CN112941575A - 一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 - Google Patents
一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112941575A CN112941575A CN202110114296.XA CN202110114296A CN112941575A CN 112941575 A CN112941575 A CN 112941575A CN 202110114296 A CN202110114296 A CN 202110114296A CN 112941575 A CN112941575 A CN 112941575A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- agent
- copper salt
- electroplating solution
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 title claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- -1 salt compound Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000006179 pH buffering agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical group NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate Chemical compound [Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VZDYWEUILIUIDF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910000355 cerium(IV) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical group O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BVTBRVFYZUCAKH-UHFFFAOYSA-L disodium selenite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Se]([O-])=O BVTBRVFYZUCAKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 claims description 2
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims description 2
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 claims description 2
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical group [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical compound O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940000207 selenious acid Drugs 0.000 claims description 2
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N selenous acid Chemical compound O[Se](O)=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960001471 sodium selenite Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011781 sodium selenite Substances 0.000 claims description 2
- 235000015921 sodium selenite Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 claims description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940048910 thiosulfate Drugs 0.000 claims description 2
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical group [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical group OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- GVJNTKYYZXDYAH-UHFFFAOYSA-K [Cu+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O Chemical compound [Cu+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O GVJNTKYYZXDYAH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-L etidronic acid(2-) Chemical compound OP(=O)([O-])C(O)(C)P(O)([O-])=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
- H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用，pH＝8‑10，由铜盐、主配位剂、辅助配位剂、pH缓冲剂、均镀剂和诱导活化剂组成，铜盐的质量浓度为5‑20g/L，均镀剂由硒化合物和盐类化合物组成，诱导活化剂由一价铜还原促进剂和聚醇类化合物组成。本发明稳定、溶液总浓度低、分散能力强；电流效率高，在规定的电镀条件下，所获铜层颗粒细小、致密，分散能力值(TP)高，能够实现PCB通孔电镀均匀加厚。
Description
技术领域
本发明属于电子电镀技术领域，具体涉及一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用。
背景技术
电镀铜工艺广泛应用于电子电镀领域，如PCB孔金属化，PCB布线等。
PCB是所有电子产品不可或缺的基础元件，喻为“电子产品之母”。随着电子产品向小型化，轻量化，智能化和多功能化发展，PCB制造也要求朝着高密度、高可靠性和精细化方向发展。为实现PCB迅速发展需求，孔金属化至关重要。铜，延展性好，同时具有优良的导热性(377/(m·K))以及高导电性(0.0172Ω·m)，是理想的孔金属化材料之一。
PCB孔结构为盲孔和通孔。PCB孔金属化分为两步，即导电化处理和电镀铜。盲孔和通孔的导电化处理通常均为化学镀铜。孔结构不同，电镀铜的要求也不同。对于盲孔，整个孔道需完整致密填充铜；对于通孔，仅需沉积厚度约20-30μm的均匀铜层即可，无需完整填充。通孔加厚电镀铜时，要求镀液拥有高分散能力(TP)。
酸性硫酸盐镀铜体系为PCB工业生产最常用的工艺之一。CN105734623A公开了一种高分散酸性镀铜添加剂及其铜盐弱碱性电镀液与应用，添加剂为二硫化物、聚乙二醇、烷基季铵盐型阳离子表面活性剂和甲醛的混合物，该添加剂可使铜层在较宽电流范围内光亮、致密。CN 111519218A公开了一种PCB酸性镀铜工艺，电镀添加剂为麦德美科技(苏州)有限公司合成的开缸剂、光亮剂和起镀剂，该技术方案利用脉冲电镀(正相沉积电流为12ASF，正向电流与反向电流的比率为4，频率为4.8Hz)，通孔电镀铜的TP值可达60％。 US9028668公开了一种可用于PCB中盲孔和通孔的酸性电镀铜镀液，通过加热二乙烯三胺、己二酸和ε-己内酰胺聚合物得到聚酰胺多胺型整平剂，该整平剂能够实现镀层表面的平整性，通孔电镀铜的TP值可达约75％，但整平剂合成过程和产物复杂且需要加热处理。
碱性镀铜广泛用于防腐装饰性电镀，但鲜有将其应用于电子电镀。与酸性镀铜液易腐蚀设备不同，弱碱性镀铜液的腐蚀性较小；此外，配位的铜离子必然导致镀液具有更高的分散能力。CN 110424030 A公开了一种无氰碱性电镀铜液及其制备和在挠性PCB中的应用，其中，主配位剂为羟基乙叉二膦酸，辅助配位剂为柠檬酸盐，该技术方案能够使得通孔(孔径为200μm，孔深60μm)获得均匀铜层；但是，羟基乙叉二膦酸盐碱性镀铜阳极容易钝化且废水含磷。
随着PCB集成度的提高，对于电镀铜工艺的要求愈发增高。酸性硫酸盐镀铜工艺的镀液分散能力对添加剂依赖性强，且镀液中含有多种添加剂，PCB酸性镀铜液中多种添加剂混合物协同作用的控制难度较大。柠檬酸盐镀铜体系的优势不仅在于弱碱性镀液对工业设备的腐蚀性较小，配位体系镀液的分散能力更高，而且低浓度铜盐废水金属含量低、环保、成本较低。因此，发明一种用于PCB孔金属化的基于柠檬酸盐复合配位的低浓度铜盐弱碱性电镀工艺具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供用于一种PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液。
本发明的另一目的在于提供上述用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液的应用。
本发明的技术方案如下：
一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液，pH＝8-10，由铜盐、主配位剂、辅助配位剂、pH缓冲剂、均镀剂和诱导活化剂组成，铜盐的质量浓度为5-20g/L，均镀剂由硒化合物和盐类化合物组成，诱导活化剂由一价铜还原促进剂和聚醇类化合物组成，其中，
铜盐为五水硫酸铜、二水氯化铜、硝酸铜或碳酸铜；
主配位剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸铵；
辅助配位剂为乙醇胺、三乙醇胺、无水乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或丁二酰亚胺；
硒化合物为硒酸、亚硒酸、二氧化硒或亚硒酸钠；
盐类化合物为硫酸高铈、硝酸钕、钒酸钠、硝酸钾，硝酸钠或硝酸铵；
一价铜还原促进剂包括亚铁氰化钾、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、水杨酸、乙内酰脲、5,5- 二甲基乙内酰脲、聚乙烯亚胺中的至少一种；
聚醇类化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述主配位剂与所述铜盐的铜的摩尔比为4-6:1。
进一步优选的，所述主配位剂的质量浓度为25-175g/L。。
在本发明的一个优选实施方案中，所述辅助配位剂与所述铜盐的铜的摩尔比为1-3:1，且主配位剂的质量浓度为0.6-53g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述均镀剂的总浓度为0.51-8g/L，其中，所述盐类化合物的浓度为0.5-8g/L，所述硒化合物的浓度为10-200mg/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述诱导活化剂的总浓度为3-300mg/L，其中，所述一价铜还原促进剂的浓度为1-100mg/L，聚醇类化合物的质量浓度为2-200mg/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述pH缓冲剂为硼酸、焦硼酸盐、四硼酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
进一步优选的，所述pH缓冲剂的浓度为10-50g/L。
本发明的另一技术方案如下：
一种电镀方法，使用上述铜盐弱碱性电镀液。
在本发明的一个优选实施方案中，其电镀工艺参数包括：电流密度为0.3-2.0A/dm2，温度为35-65℃，pH值为8.0-10.0，阳极为纯铜板或含磷铜板，搅拌方式为空气鼓泡或阴极移动。
本发明的有益效果是：
1、本发明稳定、溶液总浓度低、分散能力强；电流效率高，在规定的电镀条件下，所获铜层颗粒细小、致密，分散能力值(TP)高，能够实现PCB通孔电镀均匀加厚。
2、本发明中的铜盐浓度低，溶液粘度小，镀液分散能力高，从工业应用角度而言，低浓度铜盐镀液，生产成本较低且排放废水中含铜离子量也低。
3、本发明中的主配位剂拥有三个羧基，在碱性条件下，柠檬酸根(Cit3-)能够与铜离子稳定配位，形成配合物Cu2(Cit2H-2)4-。
4、本发明中的辅助配位剂末端拥有氨基，N原子上有裸露的孤对电子，能够向铜离子的空轨道跃迁，形成环形螯合物，提高电镀液稳定性。
5、本发明中的均镀剂可以改善电镀过程中高低电流密度区的镀层质量，使得整体镀层质量均匀的物质，加入均镀剂后，不仅高低电流密度区的铜镀层外观质量均匀，而且铜镀层颗粒细小、致密和光亮。
6、本发明中的诱导活化剂在电镀过程中促进一价铜沉积，细化镀层颗粒，使镀液获得优良的深镀能力，同时提高镀层的纯度以增强镀层的强度、导电性和延展性。
附图说明
图1本发明实施例1中PCB通孔电镀铜层金相显微镜图(放大20倍)。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液具体配制过程如下(以配制1L为例)：
(1)准确称量主配位剂和辅助配位剂，溶解于400mL去离子水中，再加入并溶解准确称量质量为5-20g的铜盐，得到溶液A；
(2)准确称取pH缓冲剂，溶于200mL去离子水中，得到溶液B；
(3)准确称取均镀剂，溶于100mL去离子水中，得到溶液C；
(4)准确称取一价铜还原促进剂和聚醇类化合物，溶于200mL去离子水中，得到溶液D；
(4)将溶液B、C、D加入至溶液A中，并用调节pH值在8.0-10.0范围内，同时定容至1L，得到所述铜盐弱碱性电镀液。
采用该铜盐弱碱性电镀液的电镀工艺流程如下(以已化学镀铜导电化处理的PCB为例)：
碱性除油(55-65℃，5min)→去离子水洗→酸洗活化(3％稀硫酸，10s)→去离子水洗→电镀液中预浸(5min)→电镀铜(120min)→钝化处理。
采用上述铜盐弱碱性电镀液的组成及其操作条件，以纯铜板或含磷铜板为阳极，已化学镀铜导电化处理的PCB板为阴极，电镀时镀液利用空气搅拌或阴极移动，镀液体系的pH值可通过5％柠檬酸和5％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行调节，分别采用四种不同的电镀液组分(实施例1至4)及电镀工艺参数，均能获得厚度均匀的铜层，具体实施条件及获得镀层的性能如下表1所示：
表1具体实施条件及性能(以1L电镀液，PCB孔径为260μm为例)
注：PCB通孔未电镀加厚前，表面覆铜板厚度为20μm，孔内部化学镀铜厚度为5μm，计算分散能力(TP)时相应扣除。
PCB通孔孔径为270μm的孔表面以及孔中部壁铜层厚度由金相显微镜测得，如图1所示。
上述铜盐弱碱性电镀液中：
当铜盐质量浓度低于5g/L时，阴极表面存在严重的浓差极化，铜沉积受扩散控制，铜层易被烧焦或结瘤；
当主配位剂与铜的摩尔比低于4:1时，柠檬酸根无法完全稳定铜配位离子，不仅铜(配位)离子易形成氢氧化铜沉淀，而且铜(配位)离子的还原过电位较小，当柠檬酸盐与铜的摩尔比高于6:1时，电镀液粘度大，分散能力低，不利于镀液在PCB通孔畅通流动；
当辅助配位剂的浓度低于0.6g/L时，无法有效地改善电镀液稳定性，当辅助配位剂的浓度高于53g/L时，所获得的铜层脆性增大；
pH值高于10，铜阳极易钝化、电镀设备易腐蚀，pH值低于8，柠檬酸盐存在多种异构形式，配位形式多样化且配位能力降低，沉积铜层粗糙；
均镀剂浓度过低，铜层脆性增加，浓度过高，铜层粗糙；
诱导活化剂浓度过高时，易吸附于PCB孔口，致使孔口铜层厚度薄于孔中部铜层厚度；浓度过低，镀液中易出现微小颗粒、镀层光亮度下降。
上述电镀工艺参数中：
流密度低于0.3A/dm2，铜沉积速度慢；电流密度高于2.0A/dm2，铜层烧焦；温度低于35℃，成核速度慢，镀层粗糙；温度高于65℃，添加剂易分解。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：pH＝8-10，由铜盐、主配位剂、辅助配位剂、pH缓冲剂、均镀剂和诱导活化剂组成，铜盐的质量浓度为5-20g/L，均镀剂由硒化合物和盐类化合物组成，诱导活化剂由一价铜还原促进剂和聚醇类化合物组成，其中，
铜盐为五水硫酸铜、二水氯化铜、硝酸铜或碳酸铜；
主配位剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸铵；
辅助配位剂为乙醇胺、三乙醇胺、无水乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或丁二酰亚胺；
硒化合物为硒酸、亚硒酸、二氧化硒或亚硒酸钠；
盐类化合物为硫酸高铈、硝酸钕、钒酸钠、硝酸钾，硝酸钠或硝酸铵；
一价铜还原促进剂包括亚铁氰化钾、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、水杨酸、乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、聚乙烯亚胺中的至少一种；
聚醇类化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述主配位剂与所述铜盐的铜的摩尔比为4-6∶1。
3.如权利要求2所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述主配位剂的质量浓度为25-175g/L。
4.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述辅助配位剂与所述铜盐的铜的摩尔比为1-3∶1，且主配位剂的质量浓度为0.6-53g/L。
5.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述均镀剂的总浓度为0.51-8g/L，其中，所述盐类化合物的浓度为0.5-8g/L，所述硒化合物的浓度为10-200mg/L。
6.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述诱导活化剂的总浓度为3-300mg/L，其中，所述一价铜还原促进剂的浓度为1-100mg/L，聚醇类化合物的质量浓度为2-200mg/L。
7.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述pH缓冲剂为硼酸、焦硼酸盐、四硼酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
8.如权利要求7所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述pH缓冲剂的浓度为10-50g/L。
9.一种电镀方法，其特征在于：使用权利要求1至8中任一权利要求所述的铜盐弱碱性电镀液。
10.如权利要求9所述的一种电镀方法，其特征在于：其电镀工艺参数包括：电流密度为0.3-2.0A/dm2，温度为35-65℃，pH值为8.0-10.0，阳极为纯铜板或含磷铜板，搅拌方式为空气鼓泡或阴极移动。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110114296.XA CN112941575A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110114296.XA CN112941575A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112941575A true CN112941575A (zh) | 2021-06-11 |
Family
ID=76238300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110114296.XA Pending CN112941575A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112941575A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113846358A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-28 | 厦门大学 | 一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法 |
| CN114016095A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-02-08 | 深圳市天熙科技开发有限公司 | 一种无机非金属基材均匀电镀工艺方法 |
| CN115142100A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 厦门大学 | 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 |
| CN115142099A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 厦门大学 | 一种用于pcb盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050067297A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-03-31 | Innovative Technology Licensing, Llc | Copper bath for electroplating fine circuitry on semiconductor chips |
| CN101665962A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-03-10 | 厦门大学 | 一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法 |
| CN102080241A (zh) * | 2011-02-17 | 2011-06-01 | 杭州海尚科技有限公司 | 一种低浓度弱碱性无氰镀铜及槽液配制方法 |
| CN103014788A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-03 | 武汉吉和昌化工科技有限公司 | 一种无氰碱性镀铜光亮剂及其制备方法 |
| CN108034970A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-15 | 宏正（福建）化学品有限公司 | 一种柠檬酸-酒石酸盐预镀铜镀液及其应用方法 |
-
2021
- 2021-01-27 CN CN202110114296.XA patent/CN112941575A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050067297A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-03-31 | Innovative Technology Licensing, Llc | Copper bath for electroplating fine circuitry on semiconductor chips |
| CN101665962A (zh) * | 2009-09-04 | 2010-03-10 | 厦门大学 | 一种钢铁基底上碱性无氰镀铜电镀液及其制备方法 |
| CN102080241A (zh) * | 2011-02-17 | 2011-06-01 | 杭州海尚科技有限公司 | 一种低浓度弱碱性无氰镀铜及槽液配制方法 |
| CN103014788A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-03 | 武汉吉和昌化工科技有限公司 | 一种无氰碱性镀铜光亮剂及其制备方法 |
| CN108034970A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-15 | 宏正（福建）化学品有限公司 | 一种柠檬酸-酒石酸盐预镀铜镀液及其应用方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113846358A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-28 | 厦门大学 | 一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法 |
| CN114016095A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-02-08 | 深圳市天熙科技开发有限公司 | 一种无机非金属基材均匀电镀工艺方法 |
| CN115142100A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 厦门大学 | 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 |
| CN115142099A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-04 | 厦门大学 | 一种用于pcb盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其应用 |
| WO2023246676A1 (zh) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 厦门大学 | 一种用于pcb盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其电镀方法 |
| WO2023246889A1 (zh) * | 2022-06-24 | 2023-12-28 | 厦门大学 | 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 |
| CN115142099B (zh) * | 2022-06-24 | 2024-04-05 | 厦门大学 | 一种用于pcb盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112941575A (zh) | 一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 | |
| CN1170963C (zh) | 一价铜无氰电镀液及使用该电镀液镀铜的方法 | |
| CN111364074B (zh) | 一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法 | |
| CN113802158B (zh) | 一种电镀液及其应用、镀铜工艺及镀件 | |
| CN111945192B (zh) | 用于hdi板和载板的盲孔填孔电镀铜溶液 | |
| CN108441902B (zh) | 基于生物碱复合配位的一价金无氰镀金电镀液及其应用 | |
| CN102758228A (zh) | 一种磺酸型半光亮纯锡电镀液 | |
| JP3281417B2 (ja) | 電気めっき方法及び組成物 | |
| WO2023246889A1 (zh) | 一种用于pcb通孔金属致密填充的酸性硫酸盐电子电镀铜组合添加剂 | |
| US20080087549A1 (en) | Additive For Copper Plating And Process For Producing Electronic Circiut Substrate Therewith | |
| CN111235609B (zh) | 一种无氰镀银溶液与银镀层及其制备方法 | |
| CN114892225A (zh) | 用于在镍镀层上电镀金的镀液和在镍镀层上电镀金的方法和镀金件与应用 | |
| US3637474A (en) | Electrodeposition of palladium | |
| US20120175744A1 (en) | Copper electroplating composition | |
| CN108823555B (zh) | 一种还原型化学镀金液及其制备方法和使用方法以及应用 | |
| CN100362141C (zh) | 丙三醇无氰光亮镀铜液 | |
| KR102629674B1 (ko) | 주석 합금 도금액 | |
| CN115142099A (zh) | 一种用于pcb盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其应用 | |
| CN109457238B (zh) | 高速稳定的化学镀铜液及其制备方法 | |
| CN114016098A (zh) | 一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜镀液及薄膜制备方法 | |
| CN111118482A (zh) | 一种化学镀银液及应用 | |
| Watanabe et al. | Gold wire bondability of electroless gold plating using disulfiteaurate complex | |
| CN117802484B (zh) | 一种无氰化学还原加厚金的工艺配方及化学镀方法 | |
| CN113846358A (zh) | 一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法 | |
| RU2792978C1 (ru) | Высокостабильный раствор химического меднения отверстий печатных плат |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210611 |