CN102348835A - 双层挠性基板、和在其制造中使用的铜电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供耐折性优异，进而即使对COF的引线部分进行镀锡，实施热处理，也不会产生柯肯特尔孔隙等的双层挠性基板。本发明是一种双层挠性基板，是使用铜电解液在绝缘体膜的一面或两面上设置铜层的双层挠性基板，其特征在于，构成上述铜层的铜晶粒的平均粒径为1μm以上、铜层的厚度以下，上述铜层在X射线衍射中的(200)峰强度相对于主要6峰强度之和的比值、即(200)的峰强度/((111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331))的峰强度之和为0.4以上。此外，用于形成上述铜层的铜电解液，作为添加剂含有氯离子，以及硫脲、硫脲衍生物、硫代硫酸中的任1种或2种以上。

Description

双层挠性基板、和在其制造中使用的铜电解液
技术领域
本发明涉及双层挠性基板、和在其制造中使用的铜电解液，更具体地说，涉及在绝缘体膜上形成有铜层的双层挠性基板、和在其制造中使用的铜电解液。
背景技术
作为用于制造挠性布线板的基板，双层挠性基板受到关注。双层挠性基板是在绝缘体膜上不使用粘合剂就直接设置铜导体层而成的，所以具有以下优点：可以使基板本身厚度变薄，而且可以使被覆的铜导体层的厚度调节成任意的厚度。在制造这样的双层挠性基板时，一般先在绝缘体膜上形成基底金属层，再在其上进行电镀铜。
但如此得到的基底金属层会产生大量针孔，出现绝缘膜露出部，在设置薄薄的铜导体层时不能掩埋针孔造成的露出部分，在铜导体层表面也产生针孔，这成为产生布线缺陷的原因。作为解决该问题的方法，例如在专利文献1中记载了一种双层挠性基板的制造方法，其是通过干式法在绝缘体膜上制作基底金属层，接着在基底金属层上形成1次电镀铜被膜，然后进行碱溶液处理，再被覆无电解镀铜被膜层，最后形成2次电镀铜被膜层。但该方法工序复杂。
此外，最近，随着印刷布线板的高密度化而进行电路宽度的狭小化、多层化，要求可以精细图案化的铜层。进而由于双层挠性基板往往要弯折使用，因此需要耐折性优异的铜层。
特别是近年来，双层挠性基板，由于多引线化，引线部(COF(Chip onfilm，膜上芯片型)的连接部(进入引线、导出引线))增多，线/间距(线宽和间距的各宽度、或者线宽和间距加起来的宽度)变窄，布线变细，安装COF时的弯折时断线几率增加。因此要求比现有状况的耐折性更优异的基板。此外，有对COF的引线部分进行镀锡、热处理的工序。当铜层中存在晶体粒径为几百nm程度的细小结晶时，通过进行热处理工序，铜和锡的扩散速度不同会导致产生被称作“柯肯特尔孔隙(Kirkendall Void)”的孔隙，或者导致锡被膜剥离，成为短路的原因。因此需要不会发生柯肯特尔孔隙的双层挠性基板。
另一方面，使用轧制铜箔的覆铜叠层板，轧制铜箔的(200)面的取向性非常高，晶体粒径大被认为与耐折性提高有关(参照非专利文献1)。但对于在聚酰亚胺等的绝缘体膜上通过溅射等形成基底金属层、进而电镀制造达到预定厚度的铜层的双层挠性基板而言，在电镀形成铜层时，由于铜核的产生是无序的，所以只能得到晶体粒径小于1μm的结晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-193505号公报
非专利文献
非专利文献1：室贺岳海等“高屈曲FPC用压延铜箔の開発”、工业技术志、日立电线、No.26、27-30、(2007-1)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供MIT特性(耐折性)优异的双层挠性基板。进而，课题是提供即使对COF的引线部分进行镀锡，实施热处理，也不会产生柯肯特尔孔隙等的双层挠性。
解决课题的方法
本发明人对双层挠性基板的MIT特性进行了研究，已经发现了，通过使用含有氯离子、以及硫系有机化合物和聚乙二醇作为添加剂的电解液来形成铜层，可以使MIT特性、铜层的表面粗糙度(Rz)在特定的范围，形成MIT特性和与抗蚀层的附着性优异、没有表面缺陷的双层挠性基板(国际公开第2008/126522号小册子)。此外发现，作为双层挠性基板制造的后处理进行热处理(200℃以下)等，可以改进MIT特性(国际公开第2009/084412号小册子)。
本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，通过使双层挠性基板的构成铜层的铜晶粒的平均粒径为1μm以上，并且提高X射线衍射中的(200)峰强度，可以使MIT特性大大改善，此外发现，上述铜层可以通过在电解液中使用特定的添加剂来形成，从而完成本发明。
即，本发明包括以下技术方案。
(1).一种双层挠性基板，是使用铜电解液在绝缘体膜的一面或两面上设置了铜层的双层挠性基板，其特征在于，构成上述铜层的铜晶粒的平均粒径为1μm以上、且为铜层的厚度以下，上述铜层在X射线衍射中的(200)峰强度相对于主要6峰强度之和的比值、即(200)的峰强度/((111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)的峰强度之和)为0.4以上。
(2).如上述(1)所述的双层挠性基板，其特征在于，上述铜层在基板面方向50μm范围内含有4个以上粒径从绝缘体膜侧的面占据到铜层表面的铜晶粒。
(3).如上述(1)或(2)所述的双层挠性基板，其特征在于，在绝缘体膜上设置了含有Ni、Cr、Co、Ti、Cu、Mo、Si、V中的1种以上的基底金属层，在该基底金属层上形成了铜层。
(4).如上述(1)～(3)的任一项所述的双层挠性基板，其特征在于，绝缘体膜是聚酰亚胺膜。
(5).如上述(1)～(4)的任一项所述的双层挠性基板，其特征在于，MIT特性是300次以上。
(6).一种铜电解液，其特征在于，是用于形成上述(1)～(5)的任一项所述的双层挠性基板的铜层的铜电解液，其特征在于，作为添加剂，含有氯离子，以及硫脲、硫脲衍生物、硫代硫酸中的任1种或2种以上。
(7).一种双层挠性基板的制造方法，其特征在于，在绝缘体膜上使用上述(6)所述的铜电解液来形成铜层。
发明效果
使用本发明的铜电解液制作出的双层挠性基板，构成铜层的铜晶粒的平均粒径为1μm以上、铜层的厚度以下，并且上述铜层的X射线衍射中的(200)峰强度相对主要6峰强度之和的比值为0.4以上，由此使得MIT特性为300次以上。此外，即使在布线时进行热处理工序，也不产生柯肯特尔孔隙。
附图说明
图1是铜层的铜晶粒的平均粒径的测定方法的说明图。
图2是显示在MIT测定中使用的图案的图。
图3是实施例3中得到的铜层的XRD谱图。
图4是实施例6中得到的铜层的剖面的扫描电镜照片。
图5是比较例8中得到的铜层的剖面的扫描电镜照片。
图6是柯肯特尔孔隙的产生个数的测定说明图。
具体实施方式
本发明的双层挠性基板，通过在绝缘体膜上形成铜层而成，优选在绝缘体膜上形成基底金属层后，通过电镀形成预定厚度的铜层。
作为本发明中使用的绝缘体膜，可以列举出由聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂、聚乙烯树脂等热塑性树脂、聚酰胺等缩聚物、等树脂中的1种或2种以上的混合物形成的膜。优选聚酰亚胺膜、聚酯膜等，特别优选聚酰亚胺膜。作为聚酰亚胺膜，可以列举出各种聚酰亚胺膜例如カプトン(東レデュポン制)、ュ一ピレツケス(宇部兴产制)等。
作为绝缘体膜，优选厚度为10～50μm的膜。
可以在绝缘体膜上通过蒸镀、溅射或电镀等公知方法形成由Ni、Cr、Co、Ti、Cu、Mo、Si、V等单独元素或混合体系等构成的基底金属层。基底金属层还可以设置成2层以上，例如通过溅射等方式形成Ni-Cr层之后，进而通过溅射等方式在其上形成铜层。
作为基底金属层的厚度优选为10～500nm。
本发明的双层挠性基板优选为在前面讲述过的形成有基底金属层的绝缘体膜上使用本发明的铜电解液形成铜层，从而得到。
作为铜电解液中使用的铜离子源，可以使用硫酸铜、将金属铜用硫酸溶解而成的溶液等。铜电解液，要在上述作为铜离子源的化合物的水溶液、或金属铜在硫酸中溶解而成的溶液中添加添加剂后使用。铜电解液的铜浓度优选为15～90g/L，硫酸浓度优选为50～200g/L。
本发明的铜电解液，在硫酸铜水溶液等含有铜离子源的水溶液中含有氯离子(Cl-)、以及选自硫脲、硫脲衍生物和硫代硫酸中的1种或2种以上作为添加剂，从而形成。
铜电解液中的氯离子，可以通过使例如NaCl、MgCl2、HCl等含有氯离子的化合物溶解在电解液中来含有。
作为硫脲衍生物，优选硫脲的氢原子被低级烷基取代而成的化合物，可以列举出四乙基硫脲(SC(N(C2H5)2)2)、四甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲(C2H5NHCSNHC2H5)、1，3-二甲基硫脲等。
本发明的铜电解液，优选含有2.5ppm以上的氯离子，更优选含有5～200ppm，进而优选含有25～80ppm的氯离子。在使用硫脲和/或硫脲衍生物时，优选硫脲、硫脲衍生物的总合量为0.02～10ppm，更优选含有0.2～7.5ppm。在使用硫代硫酸时，优选含有0.1～150ppm硫代硫酸，更优选含有1～100ppm，进而优选含有3～20ppm硫代硫酸。也可以将硫脲、硫脲衍生物、硫代硫酸合并使用。
在氯离子过剩时，与一般铜箔的性状近似，表面粗糙。在氯离子少时，结晶细小，MIT特性变差。当在硫脲、硫脲衍生物、硫代硫酸的优选范围外时，晶体粒径变小，MIT特性变差。
通过作为添加剂使用氯离子、以及选自硫脲、硫脲衍生物、硫代硫酸中的任1种或2种以上，可以使构成铜层的铜晶粒的平均粒径为1μm以上、铜层的厚度以下，使铜层在X射线衍射中的(200)峰强度相对于主要6峰强度之和的比值为0.4以上，MIT特性优异，得到不产生柯肯特尔孔隙的双层挠性基板。上述主要6峰强度之和是指X射线衍射中的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)的峰强度之和。此时，使X射线衍射中的(200)峰强度在上述范围内是重要的，并且通过增大晶体粒径，可以使MIT特性进一步改良。
(200)峰强度相对于主要6峰强度之和的比值优选为0.5～0.8。
本发明中，通过使用特定的铜电解液，可以使构成铜层的铜晶粒的平均晶体粒径为1μm以上，提高(200)面的取向性，大大改善耐折性。进而，通过形成在基板面方向(平行基板面的方向)50μm范围内存在4个以上在膜厚方向的截面观察中粒径大小从绝缘体膜侧的面占据到表面的晶粒的铜层，可以进一步提高MIT特性。铜晶粒的平均晶体粒径，为了改善MIT特性，优选为2μm以上，更优选为4μm以上。粒径大小从绝缘体膜侧的面占据到表面的晶粒的基板面方向50μm范围内的个数优选为6～8个。
构成铜层的铜晶粒的平均粒径的测定以下述方式求出。通过FIB-SIM，切出5个位置的截面，观察这些截面，依照JIS H0501的切断法，在截面的中央部引出连接绝缘体膜面和铜表面的垂线，将该垂线上出现的结晶的大小作为晶体粒径测定。在上述5个位置的截面上测定晶体粒径，将它们的平均值作为铜晶粒的平均粒径。具体地说，在图1所示的FIB-SIM的截面模式图中，将在截面的中央部划出的垂线(1)上出现(相交)的长度作为晶体粒径测定，同样测定总计5个位置截面上的晶体粒径，将它们的平均值作为平均粒径。
此外，粒径从绝缘体膜侧的面占据到表面的晶粒的个数，也通过FIB-SIM观察上述5个位置的截面，求出它们的平均值。
作为本发明的铜电解液，作为添加剂除了添加上述氯离子、硫脲、硫脲衍生物、硫代硫酸以外，还可以添加在通常的镀铜中使用的表面活性剂、例如聚乙二醇等。
本发明的双层挠性基板是使用上述铜电解液，在设置基底金属层的基板上通过电镀设置铜层而成的。镀敷优选在浴温30～55℃下进行，更优选在35～45℃。此外优选形成膜厚3～18μm的铜层。
使用本发明的铜电解液制作出的双层挠性基板，MIT特性(基于JIS C5016，在载重500g、R＝0.8时测出的耐折性试验)为300次以上，是现状的2倍以上，MIT特性优异。MIT特性更优选为500次以上。
此外，使用本发明的铜电解液制作的双层挠性基板，由于构成铜层的铜晶粒的平均粒径为1μm以上，较大，所以即使进行后面的配线时的热处理例如在对COF的引线部分进行镀锡处理后实施热处理，也不会发生柯肯特尔孔隙。
实施例
下面将通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例1～13、比较例1～7
在使用硫酸铜和硫酸配制成以下浓度的水溶液中添加添加剂，在以下的镀敷条件下对具有基底金属层的聚酰亚胺膜进行电镀，制作约8μm的铜被膜。镀敷温度为40℃，添加剂和其添加量如表1中记载。此外，表1中、添加剂的添加量的单位是ppm。作为氯离子源使用盐酸。
液容量：1700ml
阳极：铅电极
阴极：具有基底金属层的聚酰亚胺膜卷绕而成的卷绕电极
具有基底金属层的聚酰亚胺膜：
通过在37.5μm厚的kapton E(杜邦公司制)上形成
Figure BDA0000090296150000071
厚的Ni-Cr，再溅射形成2000□厚的铜而成。
电流时间：2800As
电流密度：5→15→25→40A/dm2，以该顺序每个电流密度下保持35秒
阴极旋转速度：90r.p.m.
铜离子：70g/L
自由的硫酸：60g/L
比较例8
使实施例1中的铜电解液的添加剂为氯离子60ppm、市售添加剂カパ一ゲリ一厶200A(日本リ一ロ于一ル制)0.4mL/L、カパ一ゲリ一厶200B(日本リ一ロナ一ル制)5mL/L，除此以外以与实施例1同样的方式对具有基底金属层的聚酰亚胺膜进行电镀，从而得到具有铜被膜的聚酰亚胺双层基板。カパ一グリ一厶200A和カパ一ゲリ一ム200B是印刷基板用的铜电解液用的市售添加剂。
对所得铜被覆聚酰亚胺双层基板以下述方式进行评价。
(1)MIT特性
MIT试片是在所得的铜被覆聚酰亚胺双层基板上通过涂布一般的液体抗蚀剂、曝光、显影并蚀刻，从而形成的线宽200μm的布线图案的、图2所示的试片，基于JIS C 5016，在载重500g、R＝0.8下进行测定。
(2)柯肯特尔孔隙的观察
在所得的铜被覆聚酰亚胺双层基板上涂布一般的液体抗蚀剂，并进行曝光、显影、蚀刻，由此形成与图2所示图案同样的布线图案，但线宽为50μm，对这样的电路通过市售的锡镀液(石原药品制)进行镀锡，然后在150℃下热处理1小时，就得到了样品，使用FIB(集束离子束加工装置)对所得样品沿着布线图案的布线宽度方向进行剖面加工，如图6所示那样，求出在线剖面整体上存在的柯肯特尔孔隙的产生数量。
(3)构成铜层的铜晶粒的平均粒径、以及在50μm范围内的与铜层厚度大小相同的晶粒个数，是通过使用FIB对所得的铜被覆聚酰亚胺双层基板进行剖面加工，通过扫描电镜观察幅度50μm，从而求出的。
将实施例3中得到的铜层的XRD谱图示于图3，将实施例6中得到的铜层的剖面的扫描电镜示于图4，将比较例8中得到的铜层的剖面的扫描电镜示于图5。此外，图4和图5中，由于容易分开粒界，所以将粒界的一部分用线描出。
结果示于表1中。
Figure BDA0000090296150000091

Claims (7)

1.一种双层挠性基板，是使用铜电解液在绝缘体膜的一面或两面上设置了铜层的双层挠性基板，其特征在于，构成上述铜层的铜晶粒的平均粒径为1μm以上、且为铜层的厚度以下，上述铜层在X射线衍射中的(200)峰强度相对于主要6峰强度之和的比值、即(200)的峰强度/((111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)的峰强度之和)为0.4以上。
2.如权利要求1所述的双层挠性基板，其特征在于，上述铜层在基板面方向50μm范围内含有4个以上粒径从绝缘体膜侧的面占据到铜层表面的铜晶粒。
3.如权利要求1或2所述的双层挠性基板，其特征在于，在绝缘体膜上设置了含有Ni、Cr、Co、Ti、Cu、Mo、Si、V中的1种以上的基底金属层，在该基底金属层上形成了铜层。
4.如权利要求1～3的任一项所述的双层挠性基板，其特征在于，绝缘体膜是聚酰亚胺膜。
5.如权利要求1～4的任一项所述的双层挠性基板，其特征在于，MIT特性是300次以上。
6.一种铜电解液，其特征在于，是用于形成权利要求1～5的任一项所述的双层挠性基板的铜层的铜电解液，其特征在于，作为添加剂，含有氯离子，以及硫脲、硫脲衍生物、硫代硫酸中的任1种或2种以上。
7.一种双层挠性基板的制造方法，其特征在于，在绝缘体膜上使用权利要求6所述的铜电解液来形成铜层。
CN2010800112670A 2009-03-23 2010-03-23 双层挠性基板、和在其制造中使用的铜电解液 Pending CN102348835A (zh)

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