CN104328464A - 一种线路板镀铜液及镀铜方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种线路板镀铜液及其制备方法以及利用该镀铜液的镀铜方法。本发明将电镀铜过程分为两个阶段，恒速阶段和精镀阶段。在恒速阶段，采用A液对覆铜板的铜箔镀上厚度较高的第一层铜膜，以缩短工艺时间；当该层铜膜的厚度接近设计的铜膜厚度时，则改用B液处理覆铜板，以较低的速度镀上薄且表面平整的第二层铜膜。

Description

一种线路板镀铜液及镀铜方法

技术领域

本发明涉及线路板镀铜技术领域，具体涉及一种线路板镀铜液及镀铜方法。

背景技术

电解镀铜在工业中有多种应用。例如，它也被用做装饰性镀膜和防腐蚀膜。此外，它也被用于电子工业中，来制造印刷线路板和半导体。在线路板的制造过程中，镀铜可用于形成在线路板表面上的线路层和用于穿过印刷线路板表面之间的通孔的壁面的传导层。在用于制造印刷线路板的电解镀铜液中，公知的是，通过使用抛光剂、均化剂(leveling agent)、表面活性剂等，有可能在抛光的印刷线路板上获得均匀沉积的抛光的铜镀膜。加入了聚亚烷基氧化物 (polyalkylene oxide) 和氯化物复合离子 (chloride compound ion) 的镀液。已知用作硫酸铜和含有硫酸铜的硫酸铜镀液组合物的添加剂。在所讨论的专利文献中，公开了氯化物复合离子和溴化物复合离子具有相似的作用，并且在镀铜液中使用氯化物复合离子和溴化物复合离子(bromide compound ion) 作为添加剂是可能的。

然而，通常，当使用现有技术获得的约 20μm 的较厚层被沉淀时，不可能获得具有优异的外观和物理特性的镀铜层。也就是说，当镀铜层的厚度大于约 20μm 时，在镀铜膜的表面上，基底金属层表面的粗糙度和沉淀的镀铜颗粒的大小就会存在差异，从而难以获得均匀和优质光泽的铜镀膜，较为粗糙的部位将在线路板上形成蚀损斑。

发明内容

有鉴于此，本发明公开一种能够提高线路板20μm厚的电镀铜膜表面均匀度的镀铜液。

本发明的目的通过以下技术方案实现，一种线路板镀铜液，其包含重量43%的A液以及47%的B液；所述A液的原料按重量计包括硝酸铜25—45份、柠檬烯0.1—0.5份、单质硫0.01—0.15份、浓度为11mol/l的硫酸21—30份、去离子水95—150份；所述B液其原料按重量计包括硫代硫酸钠0.2—0.7份、氯化铜5—10份、3mol/l的氯化氢溶液18—40份以及3—8份苯甲酰胺。

本发明还提供一种所述镀铜液的制备方法，包括如下步骤：

制备所述A液；制备所述B液；

所述制备A液指将所述硫酸加入去离子水中，并在5min内加热至60—70℃，再加入所述柠檬烯、单质硫和硝酸铜混合获得混合物，加入质量为混合物0.5%—0.8%的金纳米棒，在2个大气压下加热至100℃保温50—70min，并在10分钟内将混合物降温至40—45℃，过滤并收集滤液，即为所述A液；

所述制备B液指将氯化氢溶液加热至40℃，加入所述硫代硫酸钠、氯化铜、苯甲酰胺混合，即获得B液。

优选的，所述金纳米棒其长径比为5。

本发明还提供一种线路板镀铜方法，其包括以下步骤：

S1.前处理覆铜板，即将覆铜板置于质量浓度为5%的乙酸溶液中，同时加入质量为乙酸溶液2%的磷酸二氢钾，将乙酸溶液加热至42℃保持30—89秒，体积为覆铜板5—10倍的以去离子水冲洗覆铜板；

S2.将覆铜板的铜箔为阴极、与覆铜板等面积的含磷4‰的磷铜板为阳极，浸入A液中，以阴极电流密度为4A/dm²、温度30℃的条件下，至铜箔表面镀上设计铜膜厚度的98.6%的铜膜；

S3. 将覆铜板的铜箔为阴极、与覆铜板等面积的含磷3‰的磷铜板为阳极，浸入B液中，以阴极电流密度为0.2A/dm²、温度35℃的条件下，至铜箔表面镀上设计铜膜厚度的0.4%的铜膜。

本发明将电镀铜过程分为两个阶段，恒速阶段和精镀阶段。在恒速阶段，采用A液对覆铜板的铜箔镀上厚度较高的第一层铜膜，以缩短工艺时间；当该层铜膜的厚度接近设计的铜膜厚度时，则改用B液处理覆铜板，以较低的速度镀上薄且表面平整的第二层铜膜。

作为基地，第一层铜膜必须有较好的平整度，如第一层铜膜表面太过粗糙，则第二层铜膜的平整度也难以保证，同时还将降低铜板的均匀度。硝酸铜具有较高的电解速率，能够提高电镀的速率。柠檬烯为市售产品，有dl-柠檬烯和d-柠檬烯两种类型。本发明特别优选d-柠檬烯。柠檬烯在60℃以上时将与单质硫发生非均相反应，脱氢生成对异丙基甲苯，同时产生少量的硫化氢和一些硫醚。设计人发现对异丙基甲苯能够加速铜离子被还原在覆铜板上，同时通过范德华力约束铜离子的移动方向，使第一层铜膜表面平整。目前有研究表明，镀铜液中卤素的存在对提高铜膜光滑度有促进作用，但效果并不非常明确。本发明在B液中添加可以电解出氯离子的氯化氢、氯化铜，并优化二者的含量，使之产生上述促进作用。特别的，硫代硫酸钠可以提高镀液中铜离子的均匀度，与所述苯甲酰胺同时存在时，可以克服因场强不均导致的镀液中铜离子分布不均的问题，提高铜膜的平整度。而苯甲酰胺更可以增强铜膜表面铜离子的相互作用力，通过该作用力牵引铜离子在铜膜表面形成光滑的一层铜层。这一效果并未见报道。

所述金纳米棒在一定条件下，能够提高柠檬烯与单质硫的反应速率。可选用任一种市售产品实现。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

本实施例提供一种线路板镀铜液，其包含重量43%的A液以及47%的B液；所述A液的原料按重量计包括硝酸铜33份、柠檬烯0.4份、单质硫0.08份、浓度为11mol/l的硫酸25份、去离子水110份；所述B液其原料按重量计包括硫代硫酸钠0.6份、氯化铜6份、3mol/l的氯化氢溶液30份以及5份苯甲酰胺。

本实施例还提供一种所述镀铜液的制备方法，包括如下步骤：

制备所述A液；制备所述B液；

所述制备A液指将所述硫酸加入去离子水中，并在5min内加热至60℃，再加入所述柠檬烯、单质硫和硝酸铜混合获得混合物，加入质量为混合物0.6%的金纳米棒，在2个大气压下加热至100℃保温67min，并在10分钟内将混合物降温至43℃，过滤并收集滤液，即为所述A液；

所述制备B液指将氯化氢溶液加热至40℃，加入所述硫代硫酸钠、氯化铜、苯甲酰胺混合，即获得B液。

优选的，所述金纳米棒其长径比为5，是市售的产品。

一种镀20μm厚铜膜线路板镀铜方法，其包括以下步骤：

S1.前处理覆铜板，即将覆铜板置于质量浓度为5%的乙酸溶液中，同时加入质量为乙酸溶液2%的磷酸二氢钾，将乙酸溶液加热至42℃保持60秒，体积为覆铜板8倍的以去离子水冲洗覆铜板；

S2.将覆铜板的铜箔接入电源的负极、A液接入电源的正极，以电流密度为2ASD、温度30℃的条件下，至铜箔表面堵上18.9μm的铜膜；

S3. 将覆铜板的铜箔接入电源的负极、B液接入电源的正极，以电流密度为1.5ASD、温度35℃的条件下，至铜箔表面镀上1.1μm的铜膜。

实施例2

本实施例提供一种线路板镀铜液，其包含重量43%的A液以及47%的B液；所述A液的原料按重量计包括硝酸铜25份、柠檬烯0.5份、单质硫0.01份、浓度为11mol/l的硫酸30份、去离子水95份；所述B液其原料按重量计包括硫代硫酸钠0.7份、氯化铜5份、3mol/l的氯化氢溶液40份以及3份苯甲酰胺。

上述镀铜液采用实施例1的方法制备。

采用上述实施例1的方法为覆铜板镀上25μm的铜膜。

实施例3

本实施例提供一种线路板镀铜液，其包含重量43%的A液以及47%的B液；所述A液的原料按重量计包括硝酸铜45份、柠檬烯0.1份、单质硫0.15份、浓度为11mol/l的硫酸21份、去离子水150份；所述B液其原料按重量计包括硫代硫酸钠0.2份、氯化铜10份、3mol/l的氯化氢溶液18份以及8份苯甲酰胺。

上述镀铜液采用实施例1的方法制备。

采用上述实施例1的方法为覆铜板镀上25μm的铜膜。

对比例1

本对比例提供一种线路板镀铜液，其包含重量43%的A液以及47%的B液；所述A液的原料按重量计包括硝酸铜30份、单质硫0.01份、浓度为11mol/l的硫酸30份、去离子水95份；所述B液其原料按重量计包括硫代硫酸钠0.7份、氯化铜5份、3mol/l的氯化氢溶液40份。

对比例2

本对比例提供一种线路板镀铜液，其包含重量43%的A液以及47%的B液；所述A液的原料按重量计包括硝酸铜33份、柠檬烯0.4份、浓度为11mol/l的硫酸25份、去离子水110份；所述B液其原料按重量计包括硫代硫酸钠0.6份、氯化铜6份、3mol/l的氯化氢溶液30份以及5份苯甲酰胺。

对比例3

本对比例提供一种线路板镀铜液，其包含重量43%的A液以及47%的B液；所述A液的原料按重量计包括硝酸铜33份、浓度为11mol/l的硫酸25份、单质硫0.01份、柠檬烯0.4份、去离子水110份；所述B液其原料按重量计包括硫代硫酸钠0.6份、氯化铜6份、3mol/l的氯化氢溶液30份。

用肉眼(gross)和金属显微镜(PME3型)观测所获得的铜镀膜。铜膜最厚处与最薄处厚度之差h与二者的平均数H之商d可评价其均匀性，结果如表1所示。

表1。

采用gb/t 12444-2006提供的方法，以同一实施方式的制备两块等大的覆铜板，使二者铜面摩擦，测得摩擦系数。其结果如表2所示。

以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1. 一种线路板镀铜液，其包含重量43%的A液以及47%的B液；所述A液的原料按重量计包括硝酸铜25—45份、柠檬烯0.1—0.5份、单质硫0.01—0.15份、浓度为11mol/l的硫酸21—30份、去离子水95—150份；所述B液其原料按重量计包括硫代硫酸钠0.2—0.7份、氯化铜5—10份、3mol/l的氯化氢溶液18—40份以及3—8份苯甲酰胺。

2.一种如权利要求1所述镀铜液的制备方法，包括如下步骤：

制备所述A液；制备所述B液；

所述制备A液指将所述硫酸加入去离子水中，并在5min内加热至60—70℃，再加入所述柠檬烯、单质硫和硝酸铜混合获得混合物，加入质量为混合物0.5%—0.8%的金纳米棒，在2个大气压下加热至100℃保温50—70min，并在10分钟内将混合物降温至40—45℃，过滤并收集滤液，即为所述A液；

所述制备B液指将氯化氢溶液加热至40℃，加入所述硫代硫酸钠、氯化铜、苯甲酰胺混合，即获得B液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述金纳米棒其长径比为5。

4.一种线路板镀铜方法，其包括以下步骤：

S1.前处理覆铜板，即将覆铜板置于质量浓度为5%的乙酸溶液中，同时加入质量为乙酸溶液2%的磷酸二氢钾，将乙酸溶液加热至42℃保持30—89秒，体积为覆铜板5—10倍的以去离子水冲洗覆铜板；

S2.将覆铜板的铜箔为阴极、与覆铜板等面积的含磷4‰的磷铜板为阳极，浸入A液中，以阴极电流密度为4A/dm²、温度30℃的条件下，至铜箔表面镀上设计铜膜厚度的98.6%的铜膜；

S3. 将覆铜板的铜箔为阴极、与覆铜板等面积的含磷3‰的磷铜板为阳极，浸入B液中，以阴极电流密度为0.2A/dm²、温度35℃的条件下，至铜箔表面镀上设计铜膜厚度的0.4%的铜膜。