TWI804149B - 雙晶銅-鎳合金金屬層及其製備方法 - Google Patents

雙晶銅-鎳合金金屬層及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種雙晶銅-鎳合金金屬層，其中，雙晶銅-鎳合金金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒，該複數雙晶晶粒包括複數柱狀雙晶晶粒，且雙晶銅-鎳合金金屬層中的鎳含量介於0.05 at%至20 at%之間。此外，本揭露更提供前述雙晶銅-鎳合金金屬層的製備方法。

Description

雙晶銅-鎳合金金屬層及其製備方法
本揭露提供一種雙晶銅-鎳合金金屬層及其製備方法，尤指一種具有高硬度的雙晶銅-鎳合金金屬層及其製備方法。
習知技術多以滾壓(rolling)、或是摻雜其他金屬如：鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋅(Zn)來強化銅之機械性質，然而此習知技術有以下缺失。
倘若以滾壓方式來強化含有銅晶粒的銅箔，會使純銅之晶粒變形，使其機械性質變好但卻使電阻及導熱提升。此外，若摻雜其他金屬進入銅薄膜後，所形成的合金會造成會使電阻上升而導電性下降。再者，奈米雙晶結構之銅薄膜本身強度已具有高強度，若以晶粒細化之方式強化奈米雙晶銅箔，可能會所得的奈米雙晶銅箔熱穩定性不佳。
有鑑於此，目前亟需發展出一種新穎的奈米雙晶銅金屬層，除了具有提升的強度外，更能保有奈米雙晶銅金屬層的特性，以應用於各種電子元件上。
本揭露的一目的在於提供一種雙晶銅-鎳合金金屬層，其在保留雙晶銅的導電特性(高導電度且低電阻)下能同時具有極佳的硬度值。
本揭露的雙晶銅-鎳合金金屬層中，雙晶銅-鎳合金金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒，該複數雙晶晶粒包括複數柱狀雙晶晶粒，且雙晶銅-鎳合金金屬層中的鎳含量介於0.05 at%至20 at%之間。在此，前述數雙晶晶粒所佔的體積百分比可以雙晶銅-鎳合金金屬層的任一剖面來觀察或量測而得。此外，元素的含量可由，例如，化學分析或是場發射高解析電子微探儀(EPMA)分析而得。
此外，本揭露更提供一種包含前述雙晶銅-鎳合金金屬層的基板，包括：一基板；以及一如前所述的雙晶銅-鎳合金金屬層，設於基板上或嵌埋於基板中。
再者，本揭露更提供一種前述雙晶銅-鎳合金金屬層的製備方法，包括下列步驟：提供一電鍍裝置，包括一陽極、一陰極、一電鍍液、以及一電力供應源，其中電力供應源分別與陽極及陰極連接，且陽極及陰極係浸泡於電鍍液中﹔以及使用電力供應源提供電力進行電鍍，由陰極之一表面成長出前述的雙晶銅-鎳合金金屬層。其中，電鍍液可包括一銅的鹽類、一酸及一鎳的鹽類。
於本揭露的製備方法中，藉由於電鍍液中添加適量的鎳的鹽類，可透過簡便的共電鍍製程形成一雙晶銅-鎳合金金屬層。相較於以往未包括鎳元素的雙晶銅金屬層，本揭露所製得的雙晶銅-鎳合金金屬層，除了保留未包括鎳元素的雙晶銅金屬層的雙晶結構外，更具有顯著提升的硬度值。因此，本揭露所提供的雙晶銅-鎳合金金屬層除了保有未包括鎳元素的雙晶銅金屬層的高導電性及高導熱性等特性外，更具有高強度，而能應用於各種電子元件上。
於本揭露中，雙晶銅-鎳合金金屬層之50%以上的體積可包括複數雙晶晶粒。於本揭露的一實施例中，例如，50%至99%、50%至95%、50%至90%、55%至90%、60%至90%或65%至95%的體積可包括複數雙晶晶粒；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中，電鍍液除了包括一銅的鹽類外，更包括一鎳的鹽類，而得以共電鍍方式形成雙晶銅-鎳合金金屬層。藉由調整鎳的鹽類於電鍍液中的濃度，可透過共電鍍方式形成具有特定比例的鎳含量的雙晶銅-鎳合金金屬層。
於本揭露中，雙晶銅-鎳合金金屬層中的鎳含量可介於0.05 at%至20 at%之間，而餘量為銅元素；但本揭露不排除可能包含其他微量雜質金屬元素的可能性。當雙晶銅-鎳合金金屬層中含有特定比例的鎳元素時，所形成的雙晶銅-鎳合金金屬層具有提升的硬度值。於本揭露的一實施例中，鎳含量可介於，例如0.1 at%至20 at%、0.1 at%至15 at%、0.1 at%至10 at%、0.1 at%至5 at%、0.1 at%至3 at%或0.1 at%至1 at%；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中，雙晶銅-鎳合金金屬層中的雙晶晶粒可由複數奈米雙晶沿著[111]晶軸方向的±15度範圍內的方向堆疊而成。
於本揭露的一實施例中，雙晶晶粒可包括複數柱狀雙晶晶粒，其中柱狀雙晶晶粒可由複數奈米雙晶沿著[111]晶軸方向的±15度範圍內的方向堆疊而成，且至少部分的奈米雙晶的堆疊方向與雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度方向的夾角是介於0度至20度之間。當柱狀雙晶晶粒成長至雙晶銅-鎳合金金屬層的表面時，雙晶銅-鎳合金金屬層之表面之50%以上的面積可顯露奈米雙晶之(111)面；此時，本揭露的雙晶銅-鎳合金金屬層的表面可具有(111)的優選方向。於本揭露的一實施例中，顯露於雙晶銅-鎳合金金屬層的表面的奈米雙晶之(111)面可佔雙晶銅-鎳合金金屬層表面的總面積的，例如，50%至99%、55%至99%、60%至99%、65%至99%、70%至99%、75%至99%、75%至95%或75%至90%；但本揭露並不僅限於此。於本揭露的一實施例中，顯露於雙晶銅-鎳合金金屬層的表面的奈米雙晶之(111)面可佔雙晶銅-鎳合金金屬層表面的總面積的約95%至99%；但本揭露並不僅限於此。在此，奈米雙晶銅金屬層表面的優選方向可以背向散射電子繞射儀(Electron Backscatter Diffraction, EBSD)來測量。
於本揭露的一實施例中，當雙晶銅-鎳合金金屬層的雙晶晶粒具有顯著的雙晶晶粒厚度及直徑比時，例如，厚度顯著大於直徑時，雙晶晶粒則為一柱狀雙晶晶粒。
於本揭露的另一實施例中，雙晶銅-鎳合金金屬層除了包括前述的沿著[111]晶軸方向的±15度範圍內的方向堆疊而成的柱狀雙晶晶粒外，也可更包括複數奈米雙晶堆疊方向不具優選方向的細晶粒，堆疊於柱狀雙晶晶粒上。其中，細晶粒的奈米雙晶的堆疊方向(即，雙晶方向)並無特殊限制，且顯露於雙晶銅-鎳合金金屬層的表面的奈米雙晶可不具有優選方向；換言之，雙晶銅-鎳合金金屬層的表面不具有優選方向。其中，細晶粒可不具有顯著的雙晶晶粒厚度及直徑比，且雙晶晶粒的直徑及厚度也較小，例如可介於100 nm至500 nm之間。
於本揭露的再一實施例中，雙晶銅-鎳合金金屬層除了包括前述的沿著[111]晶軸方向的±15度範圍內的方向堆疊而成的柱狀雙晶晶粒外，也可更包括複數斜雙晶晶粒，堆疊於柱狀雙晶晶粒上。其中，斜雙晶晶粒可由奈米雙晶沿著[111]晶軸方向的±15度範圍內的方向堆疊而成，且斜雙晶晶粒中至少部分的奈米雙晶的堆疊方向與雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度方向的夾角可介於10度至60度之間。由於斜雙晶晶粒為與雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度方向相交一如前述角度的晶粒，故顯露於雙晶銅-鎳合金金屬層的表面的奈米雙晶可不具有優選方向；換言之，雙晶銅-鎳合金金屬層的表面不具有優選方向。
於本揭露中，無論是前述的柱狀雙晶晶粒、細晶粒或斜雙晶晶粒，至少部分的雙晶晶粒彼此間可互相連接，例如，50%、60%、70%、80%、90%或95%以上的雙晶晶粒彼此間可互相連接。
於本揭露中，雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度可依據需求進行調整。於本揭露的一實施例中，雙晶銅-鎳合金金屬層之厚度，例如，可介於0.1 μm至500 μm、0.1 μm至400 μm、0.1 μm至300 μm、0.1 μm至200 μm、0.1 μm至100 μm、0.1 μm至80 μm、0.1 μm至50 μm、1 μm至50 μm、2 μm至50 μm、3 μm至50 μm、4 μm至50 μm、5 μm至50 μm、5 μm至40 μm、5 μm至35 μm、5 μm至30 μm或5 μm至25 μm之間；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露中，柱狀雙晶晶粒或斜雙晶晶粒的直徑可分別介於0.1 μm至50 μm之間。於本揭露的一實施例中，柱狀雙晶晶粒或斜雙晶晶粒的直徑，例如，可介於0.1 μm至45 μm、0.1 μm至40 μm、0.1 μm至35 μm、0.5 μm至35 μm、0.5 μm至30 μm、1 μm至30 μm、1 μm至25 μm、1 μm至20 μm、1 μm至15 μm或1 μm至10 μm之間；但本揭露並不僅限於此。於本揭露中，柱狀雙晶晶粒或斜雙晶晶粒的直徑可為以與雙晶晶粒的雙晶方向實質上垂直的方向上所量測得到的長度；更詳細而言，柱狀雙晶晶粒或斜雙晶晶粒的直徑可為在與雙晶晶粒的雙晶面的堆疊方向實質上垂直的方向上(也就是，雙晶面延伸方向)所量測得到的長度(例如，最大長度)。
於本揭露中，柱狀雙晶晶粒或斜雙晶晶粒的厚度可分別介於0.1 μm至500 μm之間。於本揭露的一實施例中，柱狀雙晶晶粒或斜雙晶晶粒的厚度，例如，可介於0.1 μm至500 μm、0.1 μm至400 μm、0.1 μm至300 μm、0.1 μm至200 μm、0.1 μm至100 μm、0.1 μm至80 μm、0.1 μm至50 μm、1 μm至50 μm、2 μm至50 μm、3 μm至50 μm、4 μm至50 μm、5 μm至50 μm、5 μm至40 μm、5 μm至35 μm、5 μm至30 μm或5 μm至25 μm之間。於本揭露中，柱狀雙晶晶粒或斜雙晶晶粒的厚度可為以在雙晶晶粒的雙晶方向的方向上所量測得到的厚度；更詳細而言，柱狀雙晶晶粒或斜雙晶晶粒的厚度可為在雙晶晶粒的雙晶面的堆疊方向上所量測得到的厚度(例如，最大厚度)。
於本揭露中，所謂的「雙晶晶粒的雙晶方向」是指雙晶晶粒中的雙晶面的堆疊方向。其中，雙晶晶粒的雙晶面可與雙晶面的堆疊方向實質上垂直。
於本揭露中，可以雙晶銅-鎳合金金屬層的一剖面，來測量雙晶晶粒的雙晶方向與雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度方向間的夾角。相似的，也可以雙晶銅-鎳合金金屬層的一剖面，來量測雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度、雙晶晶粒的直徑及厚度等特徵。或者，也可以雙晶銅-鎳合金金屬層的表面來測量雙晶晶粒的直徑及厚度等。於本揭露中，量測方法並無特殊限制，可以掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)、穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)、聚焦離子束系統(Focus ion beam，FIB)或其他適合手段來進行量測。
於本揭露中，可透過共電鍍法來形成本揭露的雙晶銅-鎳合金金屬層。其中，電鍍裝置中的陰極可作為一基板，而所形成的雙晶銅-鎳合金金屬層可設於基板上或嵌埋於基板中。在此，陰極可為一表面具有金屬層之基板、或一金屬基板。其中，基板可為一矽基板、一玻璃基板、一石英基板、一金屬基板、一塑膠基板、一印刷電路板、一三五族材料基板或其層疊基板；且基板可具有單層或多層結構。
於本揭露中，電鍍液可包括一銅的鹽類、一酸及一鎳的鹽類。電鍍液中的銅的鹽類的例子可包括，但不限於，硫酸銅、甲基磺酸銅或其組合；電鍍液中的酸的例子可包括，但不限於，鹽酸、硫酸、甲基磺酸或其組合；電鍍液中的鎳的鹽類的例子可包括，但不限於，硫酸鎳、甲基磺酸鎳或其組合。此外，電鍍液也可更包括一添加物，例如，明膠、介面活性劑、晶格修整劑或其組合。
於本揭露中，可採用直流電鍍、脈衝電鍍、或直流電鍍與脈衝電鍍二者交互使用為之，以形成雙晶銅-鎳合金金屬層。
於本揭露的一實施例中，是採用直流電鍍來製備雙晶銅-鎳合金金屬層。其中，直流電鍍的電流密度可介於，例如0.5 ASD至30 ASD、1 ASD至30 ASD、2 ASD至30 ASD、2 ASD至25 ASD、2 ASD至20 ASD、2 ASD至15 ASD或2 ASD至10 ASD；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露的另一實施例中，是採用脈衝電鍍來製備雙晶銅-鎳合金金屬層。其中，脈衝電鍍的正向電流密度可介於，例如0.5 ASD至30 ASD、1 ASD至30 ASD、2 ASD至30 ASD、2 ASD至25 ASD、2 ASD至20 ASD、2 ASD至15 ASD或2 ASD至10 ASD；而負向電流密度可介於，例如0.1 ASD至10 ASD、0.1 ASD至8 ASD、0.1 ASD至5 ASD、0.1 ASD至3 ASD、0.3 ASD至3 ASD或0.3 ASD至1 ASD；但本揭露並不僅限於此。當使用脈衝電鍍來製備雙晶銅-鎳合金金屬層，於本揭露的一實施例中，所製得的雙晶銅-鎳合金金屬層中的雙晶晶粒可包括柱狀雙晶晶粒；於本揭露的另一實施例中，當增加所電鍍的雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度時，所製得的雙晶銅-鎳合金金屬層中的雙晶晶粒除了包括柱狀雙晶晶粒，可更選擇性的包括細晶粒、斜雙晶晶粒或其組合，堆疊於柱狀雙晶晶粒上。
於本揭露的一實施例中，於陰極之表面成長雙晶銅-鎳合金金屬層後，可對雙晶銅-鎳合金金屬層選擇性的進行退火處理。藉此，可進一步提升雙晶銅-鎳合金金屬層的硬度。在此，退火處理的溫度可介於50°C至250°C之間。當退火處理的溫度超過此範圍時，雙晶銅-鎳合金金屬層中的雙晶結構可能會變少或消失。於本揭露的一實施例中，退火處理的溫度可介於50°C至250°C、75°C至250°C、75°C至200°C、100°C至200°C、100°C至175°C或100°C至150°C之間；但本揭露並不僅限於此。此外，於本揭露中，退火處理的時間並無特殊限制，例如，可介於30分鐘至10小時、30分鐘至8小時、30分鐘至5小時或1小時至5小時之間；但本揭露並不僅限於此。
本揭露所提供的雙晶銅-鎳合金金屬層的外型並無特殊限制，可為箔、薄膜、線材或塊材；但本揭露並不僅限於此。此外，本揭露所提供的雙晶銅-鎳合金金屬層可具有單層或多層結構。再者，本揭露所提供的雙晶銅-鎳合金金屬層可與其他材料結合，而形成多層複合結構。
本揭露所提供的雙晶銅-鎳合金金屬層可應用於各種電子產品中，例如，三維積體電路(3D-IC)之直通矽晶穿孔、封裝基板之引脚通孔、各種金屬導線、基板線路、或連接器等；但本揭露並不僅限於此。
下文將配合圖式並詳細說明，使本揭露的特徵更明顯。
以下提供本揭露的不同實施例。這些實施例是用於說明本揭露的技術內容，而非用於限制本揭露的權利範圍。一實施例的一特徵可透過合適的修飾、置換、組合、分離以應用於其他實施例。
應注意的是，在本文中，除了特別指明者之外，具備「一」元件不限於具備單一的該元件，而可具備一或更多的該元件。
在本文中，除了特別指明者之外，所謂的特徵甲「或」或「及/或」特徵乙，是指甲單獨存在、乙單獨存在、或甲與乙同時存在；所謂的特徵甲「及」或「與」或「且」特徵乙，是指甲與乙同時存在；所謂的「包括」、「包含」、「具有」、「含有」，是指包括但不限於此。
此外，在本文中，除了特別指明者之外，「一元件在另一元件上」或類似敘述不必然表示該元件接觸該另一元件。
此外，在本文中，除了特別指明者之外，一數值可涵蓋該數值的±10%的範圍，特別是該數值±5%的範圍。除了特別指明者之外，一數值範圍是由較小端點數、較小四分位數、中位數、較大四分位數、及較大端點數所定義的多個子範圍所組成。
實施例1 - 雙晶銅-鎳合金金屬試片
本實施例是將12吋之鍍有100 nm鈦/200 nm 銅的矽晶圓裂片成2 cm x 3 cm之試片(作為陰極)，並使用檸檬酸清洗試片表面已去除氧化物，再用抗酸鹼膠帶將欲電鍍區域定義出來。總電鍍面積為2 cm x 2 cm。
本實施例所使用的電鍍液是由五水硫酸銅晶體配製而成。使用五水硫酸銅(含銅離子50 g/L)共196.54 g，並添加 4.5 ml的添加劑，添加 100 g 的硫酸(96%)，再加入鹽酸(12N) 0.1 ml到電鍍液中，並利用磁石攪拌直至五水硫酸銅均勻混和於1公升的溶液中。最後再將電鍍液分成兩罐，其中一罐添加NiSO 4(0.1M) 10 ml，以作為實施例的電鍍液；而另一罐未添加NiSO 4的電鍍液，則做為比較例的電鍍液。電鍍槽底部的磁石以每分鐘 1200 轉以維持離子濃度的均勻度，並在一大氣壓下室溫中進行電鍍。其中，電鍍液中所添加的鹽酸，可使電鍍槽中的銅靶(作為陽極)正常溶解，以平衡電鍍液銅離子濃度。在此，以電腦操控電源供應器(Keithley 2400)，並採用直流電流電鍍，設定正向電流密度為 6 (A/dm 2, ASD)，電鍍大約20分鐘後，可得到厚度約20 µm之雙晶銅-鎳合金金屬試片。於本揭露的其他實施例中，可透過控制電鍍電流，鍍出具有所需厚度的雙晶銅-鎳合金金屬試片。
當試片完成後再將試片進行電解拋光的動作，電解拋光液的成分為100 ml之磷酸加上1 ml之醋酸以及1 ml之甘油。此時將欲電解拋光之試片夾至陽極，施以1.75 V之電壓10分鐘來達到電解拋光之效果。電解拋光後的試片厚度約為19 µm。藉由電解拋光製成，不僅可整平雙晶銅-鎳合金金屬試片表面，更可使後續硬度測試結果更為準確。
比較例1 - 雙晶銅金屬試片
本比較例的雙晶銅金屬試片的製備方法與實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片的製備方法相似，除了本比較例使用實施例1中所述的未添加NiSO 4的電鍍液進行電鍍。
將電解拋光完之實施例1及比較例1試片進行背向散射電子繞射儀(EBSD)和聚焦離子束(FIB)來分別分析表面優選方向和試片微結構。
圖1及圖2分別為本揭露比較例1的雙晶銅金屬試片及實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片的背向散射電子繞射儀的繞射圖。圖3為本揭露實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片的聚焦離子束影像圖。
如圖1及圖2所示，背向散射電子繞射儀的測量結果顯示，比較例1的雙晶銅金屬試片及實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片，幾乎所有體積(95%以上的體積)均為彼此相互連接的柱狀雙晶晶粒，且柱狀雙晶晶粒的直徑約為0.5 μm至3 μm的範圍內。此外，雙晶晶粒是由奈米雙晶沿著[111]晶軸方向堆疊，且奈米雙晶的雙晶面與陰極表面實質上平行(即，奈米雙晶的堆疊方向與試片的厚度方向實質上平行)，故幾乎所有的試片的表面(95%以上的面積)均顯露奈米雙晶之(111)面，代表比較例1的雙晶銅金屬試片及實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片具有(111)的優選方向。
如圖3所示 ，聚焦離子束的測量結果顯示，實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片中大部分的晶粒都有很密的雙晶。雙晶銅-鎳合金金屬試片的95%以上的體積包括雙晶晶粒。95%以上的雙晶晶粒的雙晶方向與雙晶銅-鎳合金金屬試片的厚度方向夾角約為0度，且95%以上的雙晶晶粒的雙晶方向與基板的表面夾角約為90度，代表雙晶晶粒的雙晶面與基板的表面實質上平行。此外，雙晶銅-鎳合金金屬試片中95%以上的雙晶晶粒的厚度約介於1 μm至20 μm之間。
硬度測試
將實施例1及比較例1所得到的經電解拋光的試片利用檸檬酸溶液清洗，再用氮氣噴槍去除試片表面的水滴。而後，將比較例1的雙晶銅金屬試片及實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片置於爐管中分別退火，真空壓力環境為 10 -3torr，退火溫度分別為100°C、150°C及200°C，退火時間為一小時及五小時。將退火前及退火後的實施例1及比較例1試片經維氏硬度機進行測試，機器會在試片上打下一個菱形孔洞，並經電腦運算，算出退火前及退火後試片硬度。
圖4為本揭露實施例1及比較例1的試片退火前及不同溫度退火一小時後的硬度比較圖。下表1為本揭露實施例1及比較例1的試片的總強化程度的比較結果，其中，總強化程度的比較對象為比較例1的試片未經退火的硬度值，如圖4的矩形所標示處。
表1
退火溫度/時間 總強化程度(%)
常溫 (退火前) 29.74
100°C /一小時 30.28
150°C /一小時 11.45
200°C /一小時 14.46
由圖4及表1的結果顯示，退火處理前，實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片的硬度較比較例1的雙晶銅金屬試片提升；代表添加適量的鎳，可有效提升雙晶銅金屬試片的硬度。此外，實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片，於經100°C退火1小時，硬度可達191 HV；相較於未進行退火處理的比較例1的雙晶銅金屬試片，實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片其硬度可增強30.28%。此結果顯示，於低溫下進行退火處理後，可進一步提升實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片的硬度。
圖5及圖6分別為本揭露實施例1及比較例1的試片於100°C及200°C退火一小時及五小時的硬度比較圖。此結果顯示，即便經長時間退火處理，實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片硬度值並沒有明顯下降，顯示其具有熱穩定性佳的特性。
實施例2 - 雙晶銅-鎳合金金屬試片
本實施例的雙晶銅-鎳合金金屬試片的製備方法與實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片的製備方法相似，除了本實施例是使用脈衝電鍍，正向電流為8ASD，負向電流為0.7ASD，電鍍時間約為24分鐘，所得的試片厚度約為23 µm。當試片完成後再以實施例1相似的方式進行電解拋光的動作，電解拋光後的試片厚度約為22 µm。
比較例2 - 雙晶銅金屬試片
本比較例的雙晶銅金屬試片的製備方法與實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片的製備方法相似，除了本比較例使用未添加NiSO 4的電鍍液進行電鍍。
將電解拋光完之實施例2及比較例2試片進行背向散射電子繞射儀和聚焦離子束來分別分析表面優選方向和試片微結構。
圖7及圖8分別為本揭露比較例2的雙晶銅金屬試片及實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片的背向散射電子繞射儀的繞射圖。圖9為本揭露實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片的聚焦離子束影像圖。
如圖9所示，於與基板表面相距約5 μm的範圍內，實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片中的雙晶晶粒為柱狀雙晶晶粒。於與基板表面相距約5 μm的範圍外，實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片中的雙晶晶粒更包括斜雙晶晶粒及細晶粒，堆疊於柱狀雙晶晶粒上。其中，斜雙晶晶粒的奈米雙晶的堆疊方向與試片的厚度方向的夾角是介於10度至60度之間，而細晶粒的奈米雙晶堆疊方向不具優選方向。此結果驗證了圖7及圖8的背向散射電子繞射儀的繞射圖所示的試片不具有優選方向的原因。
將實施例2及比較例2所得到的經電解拋光的試片經由前述相同方法進行硬度測試。圖10為本揭露實施例2及比較例2的試片退火前及不同溫度退火一小時後的硬度比較圖。下表2為本揭露實施例2及比較例2的試片的總強化程度的比較結果，其中，總強化程度的比較對象為比較例2的試片未經退火前的硬度值，如圖10的矩形所標示處。
表2
退火溫度/時間 總強化程度(%)
常溫 (退火前) 37.90
100°C /一小時 39.57
150°C /一小時 35.04
200°C /一小時 35.16
由圖10及表2的結果顯示，經退火處理前，實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片的硬度較比較例2的雙晶銅金屬試片提升；代表添加適量的鎳，可有效提升雙晶銅金屬試片的硬度。此外，實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片，於經100°C退火1小時，硬度可達234.2 HV；相較於未進行退火處理的比較例2的雙晶銅金屬試片，實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片其硬度可增強39.57 %。此結果顯示，於低溫下進行退火處理後，可進一步提升實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片的硬度。
圖11及圖12分別為本揭露實施例2及比較例2的試片於100°C及200°C退火一小時及五小時的硬度比較圖。此結果顯示，即便經長時間退火處理，實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片硬度值並沒有明顯下降，顯示其具有熱穩定性佳的特性。
電阻率測試
將實施例2及比較例2所得到的經電解拋光的試片進行電阻率測試，在此，經四點量測後，透過下述公式(I)換算試片電阻率。 ρ = Rs× T = [C.F.×(V/I)] ×T  (I) 其中，ρ為試片電阻率(μΩ-cm)；Rs為片電阻(Ω)；T為試片厚度(cm)；C.F.為校正因子；V為通過電壓探針之直流電壓；而I為通過電流探針之固定的直流電流。
測量結果顯示，比較例2的不含鎳的雙晶銅金屬試片，其電阻率約為2.18 μΩ-cm；實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片，其電阻率約為2.07-3.44 μΩ-cm，顯示在加入適量的鎳情況下不僅可以增強奈米雙晶銅的硬度更可以保持奈米雙晶銅高導電低電阻的特性。
綜上所述，本揭露透過共電鍍方式，可簡易的鍍出以晶格方向規則排列(preferred orientation)(如實施例1)及隨機方向排列(random orientation)(如實施例2)的雙晶銅-鎳合金，而後，再選擇性的進行退火處理。於本揭露中，所得到的高度＜111＞雙晶銅-鎳合金金屬試片(如實施例1)的硬度，顯著優於不包括鎳之＜111＞雙晶銅金屬試片(如比較例1)的硬度。於本實施例中，也可藉由使用脈衝電鍍，鍍出硬度極高的雙晶銅-鎳合金金屬試片(如實施例2)，且可在不須額外加工硬化情況下，即可直接強化試片之硬度。
晶格方向規則排列(preferred orientation)的奈米雙晶銅具有良好的晶格方向性，強度本身比塊材銅強。由於奈米雙晶銅本身就已經具有高強度，而不容易再提升其強度。因此，於本揭露中，透過短時間的快速低溫退火方式，可再進一步強化雙晶銅-鎳合金金屬試片之硬度。此外，鎳在金屬中屬於高強度金屬，且從相圖(圖13)中看出，本揭露的鎳銅合金是可相互互融，並不會產生共析物。再者，雙晶銅-鎳合金金屬試片中摻雜的鎳不多，因此可以減少電遷移效應之發生機率，而不影響元件電性，將可有效提升元件可靠度。特別是，於本揭露的雙晶銅-鎳合金金屬試片中，加入鎳之後其電阻率未有顯著提高，仍保有良好的高導電性；據此，本揭露所提供的雙晶銅-鎳合金金屬層為一高強度、高導電性及高導熱性導體，而可應用於各種電子元件上。
無。
圖1為本揭露比較例1的雙晶銅金屬試片的背向散射電子繞射儀的繞射圖。 圖2為本揭露實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片的背向散射電子繞射儀的繞射圖。 圖3為本揭露實施例1的雙晶銅-鎳合金金屬試片的聚焦離子束影像圖。 圖4為本揭露實施例1及比較例1的試片退火前及不同溫度退火一小時後的硬度比較圖。 圖5為本揭露實施例1及比較例1的試片於100°C退火一小時及五小時的硬度比較圖。 圖6為本揭露實施例1及比較例1的試片於200°C退火一小時及五小時的硬度比較圖。 圖7為本揭露比較例2的雙晶銅金屬試片的背向散射電子繞射儀的繞射圖。 圖8為本揭露實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片的背向散射電子繞射儀的繞射圖。 圖9為本揭露實施例2的雙晶銅-鎳合金金屬試片的聚焦離子束影像圖。 圖10為本揭露實施例2及比較例2的試片退火前及不同溫度退火一小時後的硬度比較圖。 圖11為本揭露實施例2及比較例2的試片於100°C退火一小時及五小時的硬度比較圖。 圖12為本揭露實施例2及比較例2的試片於200°C退火一小時及五小時的硬度比較圖。 圖13為銅鎳合金的相圖。
無。

Claims (15)

  1. 一種雙晶銅-鎳合金金屬層，其中該雙晶銅-鎳合金金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒，該複數雙晶晶粒包括複數柱狀雙晶晶粒、複數奈米雙晶堆疊方向不具優選方向的細晶粒及複數斜雙晶晶粒，其中該複數細晶粒及該複數斜雙晶晶粒堆疊於該複數柱狀雙晶晶粒上，且該雙晶銅-鎳合金金屬層中的鎳含量介於0.05at%至20at%之間。
  2. 如請求項1所述的雙晶銅-鎳合金金屬層，其中該複數柱狀雙晶晶粒是由複數奈米雙晶沿著[111]晶軸方向的±15度範圍內的方向堆疊而成，且該複數柱狀雙晶晶粒中的至少部分的該複數奈米雙晶的堆疊方向與該雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度方向的夾角是介於0度至20度之間。
  3. 如請求項1所述的雙晶銅-鎳合金金屬層，其中該雙晶銅-鎳合金金屬層之表面不具有優選表面。
  4. 如請求項1所述的雙晶銅-鎳合金金屬層，其中該複數斜雙晶晶粒是由複數奈米雙晶沿著[111]晶軸方向的±15度範圍內的方向堆疊而成，且該複數斜雙晶晶粒中的至少部分的該複數奈米雙晶的堆疊方向與該雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度方向的夾角是介於10度至60度之間。
  5. 如請求項1所述的雙晶銅-鎳合金金屬層，其中該複數柱狀雙晶晶粒的直徑分別介於0.1μm至50μm之間。
  6. 如請求項1所述的雙晶銅-鎳合金金屬層，其中該複數柱狀雙晶晶粒的厚度分別介於0.1μm至500μm之間。
  7. 如請求項1所述的雙晶銅-鎳合金金屬層，其中至少部分的該複數柱狀雙晶晶粒彼此間互相連接。
  8. 一種雙晶銅-鎳合金金屬層的製備方法，包括下列步驟：提供一電鍍裝置，包括一陽極、一陰極、一電鍍液、以及一電力供應源，其中該電力供應源分別與該陽極及該陰極連接，且該陽極及該陰極係浸泡於該電鍍液中；以及使用該電力供應源提供電力進行電鍍，由該陰極之一表面成長一雙晶銅-鎳合金金屬層；其中該雙晶銅-鎳合金金屬層之50%以上的體積包括複數雙晶晶粒，該複數雙晶晶粒包括複數柱狀雙晶晶粒，且該雙晶銅-鎳合金金屬層中的鎳含量介於0.05at%至20at%之間；以及該電鍍液係包括一銅的鹽類、一酸及一鎳的鹽類。
  9. 如請求項8所述的方法，更包括一步驟：於該陰極之該表面成長該雙晶銅-鎳合金金屬層後，對該雙晶銅-鎳合金金屬層進行退火處理。
  10. 如請求項9所述的方法，其中該退火處理的溫度介於50℃至250℃之間。
  11. 如請求項8所述的方法，其中該電鍍是直流電鍍。
  12. 如請求項8所述的方法，其中該電鍍是脈衝電鍍。
  13. 如請求項12所述的方法，其中該複數雙晶晶粒更包括複數奈米雙晶堆疊方向不具優選方向的細晶粒，堆疊於該複數柱狀雙晶晶粒上。
  14. 如請求項12所述的方法，其中該複數雙晶晶粒更包括複數斜雙晶晶粒，堆疊於該複數柱狀雙晶晶粒上。
  15. 如請求項14所述的方法，其中該複數斜雙晶晶粒是由複數奈米雙晶沿著[111]晶軸方向的±15度範圍內的方向堆疊而成，且至少部分的該複數奈 米雙晶的堆疊方向與該雙晶銅-鎳合金金屬層的厚度方向的夾角是介於10度至60度之間。
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