WO2023246889A1 - 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 - Google Patents
一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于PCB通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂，由桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂以10-100:50-1500:0.1-20:0.1-100的质量比组成。本发明以提供卤素阴离子的无机物为桥连剂，以聚醇或聚醚或聚酯类化合物为运载剂，以含硫化合物为细化剂，以伯/仲/叔胺或季铵盐为整平剂，结合特定的高铜低酸、温度、镀液搅拌、鼔空气、阴极移动和电镀的电流密度条件，实现PCB通孔致密填充。
Description
本申请要求2022年6月24日向中国国家知识产权局，申请号为：202210732452.3，发明创造名称是：“一种用于PCB通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂”的中国专利申请为基础，并主张其优先权，该中国专利申请的公开内容在此作为整体引入本申请文本中。
本发明属于电子电镀技术领域，具体涉及一种用于PCB通孔金属致密填充的电镀铜添加剂。
随着5G通信、能源设备、可穿戴设备等领域的快速发展，支撑各种电路元器件的印制电路板(PCB)受到广泛关注。通孔互连是实现PCB高密度互连的核心技术之一。通孔互连技术包括树脂塞孔和填充电镀。树脂塞孔，即通孔孔壁首先沉积等厚导电铜层，随后使用塞孔油墨填充孔内剩余空间；该方法成本低，但由于铜层较薄，致使信号传输面积小，且无法有效散热。填充电镀，即通孔电镀致密填充铜层；该方法可增加铜导电面积，提高信号传输能力，能够有效散热。因此，通孔电镀填充更能满足PCB高密度互连的不断发展。
酸性硫酸盐电子电镀铜是实现通孔致密填充的最常用工艺。酸性硫酸盐电子电镀液中加入特定的组合添加剂，能够使孔口和孔中部铜沉积速率发生翻转，即孔口铜沉积速率低于孔中部铜沉积速率，实现通孔致密填充。因此，发明一种能够实现通孔致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂具有重要的工业应用价值。
CN109972180A公开了一种以2,2-二硫代二吡啶为整平剂的通孔电镀添加剂，结合抑制剂聚乙二醇和加速剂聚二硫丙烷磺酸钠，实现通孔致密填充，但其中的整平剂2,2-二硫代二吡啶中双硫键易于断裂。CN111424296A、CN112030203A和CN113802158A均公开了一种用于通孔电镀填充的甲基磺酸盐电子电镀铜液，结合特定的添加剂(抑制剂、加速剂、整平剂)可实现通孔致密填充，但其中的甲基磺酸酸
性强于硫酸，更易腐蚀设备。因此，发明一种适用于通孔致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂有着重大的实际意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于PCB通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂。
本发明的技术方案如下：
一种用于PCB通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂，包括桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂，并且桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂的质量比为:10-100:50-1500:0.1-20:0.1-100，其中，
桥连剂为含卤无机化合物，其中的卤素为氯、溴或碘的至少一种，
运载剂为聚丙二醇、丁氧基聚丙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚氧乙烯硬脂酸醚、乙醇酸乙氧基油醚、四聚乙二醇单辛醚、聚醚醇、聚甘油、聚氧化乙烯、聚山梨醇酯、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚己内酯二醇、聚乙二醇嵌段共聚物或聚丙二醇嵌段共聚物，的至少一种；
细化剂为2-巯基烟酸、2-巯基吡嗪、3-巯基-2-戊酮、3-巯基-1-丙醇、2-巯基噻唑啉、3-巯基吲哚、6-巯基己酸、L-半胱氨酸亚磺酸、半胱氨酸砜、2,3-二巯基丙磺酸钠、α-烯基磺酸钠、2-巯基乙烷磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠，的至少一种；
整平剂为糠胺、β-萘胺、二甲基吡啶胺、三苄胺、炔丙胺、N-乙基丙胺、三聚氰胺、二烯丙基胺、琥珀酸铵、酸性红、碱性红、中性红、甘草酸铵盐、紫脲酸铵或尼亚酰铵，的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含卤无机化合物为氯化钠、盐酸或溴化钾。
在本发明的一个优选实施方案中，所述桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂的质量比为40-90:500-1000:0.2-16:0.5-60。
在本发明的一个优选实施电镀方案中，其所适用的电子电镀条件为：电镀液中含有180-250g/L CuSO4·5H2O和20-80g/L H2SO4，电镀的温度为20-35℃，电镀的电流密度为0.5-4.0A/dm2。
进一步优选的，其添加到所述电镀液中，其中，所述桥连剂的终浓度达到10-100mg/L，所述运载剂的终浓度达到50-1500mg/L，所述细化剂的终浓度达到0.1-20
mg/L，所述整平剂的终浓度达到0.1-100mg/L。
更进一步优选的，所述桥连剂的终浓度达到40-90mg/L，所述运载剂的终浓度达到200-1000mg/L，所述细化剂的终浓度达到0.2-16mg/L，所述整平剂的终浓度达到0.5-60mg/L。
本发明运载剂和桥连剂结合形成复合物质，由于空间尺寸效应(运载剂为聚合物)，大量吸附于通孔孔口处，抑制铜离子还原。细化剂和桥连剂结合形成复合物质，受电场影响，大量吸附于通孔孔中部(低电流密度区域)，加速铜离子还原。整平剂在孔结构中存在浓度梯度，孔口处与运载剂协同，促进其抑制作用，孔中部与细化剂协同，促进其加速作用。因此，孔中部铜沉积速率快于孔口，实现致密填充。
本发明的有益效果是：
1、本发明以提供卤素阴离子的无机物为桥连剂，以聚醇或聚醚或聚酯类化合物为运载剂，以含硫化合物为细化剂，以伯/仲/叔胺或季铵盐为整平剂，结合特定的高铜低酸、温度、镀液搅拌、鼔空气、阴极移动和电镀的电流密度条件，实现PCB通孔致密填充。
2、本发明中的桥连剂具有连接电子电镀液中铜离子，协同运载剂、细化剂或整平剂的作用，形成电子桥；当桥连剂质量浓度低于10mg/L，电子桥难以形成；当桥连剂质量浓度高于100mg/L，镀层表面易形成亚铜阻挡膜层，不利于铜离子还原为金属铜。
3、本发明中的运载剂具有抑制铜离子还原，促进细化剂和整平剂均匀吸附，以及降低电子电镀液表面张力、提高镀层润湿性的混合特征；当运载剂质量浓度低于50mg/L，PCB通孔孔口铜沉积速率快，孔口快速封口，孔内镀层形成孔隙；当运载剂质量浓度高于1500mg/L，镀层表面易形成运载剂-亚铜-桥连剂复合阻挡膜层，不利于铜离子还原为金属铜，且电子电镀过程中产生大量泡沫。
4、本发明中的细化剂具有促进铜离子还原，降低铜成核过电位的混合特征。当细化剂质量浓度低于0.1mg/L，无法与桥连剂结合，加速PCB板中通孔中部铜沉积；当细化剂质量浓度高于20mg/L，PCB板通孔中部铜沉积被强烈抑制，导致孔隙形成。
5、本发明中的整平剂具有抑制铜离子还原，以及电子电镀过程中的消耗受扩散控制混合特征。当整平剂质量浓度低于0.1mg/L，无法调控孔中部和孔口铜沉积相对
速率；当整平剂质量浓度高于100mg/L，由于其较强的吸附能力，易夹杂于沉积铜层中，影响铜层物理性能，如导热性、导电性、延展性等。
图1为本发明对比例1中添加剂搭配不合理，PCB通孔电镀铜填充金相显微镜图。
图2为本发明实施例1中PCB盲孔电镀铜填充金相显微镜图。
图3为本发明实施例2中PCB盲孔电镀铜填充金相显微镜图。
图4为本发明实施例3中PCB盲孔电镀铜填充金相显微镜图。
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1～3
用于PCB通孔铜致密填充的组合添加剂具体配制及使用过程如下(以配制1000mL浓缩液为例)：
(1)准确称量10-100g桥连剂，按桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂质量比为10-100:50-1500:0.1-20:0.1-100的比例，准确称取相应重量的运载剂、细化剂和整平剂，定容至1000mL，配制为添加剂浓缩液。或者，配制组合添加剂时，也可以按照组合添加剂质量比例分别独立配制，然后将各组分溶液混合后定容至1000mL；
(2)电子电镀时，按照浓缩液与高铜低酸基础液体积比为1mL/L的比例、将相应体积的浓缩液加入至高铜低酸基础液(80-250g/L CuSO4·5H2O和20-80g/L H2SO4)中。
另一方面，用于PCB通孔铜致密填充的电镀工艺流程如下(以孔径125μm，孔深250μm的含通孔电镀工件为例)：
除油(50-70℃，5min)→去离子水洗→质量浓度5％稀硫酸活化、超声(30s)→去离子水洗→电镀液中预浸(3min)→电子电镀铜(120min)→钝化处理(1min)。
除油是为了清除电镀工件表面油脂，避免该污染物会影响电镀。具体地，除油步
骤是在50-70℃温度下，采用浓度为20g/L的Na2CO3,,50g/L的Na3PO4,浸泡液除油5分钟。除油后，用去离子水对电镀工件水洗多次，冲洗待电镀工件表面的沉积污物。经水洗后，再用质量浓度5％稀硫酸浸泡和活化，超声30秒，使工件表面增加活性，再用去离子水洗涤，除去酸，以减少对电镀液PH值的影响。
具体地，以1000mL电子电镀液，通孔孔径125μm，孔深250μm的电镀工件为例，以纯铜板、含磷铜板或不溶性涂铱钛网为阳极，以化学镀铜导电化处理的印刷电路板(PCB板)为阴极。按照表1所示组合添加剂比例，结合高铜低酸(180-250g/L CuSO4·5H2O和20-80g/L H2SO4)，在温度20-35℃，采用镀液搅拌、鼔空气或阴极移动方式，于电镀的电流密度0.5-4.0A/dm2条件下，能够实现对PCB板中通孔实现铜致密填充。具体的电子电镀液组成、实施条件及获得的相应填充效果如下表1、图1～图4所示。由实验结果发现，当电子电镀液中添加剂搭配不合理，孔口铜沉积速率高于孔中部铜沉积速率，导致通孔填充存在孔洞；当电子电镀液中添加剂合理搭配，孔口铜沉积速率低于孔中部铜沉积速率，实现通孔致密填充。
表1：实施例1～3和对比例1中1000mL的电镀液配方及相应效果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
本发明公开了一种用于PCB通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂，由桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂以10-100:50-1500:0.1-20:0.1-100的质量比组成。本发明以提供卤素阴离子的无机物为桥连剂，以聚醇或聚醚或聚酯类化合物为运载剂，以含硫化合物为细化剂，以伯/仲/叔胺或季铵盐为整平剂，结合特定的高铜低酸、温度、镀液搅拌、鼔空气、阴极移动和电镀的电流密度条件，实现PCB通孔致密填充,具有工业实用性。
Claims (11)
- 一种用于PCB通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂，其特征在于：包括桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂，并且桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂的质量比为10-100:50-1500:0.1-20:0.1-100，其中：所述桥连剂为含卤无机化合物，其中的卤素为氯、溴或碘；所述运载剂为聚丙二醇、丁氧基聚丙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚氧乙烯硬脂酸醚、乙醇酸乙氧基油醚、四聚乙二醇单辛醚、聚醚醇、聚甘油、聚氧化乙烯、聚山梨醇酯、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚己内酯二醇、聚乙二醇嵌段共聚物或聚丙二醇嵌段共聚物的至少一种；所述细化剂为2-巯基烟酸、2-巯基吡嗪、3-巯基-2-戊酮、3-巯基-1-丙醇、2-巯基噻唑啉、3-巯基吲哚、6-巯基己酸、L-半胱氨酸亚磺酸、半胱氨酸砜、2,3-二巯基丙磺酸钠、α-烯基磺酸钠、2-巯基乙烷磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠、的至少一种；所述整平剂为糠胺、β-萘胺、二甲基吡啶胺、三苄胺、炔丙胺、N-乙基丙胺、三聚氰胺、二烯丙基胺、琥珀酸铵、酸性红、碱性红、中性红、甘草酸铵盐、紫脲酸铵或尼亚酰铵的至少一种。
- 一种用于PCB通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂，其特征在于：由桥连剂、运载剂、细化剂和整平剂以10-100:50-1500:0.1-20:0.1-100的质量比组成，其中：所述桥连剂为含卤无机化合物，其中的卤素为氯、溴或碘；所述运载剂为聚丙二醇、丁氧基聚丙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚氧乙烯硬脂酸醚、乙醇酸乙氧基油醚、四聚乙二醇单辛醚、聚醚醇、聚甘油、聚氧化乙烯、聚山梨醇酯、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚己内酯二醇、聚乙二醇嵌段共聚物或聚丙二醇嵌段共聚物；所述细化剂为2-巯基烟酸、2-巯基吡嗪、3-巯基-2-戊酮、3-巯基-1-丙醇、2-巯基噻唑啉、3-巯基吲哚、6-巯基己酸、L-半胱氨酸亚磺酸、半胱氨酸砜、2,3-二巯基丙磺酸钠、α-烯基磺酸钠、2-巯基乙烷磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠；所述整平剂为糠胺、β-萘胺、二甲基吡啶胺、三苄胺、炔丙胺、N-乙基丙胺、三聚氰胺、二烯丙基胺、琥珀酸铵、酸性红、碱性红、中性红、甘草酸铵盐、紫脲酸铵 或尼亚酰铵。
- 如权利要求1或2所述的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂，其特征在于：所述含卤无机化合物为氯化钠、盐酸或溴化钾。
- 如权利要求1或2所述的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂，其特征在于：所述桥连剂、所述运载剂、所述细化剂和所述整平剂的质量比为40-90:500-1000:0.216:0.5-60。
- 如使用权利要求1至3中任一项的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂的电镀方法，其特征在于：其所适用的电子电镀条件为：电镀液中含有180-250g/L CuSO4·5H2O和20-80g/L H2SO4，电镀的温度为20-35℃，电镀的电流密度为0.5-4.0A/dm2。
- 如权利要求5所述的电镀方法，其特征在于：所述电镀液中，所述桥连剂的终浓度达到10-100mg/L，所述运载剂的终浓度达到50-1500mg/L，所述细化剂的终浓度达到0.1-20mg/L，所述整平剂的终浓度达到0.1-100mg/L。
- 如权利要求5所述的电镀方法，其特征在于：所述桥连剂的终浓度达到40-90mg/L，所述运载剂的终浓度达到200-1000mg/L，所述细化剂的终浓度达到0.2-16mg/L，所述整平剂的终浓度达到0.5-60mg/L。
- 如权利要求5所述的电镀方法，其特征在于：其所使用的电子电镀工艺步骤包括：除油、去离子水洗、稀硫酸活化、电镀液中预浸、电子电镀铜、钝化处理。
- 如权利要求8所述的电镀方法，其特征在于：所述除油的步骤条件为：在50-70℃温度下，采用浓度为20g/L的Na2CO3,,50g/L的Na3PO4,溶液浸泡。
- 如权利要求8所述的电镀方法，其特征在于：所述稀硫酸活化的步骤条件为：超声辅助下，用质量浓度5％稀硫酸浸泡活化。
- 如权利要求8所述的电镀方法，其特征在于：所述电子电镀铜的步骤条件为：温度20-35℃下，采用镀液搅拌、鼔空气或阴极移动方式，电流密度为0.5-4.0A/dm2。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013053336A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Ishihara Chem Co Ltd | 電気銅メッキ浴、当該浴により電着皮膜を形成した電子部品 |
| CN112941575A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-11 | 厦门大学 | 一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109972180B (zh) * | 2019-04-12 | 2020-12-18 | 博敏电子股份有限公司 | 2,2＇-二硫代二吡啶的新用途及采用其的电镀填孔添加剂及采用该添加剂的电镀方法 |
| CN111424296B (zh) * | 2020-05-18 | 2021-06-29 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 填充ic载板通孔的电镀铜溶液及电镀方法 |
| CN112030203B (zh) * | 2020-08-28 | 2021-10-26 | 生益电子股份有限公司 | 一种通孔电镀填孔方法及印制电路板的制备方法 |
| CN113802158B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-06-20 | 东莞市康迈克电子材料有限公司 | 一种电镀液及其应用、镀铜工艺及镀件 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013053336A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Ishihara Chem Co Ltd | 電気銅メッキ浴、当該浴により電着皮膜を形成した電子部品 |
| CN112941575A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-11 | 厦门大学 | 一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 |
| CN113337857A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-09-03 | 厦门大学 | 一种用于pcb通孔金属加厚的酸性硫酸盐电镀铜组合添加剂 |
| CN115142100A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 厦门大学 | 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 |
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