CN112941575A - 一种用于pcb孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用，pH＝8‑10，由铜盐、主配位剂、辅助配位剂、pH缓冲剂、均镀剂和诱导活化剂组成，铜盐的质量浓度为5‑20g/L，均镀剂由硒化合物和盐类化合物组成，诱导活化剂由一价铜还原促进剂和聚醇类化合物组成。本发明稳定、溶液总浓度低、分散能力强；电流效率高，在规定的电镀条件下，所获铜层颗粒细小、致密，分散能力值(TP)高，能够实现PCB通孔电镀均匀加厚。
Description
技术领域
本发明属于电子电镀技术领域，具体涉及一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液及其应用。
背景技术
电镀铜工艺广泛应用于电子电镀领域，如PCB孔金属化，PCB布线等。
PCB是所有电子产品不可或缺的基础元件，喻为“电子产品之母”。随着电子产品向小型化，轻量化，智能化和多功能化发展，PCB制造也要求朝着高密度、高可靠性和精细化方向发展。为实现PCB迅速发展需求，孔金属化至关重要。铜，延展性好，同时具有优良的导热性(377/(m·K))以及高导电性(0.0172Ω·m)，是理想的孔金属化材料之一。
PCB孔结构为盲孔和通孔。PCB孔金属化分为两步，即导电化处理和电镀铜。盲孔和通孔的导电化处理通常均为化学镀铜。孔结构不同，电镀铜的要求也不同。对于盲孔，整个孔道需完整致密填充铜；对于通孔，仅需沉积厚度约20-30μm的均匀铜层即可，无需完整填充。通孔加厚电镀铜时，要求镀液拥有高分散能力(TP)。
酸性硫酸盐镀铜体系为PCB工业生产最常用的工艺之一。CN105734623A公开了一种高分散酸性镀铜添加剂及其铜盐弱碱性电镀液与应用，添加剂为二硫化物、聚乙二醇、烷基季铵盐型阳离子表面活性剂和甲醛的混合物，该添加剂可使铜层在较宽电流范围内光亮、致密。CN 111519218A公开了一种PCB酸性镀铜工艺，电镀添加剂为麦德美科技(苏州)有限公司合成的开缸剂、光亮剂和起镀剂，该技术方案利用脉冲电镀(正相沉积电流为12ASF，正向电流与反向电流的比率为4，频率为4.8Hz)，通孔电镀铜的TP值可达60％。 US9028668公开了一种可用于PCB中盲孔和通孔的酸性电镀铜镀液，通过加热二乙烯三胺、己二酸和ε-己内酰胺聚合物得到聚酰胺多胺型整平剂，该整平剂能够实现镀层表面的平整性，通孔电镀铜的TP值可达约75％，但整平剂合成过程和产物复杂且需要加热处理。
碱性镀铜广泛用于防腐装饰性电镀，但鲜有将其应用于电子电镀。与酸性镀铜液易腐蚀设备不同，弱碱性镀铜液的腐蚀性较小；此外，配位的铜离子必然导致镀液具有更高的分散能力。CN 110424030 A公开了一种无氰碱性电镀铜液及其制备和在挠性PCB中的应用，其中，主配位剂为羟基乙叉二膦酸，辅助配位剂为柠檬酸盐，该技术方案能够使得通孔(孔径为200μm，孔深60μm)获得均匀铜层；但是，羟基乙叉二膦酸盐碱性镀铜阳极容易钝化且废水含磷。
随着PCB集成度的提高，对于电镀铜工艺的要求愈发增高。酸性硫酸盐镀铜工艺的镀液分散能力对添加剂依赖性强，且镀液中含有多种添加剂，PCB酸性镀铜液中多种添加剂混合物协同作用的控制难度较大。柠檬酸盐镀铜体系的优势不仅在于弱碱性镀液对工业设备的腐蚀性较小，配位体系镀液的分散能力更高，而且低浓度铜盐废水金属含量低、环保、成本较低。因此，发明一种用于PCB孔金属化的基于柠檬酸盐复合配位的低浓度铜盐弱碱性电镀工艺具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供用于一种PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液。
本发明的另一目的在于提供上述用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液的应用。
本发明的技术方案如下：
一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液，pH＝8-10，由铜盐、主配位剂、辅助配位剂、pH缓冲剂、均镀剂和诱导活化剂组成，铜盐的质量浓度为5-20g/L，均镀剂由硒化合物和盐类化合物组成，诱导活化剂由一价铜还原促进剂和聚醇类化合物组成，其中，
铜盐为五水硫酸铜、二水氯化铜、硝酸铜或碳酸铜；
主配位剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸铵；
辅助配位剂为乙醇胺、三乙醇胺、无水乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或丁二酰亚胺；
硒化合物为硒酸、亚硒酸、二氧化硒或亚硒酸钠；
盐类化合物为硫酸高铈、硝酸钕、钒酸钠、硝酸钾，硝酸钠或硝酸铵；
一价铜还原促进剂包括亚铁氰化钾、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、水杨酸、乙内酰脲、5,5- 二甲基乙内酰脲、聚乙烯亚胺中的至少一种；
聚醇类化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述主配位剂与所述铜盐的铜的摩尔比为4-6:1。
进一步优选的，所述主配位剂的质量浓度为25-175g/L。。
在本发明的一个优选实施方案中，所述辅助配位剂与所述铜盐的铜的摩尔比为1-3:1，且主配位剂的质量浓度为0.6-53g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述均镀剂的总浓度为0.51-8g/L，其中，所述盐类化合物的浓度为0.5-8g/L，所述硒化合物的浓度为10-200mg/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述诱导活化剂的总浓度为3-300mg/L，其中，所述一价铜还原促进剂的浓度为1-100mg/L，聚醇类化合物的质量浓度为2-200mg/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述pH缓冲剂为硼酸、焦硼酸盐、四硼酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
进一步优选的，所述pH缓冲剂的浓度为10-50g/L。
本发明的另一技术方案如下：
一种电镀方法，使用上述铜盐弱碱性电镀液。
在本发明的一个优选实施方案中，其电镀工艺参数包括：电流密度为0.3-2.0A/dm2，温度为35-65℃，pH值为8.0-10.0，阳极为纯铜板或含磷铜板，搅拌方式为空气鼓泡或阴极移动。
本发明的有益效果是：
1、本发明稳定、溶液总浓度低、分散能力强；电流效率高，在规定的电镀条件下，所获铜层颗粒细小、致密，分散能力值(TP)高，能够实现PCB通孔电镀均匀加厚。
2、本发明中的铜盐浓度低，溶液粘度小，镀液分散能力高，从工业应用角度而言，低浓度铜盐镀液，生产成本较低且排放废水中含铜离子量也低。
3、本发明中的主配位剂拥有三个羧基，在碱性条件下，柠檬酸根(Cit3-)能够与铜离子稳定配位，形成配合物Cu2(Cit2H-2)4-。
4、本发明中的辅助配位剂末端拥有氨基，N原子上有裸露的孤对电子，能够向铜离子的空轨道跃迁，形成环形螯合物，提高电镀液稳定性。
5、本发明中的均镀剂可以改善电镀过程中高低电流密度区的镀层质量，使得整体镀层质量均匀的物质，加入均镀剂后，不仅高低电流密度区的铜镀层外观质量均匀，而且铜镀层颗粒细小、致密和光亮。
6、本发明中的诱导活化剂在电镀过程中促进一价铜沉积，细化镀层颗粒，使镀液获得优良的深镀能力，同时提高镀层的纯度以增强镀层的强度、导电性和延展性。
附图说明
图1本发明实施例1中PCB通孔电镀铜层金相显微镜图(放大20倍)。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液具体配制过程如下(以配制1L为例)：
(1)准确称量主配位剂和辅助配位剂，溶解于400mL去离子水中，再加入并溶解准确称量质量为5-20g的铜盐，得到溶液A；
(2)准确称取pH缓冲剂，溶于200mL去离子水中，得到溶液B；
(3)准确称取均镀剂，溶于100mL去离子水中，得到溶液C；
(4)准确称取一价铜还原促进剂和聚醇类化合物，溶于200mL去离子水中，得到溶液D；
(4)将溶液B、C、D加入至溶液A中，并用调节pH值在8.0-10.0范围内，同时定容至1L，得到所述铜盐弱碱性电镀液。
采用该铜盐弱碱性电镀液的电镀工艺流程如下(以已化学镀铜导电化处理的PCB为例)：
碱性除油(55-65℃，5min)→去离子水洗→酸洗活化(3％稀硫酸，10s)→去离子水洗→电镀液中预浸(5min)→电镀铜(120min)→钝化处理。
采用上述铜盐弱碱性电镀液的组成及其操作条件，以纯铜板或含磷铜板为阳极，已化学镀铜导电化处理的PCB板为阴极，电镀时镀液利用空气搅拌或阴极移动，镀液体系的pH值可通过5％柠檬酸和5％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行调节，分别采用四种不同的电镀液组分(实施例1至4)及电镀工艺参数，均能获得厚度均匀的铜层，具体实施条件及获得镀层的性能如下表1所示：
表1具体实施条件及性能(以1L电镀液，PCB孔径为260μm为例)
注：PCB通孔未电镀加厚前，表面覆铜板厚度为20μm，孔内部化学镀铜厚度为5μm，计算分散能力(TP)时相应扣除。
PCB通孔孔径为270μm的孔表面以及孔中部壁铜层厚度由金相显微镜测得，如图1所示。
上述铜盐弱碱性电镀液中：
当铜盐质量浓度低于5g/L时，阴极表面存在严重的浓差极化，铜沉积受扩散控制，铜层易被烧焦或结瘤；
当主配位剂与铜的摩尔比低于4:1时，柠檬酸根无法完全稳定铜配位离子，不仅铜(配位)离子易形成氢氧化铜沉淀，而且铜(配位)离子的还原过电位较小，当柠檬酸盐与铜的摩尔比高于6:1时，电镀液粘度大，分散能力低，不利于镀液在PCB通孔畅通流动；
当辅助配位剂的浓度低于0.6g/L时，无法有效地改善电镀液稳定性，当辅助配位剂的浓度高于53g/L时，所获得的铜层脆性增大；
pH值高于10，铜阳极易钝化、电镀设备易腐蚀，pH值低于8，柠檬酸盐存在多种异构形式，配位形式多样化且配位能力降低，沉积铜层粗糙；
均镀剂浓度过低，铜层脆性增加，浓度过高，铜层粗糙；
诱导活化剂浓度过高时，易吸附于PCB孔口，致使孔口铜层厚度薄于孔中部铜层厚度；浓度过低，镀液中易出现微小颗粒、镀层光亮度下降。
上述电镀工艺参数中：
流密度低于0.3A/dm2，铜沉积速度慢；电流密度高于2.0A/dm2，铜层烧焦；温度低于35℃，成核速度慢，镀层粗糙；温度高于65℃，添加剂易分解。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种用于PCB孔金属化的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：pH＝8-10，由铜盐、主配位剂、辅助配位剂、pH缓冲剂、均镀剂和诱导活化剂组成，铜盐的质量浓度为5-20g/L，均镀剂由硒化合物和盐类化合物组成，诱导活化剂由一价铜还原促进剂和聚醇类化合物组成，其中，
铜盐为五水硫酸铜、二水氯化铜、硝酸铜或碳酸铜；
主配位剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸铵；
辅助配位剂为乙醇胺、三乙醇胺、无水乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或丁二酰亚胺；
硒化合物为硒酸、亚硒酸、二氧化硒或亚硒酸钠；
盐类化合物为硫酸高铈、硝酸钕、钒酸钠、硝酸钾，硝酸钠或硝酸铵；
一价铜还原促进剂包括亚铁氰化钾、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、水杨酸、乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、聚乙烯亚胺中的至少一种；
聚醇类化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述主配位剂与所述铜盐的铜的摩尔比为4-6∶1。
3.如权利要求2所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述主配位剂的质量浓度为25-175g/L。
4.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述辅助配位剂与所述铜盐的铜的摩尔比为1-3∶1，且主配位剂的质量浓度为0.6-53g/L。
5.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述均镀剂的总浓度为0.51-8g/L，其中，所述盐类化合物的浓度为0.5-8g/L，所述硒化合物的浓度为10-200mg/L。
6.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述诱导活化剂的总浓度为3-300mg/L，其中，所述一价铜还原促进剂的浓度为1-100mg/L，聚醇类化合物的质量浓度为2-200mg/L。
7.如权利要求1所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述pH缓冲剂为硼酸、焦硼酸盐、四硼酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
8.如权利要求7所述的铜盐弱碱性电镀液，其特征在于：所述pH缓冲剂的浓度为10-50g/L。
9.一种电镀方法，其特征在于：使用权利要求1至8中任一权利要求所述的铜盐弱碱性电镀液。
10.如权利要求9所述的一种电镀方法，其特征在于：其电镀工艺参数包括：电流密度为0.3-2.0A/dm2，温度为35-65℃，pH值为8.0-10.0，阳极为纯铜板或含磷铜板，搅拌方式为空气鼓泡或阴极移动。
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