增加而增加，最高可达10 at.%、40 at.%和30 at.%。
3.根据权利要求1所述的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：所述镀液中添加剂糖精钠的含量1.0~2.5 g/L，1,4丁炔二醇的含量为0.4~0.7g/L。
4.根据权利要求2所述的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：所述电沉积制备方法包括如下步骤：
（1）镀液配置：先按所述镀液配比将硫酸镍六水、氯化镍六水、柠檬酸三钠二水、钼酸钠二水、硫酸钴七水和硫酸铜六水溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；然后在滤液中按比例加入添加剂十二烷基硫酸钠、糖精钠、1,4丁炔二醇和冰乙酸，得到所述镀液；
（2）将步骤（1）所得镀液采用10wt.%氢氧化钠溶液调节pH值至6.0-8.0；
（3）采用直流电沉积的方法进行镀层制备，电沉积过程中采用磁力搅拌，搅拌速度为1000~1500 r/min。
5.根据权利要求1所述的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层的电沉积制备方法，其特征在于：基底电镀前，依次进行打磨、抛光和表面除油，并在稀硫酸中进行超声活化。
6.一种利用权利要求1-5任一所述方法制备的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层，其特征在于：所述具有纳米孪晶结构的纯镍及镍基合金的微观结构均由柱状晶粒组成，柱状晶宽度从10 nm到500 nm，柱状晶长度从100 nm到3000 nm；在柱状晶粒内部含有大量平行排列的孪晶片层，孪晶片层所在平面与柱状晶轴向垂直，孪晶片层平均厚度可以精确调控，从1.0 nm到100 nm。
7.根据权利要求6所述的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层，其特征在于：所述纯镍、镍钴或镍铜镀层厚度可以达到200 µm，镍钼合金镀层厚度可以达到30 µm；含有孪晶的柱状晶占所有晶粒的体积分数可达100%。
8.根据权利要求6所述的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层，其特征在于：所述纯镍镀层具有如下性质：纯度大于99.78 wt.%；柱状晶短轴平均尺寸可以调控，从25-100 nm；平均孪晶片层厚度亦可调控，从2.0 nm到100 nm；在室温条件下，其维氏硬度值可调控范围是2.0~8.5 GPa，结构粗化温度最高可以超过600℃。
9.根据权利要求6所述的具有纳米孪晶结构的纯镍或镍合金镀层，其特征在于：所述镍合金镀层具有如下性质：镍钼、镍钴或镍铜合金中钼、钴或铜含量均可以调控，各自范围依次是0-10.0 at.%、0-40.0 at.%以及0-30 at.%；平均孪晶片层厚度也均可调控，分别为1.0-20 nm、2.0-80 nm、1.0-50 nm；在室温条件下，其维氏硬度值可调控范围是2.0~8.5GPa，结构粗化温度高于400℃。
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