CN109972180B

CN109972180B - 2,2＇-二硫代二吡啶的新用途及采用其的电镀填孔添加剂及采用该添加剂的电镀方法

Info

Publication number: CN109972180B
Application number: CN201910293413.6A
Authority: CN
Inventors: 王旭; 张胜涛; 陈世金; 郭海亮; 罗佳玉; 巫萃婷; 徐缓
Original assignee: BOMIN ELECTRONICS CO LTD; Chongqing University
Current assignee: BOMIN ELECTRONICS CO LTD; Chongqing University
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2039-04-12
Also published as: CN109972180A

Abstract

本发明公开了一种2,2＇‑二硫代二吡啶的新用途及采用其的电镀填孔添加剂及采用该添加剂的电镀方法，具体地说是2,2＇‑二硫代二吡啶作为电镀填孔整平剂的用途，属于电镀整平剂技术领域；其添加剂由下述成份组成：抑制剂200‑300ppm、加速剂5‑11ppm及2,2＇‑二硫代二吡啶7‑15ppm；本发明旨在提供2,2＇‑二硫代二吡啶在电镀填孔整平剂中的应用；用于线路板的电镀填孔。

Description

2,2＇-二硫代二吡啶的新用途及采用其的电镀填孔添加剂及采用该添加剂的电镀方法

技术领域

本发明涉及一种化合物的新用途，更具体地说，尤其涉及2,2＇-二硫代二吡啶作为电镀填孔整平剂的用途。本发明同时涉及采用该化合物的电镀填孔专用添加剂及采用该添加剂的电镀方法。

背景技术

随着电子厂业的迅速发展，这也促使了印制电路板(Printed Circuit Board,PCB)行业的日益壮大。印制电路板是电子产品不可缺少的重要部件之一，其主要拥有两大作用，即支撑电路元器件和互连电路元器件的作用，通孔正是用于实现高密度电气互连的导孔。而如今传统的通孔电镀一般采用塞孔方法，主要分为树脂塞孔、导电胶塞孔、通孔电镀铜填孔。其中，较为常用的树脂塞孔需要钻孔、清洗、沉铜(孔金属化)、全板电镀(闪镀)、树脂塞孔、磨板整平等一系列工序，其制作工序复杂，且因电镀液与全板电镀的溶液组分不同，使电镀药水投入量较大，成本增大，时间增长，并且后序容易出现小孔径塞孔塞不饱满、树脂固化收缩影响互连、孔内气泡和板面残留树脂难以消除、或因树脂与基板材料的温度膨胀系数不同而导致的孔破等一系列问题。尤其是对于薄板来说，树脂磨板后出现的板材变形等问题很难再次复原。近年来，许多研究资料表明，通过电镀铜进行通孔填孔对制造下一代先进印刷电路板具有重要意义。

通孔电镀铜填孔通常采用“高酸低铜”体系，且电镀有机添加剂，即加速剂、抑制剂以及整平剂也是电镀过程必不可少的成分。其机理主要是添加剂的吸附、消耗、扩散，主要技术为“蝴蝶技术”，这也是由于加速剂主要位于孔内，分子量较大的抑制剂主要位于孔口和板面，促使通孔孔中心处铜的沉积速度大于表面和孔口，从而形成横截面类似于蝴蝶的沉积形状。据相关技术资料指出，通孔电镀填孔整平剂基本都属于季胺化合物或含氮杂环化合物，带正电，且一般为染料类物质，其原因可能是由于整平剂主要吸附在高电流区域，含有的氮原子很容易极化，进而在带有负电荷的阴极表面形成一层吸附层，使高电流密度区的反应阻力增大，进而改变了孔内的电流密度分布达到整平目的。但如今市场上通孔电镀填孔整平剂大多为自行合成或几种有机含氮大分子化合物的混合物，其制备原料和合成过程较复杂，且最终产率较低，存在刺鼻性气味，对水生生物有极大的毒性，污染环境，一般具有很强的腐蚀性且其制备过程复杂，投资成本较高，易存在有机物的混合而导致发生复杂难控的化学反应进而影响其整体的镀液稳定性。例如：专利CN 103572335 A所用为整平剂A和整平剂B组成的混合物；其中，整平剂A为聚乙烯基咪唑鎓季铵化合物，整平剂B为N-乙烯基咪唑(吸潮、腐蚀性)与环氧化合物的聚合物，其均为大分子有机化合物的混合物，合成成本较高，且聚合物在有氧的环境下易发生降解，存在复杂难控的化学反应而导致其镀液在长时间存在下时稳定性较差；专利CN 108166030 A所用整平剂均为高分子胺类化合物，例如多乙烯多胺，聚烯丙基胺，前者有刺鼻的氨气味，且极易与空气中的水分和二氧化碳反应而吸潮，且有一定的腐蚀性，尤其该化合物对水生生物有极大毒性，污染水体环境，而后者合成原料和条件复杂，且合成产率低，进而增加了成本。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供2,2＇-二硫代二吡啶作为电镀填孔整平剂的应用。其具有原料简单易得，产率高，无腐蚀性，价格低廉，在镀液中稳定性好的优点。

本发明的另一目的在于提供一种采用2,2＇-二硫代二吡啶作为整平剂的电镀填孔专用添加剂及其电镀方法。

本发明的前一技术方案是这样实现的：2,2＇-二硫代二吡啶作为电镀填孔整平剂的应用。优选地，电镀填孔为电镀填通孔。

本发明拓宽了2,2＇-二硫代二吡啶的使用范围，将其作为电镀液中的整平剂，具有下述的有益效果：

(1)工艺流程和通孔电镀填孔所用时间缩短。

(2)镀层表面平整均匀、有光泽。利用扫描电子显微镜观察到切片表面形貌具有良好的平整性和光泽性。

(3)填孔效果良好，平均填孔率＞89％；凹陷度较低，平均凹陷度≤15μm。

(4)导电性和可靠性强。样板经冷热冲击100个循环(最低和最高温度分别为-55℃和125℃)和高温浸锡(样板置于288℃的无铅锡炉中连续热冲击6次，每次10s)及回流焊处理，随后在金相显微镜下对切片进行分析，结果未发现爆板、孔破、孔铜断裂，铜层也未发现气泡、断裂、孔壁分离等不良现象，也说明该整平剂稳定有效。

本发明的后一技术方案是这样实现的：一种采用2,2＇-二硫代二吡啶的电镀填孔专用添加剂，该添加剂由下述成份组成：抑制剂200-300ppm、加速剂5-11ppm及2,2＇-二硫代二吡啶7-15ppm。

上述的添加剂中，所述抑制剂为聚乙二醇-8000或聚乙二醇-10000中的一种或两种的任意比例组合。

上述的添加剂中，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙磺酸钠或CU-BRITE VL-B中的一种或任意多种的组合。

本发明的一种采用上述添加剂的电镀方法，该方法包括下述步骤：

(1)除油；(2)水洗；(3)酸浸；(4)电镀填孔，将配制好的电镀液倒入哈林槽内，将酸浸后的测试板直接放入哈林槽中间作为阴极，两边以滤袋包裹的可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源，镀液温度控制在22±3℃，空气搅拌速度为1.5-3min/L，电流密度1.5-2.4A/dm²,电镀时间2-3.5h。

本发明采用上述方案后，在减少全板电镀(闪镀)流程，加入新型整平剂2-PDS后，大大降低了生产成本，缩短了工艺流程，减少了时间；通孔电镀铜填孔的填孔率较高、凹陷度低、填孔效果好；铜层表面光滑致密、平整性好、无明显铜瘤产生；在经过冷热循环冲击、浸锡热冲击及回流焊测试后，未出现气泡、爆板、孔壁分离、铜镀层断裂等不良现象，也说明其可靠性好。

附图说明

下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明2-PDS的分子结构图；

图2是本发明2-PDS的电镀填孔过程图；

图3是通孔电镀填孔能力评价指标图；

图4是本发明2-PDS的分子结构优化和前沿分子轨道图；其中，图(a)为分子结构优化图、图(b)为LUMO图、图(c)、HOMO图；

图5是实施例1产品金相图之一和之二；

图6是实施例2产品金相图之一和之二；

图7是实施例3产品金相图之一和之二；

图8是实施例4产品金相图之一和之二；

图9是实施例1至实施例4产品的沉积铜的FE-SEM形貌图；

图10是比较例1产品的沉积铜的FE-SEM形貌图；

图11是比较例2产品的沉积铜的FE-SEM形貌图；

图12是比较例3产品的沉积铜的FE-SEM形貌图；

图13是比较例4产品不含2-PDS的AFM图；

图14是比较例4产品含有2-PDS的AFM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但并不构成对本发明的任何限制。

1.2,2＇-二硫代二吡啶(2-PDS)，其分子式如图1所示，它一种含氮杂环化合物，且含有双硫键，主要吸附在高电流区域，且含有的氮原子很容易极化，极易吸附在铜层表面，使高电流密度区的反应阻力增大，进而改变了孔内的电流密度分布达到整平目的。在通孔电镀填孔过程中，由于加速剂主要位于孔内，分子量较大的抑制剂主要位于孔口和板面，故使铜离子在孔中心的沉积速度大于孔口和板面，促使通孔孔中心部位连接形成两个盲孔，使通孔出现类似蝴蝶状的横截面图形，故通孔填充的模式是“蝴蝶技术”，如图2所示，这种填孔模式完美的实现了通孔电镀的无孔洞填孔。一般来说，通孔电镀填孔能力评价指标有填孔率、凹陷度、可靠性等，如图3所示。其中：

填孔率计算公式：B/A

凹陷度计算公式：(A-B)/2或面铜到孔铜最低处的距离

式中，A为总介电层和铜层的总厚度，B为孔内镀层厚度，C为电铜镀层厚度(不含底铜)。

2.2,2＇-二硫代二吡啶(2-PDS)作为新型整平剂的理论基础和反应机理

近年来，量子化学计算用来研究分子结构的稳定性以及分子与分子之间的相互反应和相互作用等。在缓蚀领域，量子化学计算主要用来研究分子和金属表面的反应来判断分子在金属表面的吸附性强弱，其机理主要是缓蚀剂在金属表面形成一种吸附膜，该层膜会降低金属表面的电荷传递从而抑制腐蚀介质对铜的攻击。而电镀液中的整平剂和缓蚀剂的作用相类似，整平剂在酸性溶液中质子化后带正电，易吸附在高电流密度区(如板面和孔口)而形成吸附层，使该处反应阻力增大，进而抑制高电流密度区沉积速率，达到整平作用，故从反应机理上来讲，整平剂也是一种高强度的抑制剂。而孔内加速剂在氯离子的协助下加快了孔内铜沉积，从而实现“蝴蝶技术”填充。2-PDS的量子化学计算结果如下：

表1 2-PDS的量子化学参数

前线轨道理论中提到，分子的HOMO(最高占据分子轨道)对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO(最低未占据分子轨道)则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。其中，E_HOMO值表示的就是给电子能力的大小，E_LUMO值表示分子接受电子的能力大小，能隙值△E＝E_LUMO-E_HOMO可以用来表示分子的稳定性和在金属表面的吸附性强弱，其值越小，表明其在金属表面吸附性越强。偶极矩μ也是表征分子在金属表面吸附机制的另一种重要指标，有资料表示，μ值越低越有利于该分子在金属表面的积累，进而增强金属表面的抑制作用。

对该2-PDS进行量子化学计算后的分子结构优化结果如图4，其中，在2-PDS的HOMO图中，电子云密度主要分布于硫原子上，这说明2-PDS可以通过将这些杂原子中的孤对电子提供给铜的未占据轨道而强吸附在铜表面。在LUMO图中，电子云密度主要集中于苯环以及N、S原子上，说明苯环及N、S原子为铜离子攻击的活性位点。结合表1中的量子化学参数结果，即能隙值△E＝0.11507，偶极矩μ＝0.2674。其计算结果也说明了该整平剂在铜表面的吸附能力很强，形成吸附层，进而抑制了铜表面的沉积速率，从侧面也说明了2-PDS为一种有效的新型整平剂。

实施例1

1.测试板的制备

开料→钻孔→清洗→沉铜(以深径比为1.2：1的通孔板为例)：

2.通孔电镀填孔流程具体步骤：

(1)电镀液的配制

配方：

配制方法

步骤一：称取硫酸铜于烧杯中；

步骤二：加入去离子水搅拌溶解；

步骤三：量取硫酸缓慢注入硫酸铜溶液中，搅拌稀释至完全溶解；

步骤四：向已溶解的硫酸铜溶液中分别加入氯离子、加速剂、抑制剂；

步骤五：加入新型整平剂，搅拌至溶液均匀混合，冷却至常温待用。

(2)样板前处理:除油→水洗→酸浸

除油：由于测试板在制备过程难免表面会有油脂、手指印等污物，为使预处理效果更好，需进行除油以去除铜表面的有机污染物，其除油温度控制在45±5℃，除油时间为2-3min；

水洗：先用大量自来水进行冲洗，以保证除油液中的难溶物被冲洗干净，其次用去离子水冲洗以降低自来水中金属离子对样板的影响；

酸浸：将样板放入温度为常温的酸浸(98％硫酸(40±10ml/L))溶液中均匀晃动两分钟以除去铜层表面氧化物，且可以起到活化铜表面以保证后序电镀过程中铜层表面发生相关反应。

上述样板前处理的三道工序为现有技术，但是相比现有的样板前处理，节省了微蚀工序，因为其在测试板即线路板的制备过程中，省去了全板电镀(闪镀)这一工序，从而使得线路板及电镀的生产制作周期缩短。

(3)电镀填通孔

将配制好的电镀液倒入1.5L的哈林槽内，将酸浸后的测试板直接放入哈林槽中间作为阴极，两边以滤袋包裹的可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源，镀液温度控制在22±3℃，空气搅拌速度为2L/min，电流密度1.7A/dm²,电镀时间3h。

实施例2

1.测试板的制备：

开料→钻孔→清洗→沉铜(以深径比为1.2：1通孔板为例)

2.通孔电镀填孔流程具体步骤：

(1)电镀液的配制

配方：

配制方法与实施例1相同。

(2)样板前处理:除油→水洗→酸浸

除油：由于测试板在制备过程难免表面会有油脂、手指印等污物，为使预处理效果更好，需进行除油以去除铜表面的有机污染物，除油温度控制在45±5℃，除油时间为2-3min；

(3)电镀填通孔

将配制好的电镀液倒入1.5L的哈林槽内，将酸浸后的测试板直接放入哈林槽中间作为阴极，两边以滤袋包裹的可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源，镀液温度控制在22±3℃，空气搅拌速度为1.5L/min，电流密度1.5A/dm²,电镀时间3.5h。

实施例3

1.测试板的制备：

开料→钻孔→清洗→沉铜(以深径比为1.2：1通孔板为例)

2.通孔电镀填孔流程具体步骤：

(1)电镀液的配制

配方：

配制方法与实施例1相同。

(2)样板前处理:除油→水洗→酸浸

(3)电镀填通孔

将配制好的电镀液倒入1.5L的哈林槽内，将酸浸后的测试板直接放入哈林槽中间作为阴极，两边以滤袋包裹的可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源，镀液温度控制在22±3℃，空气搅拌速度为2.5L/min，电流密度2A/dm²,电镀时间2.5h。

实施例4

1.测试板的制备：

开料→钻孔→清洗→沉铜(以深径比为1.2：1通孔板为例)

2.通孔电镀填孔流程具体步骤：

(1)电镀液的配制

配方：

配制方法与实施例1相同。

(2)样板前处理:除油→水洗→酸浸

(3)电镀填通孔

将配制好的电镀液倒入1.5L的哈林槽内，将酸浸后的测试板直接放入哈林槽中间作为阴极，两边以滤袋包裹的可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源，镀液温度控制在22±3℃，空气搅拌速度为2.5L/min，电流密度2.4A/dm²,电镀时间2h。

实验例

将实施例1至实施例4电镀完成后的测试板送检，其结果见下表及图5至图9。

表2电镀填孔效果评价表

图5为实施例1产品通过平行实验所得金相图；图6为实施例2产品通过平行实验所得金相图；图7为实施例3产品通过平行实验所得金相图；图8为实施例4产品通过平行实验所得金相图；图9为实施例1至实施例4所得到的表面形貌SEM图。

从图5至图8中可见，在使用新型整平剂2-PDS后，其填充率高达90％左右，凹陷度小，无孔破及空洞等不良现象出现。

从表2及图5至图9可见，在减少全板电镀(闪镀)流程，加入新型整平剂2-PDS后，大大降低了生产成本，缩短了工艺流程，减少了时间；通孔电镀铜填孔的填孔率较高、凹陷度低、填孔效果好；铜层表面光滑致密、平整性好、无明显铜瘤产生；在经过冷热循环冲击、浸锡热冲击及回流焊测试后，未出现气泡、爆板、孔壁分离、铜镀层断裂等不良现象，也说明其可靠性好。

比较例1

作为对比，本方案采用实施例1的电镀填孔电镀液，但不添加新型整平剂2-PDS，观察其沉积铜的FE-SEM形貌图。

结果表明，不加整平剂2-PDS时，其铜镀层表面有明显得铜瘤凸起、晶粒较大、表面粗糙、镀层效果差，不满足生产要求。FE-SEM形貌如图10所示。

比较例2

作为对比，一种通孔电镀填孔电镀液，采用深圳市励高表面处理材料有限公司提供的电镀药水，观察其沉积铜的FE-SEM形貌图。

结果表明，与公司已有电镀药水相比，镀液中含新型整平剂2-PDS的铜镀层表面形貌图更加光滑致密，晶粒细小均匀，整平性好，这也说明了2-PDS是一种新型整平剂。FE-SEM形貌如图11所示。

比较例3

作为对比，一种通孔电镀填孔电镀液，采用常规的健那绿(JGB)作为整平剂，观察其沉积铜的FE-SEM形貌图。

结果表明，采用健那绿(JGB)作为整平剂时，其表面较为光滑，晶粒较小，整平效果较好。但与本发明中的新型整平剂2-PDS相比，本发明的铜镀层表面形貌图更加光滑致密，晶粒也更细小均匀，整平性更好，这也说明了2-PDS是一种新型有效的整平剂。FE-SEM形貌如图12所示。

比较例4

作为对比，将铜样分别浸入到含有2-PDS和不含有2-PDS的电镀液中1h,随后利用原子力显微镜观察其表面形貌的粗糙度。

结果表明，在不含有2-PDS的镀液中浸泡后，其粗糙度为12.355nm,而在含有2-PDS的镀液中浸泡后，其粗糙度降为5.755nm，其结果也进一步说明了2-PDS具有整平作用。不含有2-PDS和含有2-PDS的AFM测试图如图13和图14所示。

以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims

1.2,2＇-二硫代二吡啶作为深径比为1.2：1通孔板电镀填通孔整平剂的用途。

2.一种采用2,2＇-二硫代二吡啶作为深径比为1.2：1通孔板电镀填通孔的专用添加剂，其特征在于，该添加剂由下述成份组成：抑制剂200-300ppm、加速剂5-11ppm及2,2＇-二硫代二吡啶7-15ppm；

所述抑制剂为聚乙二醇-8000或聚乙二醇-10000中的一种或两种的任意比例组合。

3.一种采用权利要求2所述添加剂的电镀方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)除油；(2)水洗；(3)酸浸；(4)电镀填孔，将配制好的电镀液倒入哈林槽内，将酸浸后的测试板直接放入哈林槽中间作为阴极，两边以滤袋包裹的可溶性磷铜作为阳极板，采用直流电源，镀液温度控制在22±3℃，空气搅拌速度为1.5-3L/min，电流密度1.5-2.4A/dm²,电镀时间2-3.5h。