KR102629674B1 - 주석 합금 도금액 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 주석 합금 도금액은, (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염과, (B) 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, (C) 분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산 또는 그 염과, (D) 분자 내에 페닐기를 1 개 이상 포함하는 논이온계 계면 활성제와, (E) 레벨링제를 포함한다.
Description
본 발명은, 반도체 집적 회로 칩을 회로 기판에 탑재할 때에 기판 상에 주석 합금의 돌기 전극이 되는 범프를 제조하기 위한 주석 합금 도금액에 관한 것이다.
본원은, 2020년 11월 25일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-194825호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염과, (B) 유기산 및 무기산에서 선택된 산 또는 그 염과, (C) 계면 활성제와, (D) 레벨링제와, (E) 첨가제를 포함하고, 복수 종류의 비아 직경을 갖는 비아가 존재하는 기판에 도금하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금액을 사용하여, 상기 기판 상에 주석 또는 주석 합금 도금 퇴적층을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 (청구항 1, 단락 [0020], 단락 [0043], 단락 [0044] 참조.). 이 주석 또는 주석 합금 도금 퇴적층의 형성 방법에서는, 계면 활성제가 다음의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (C1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (C2) 이다.
[화학식 1]
단, 식 (1) 중, R 은 탄소수 7 ∼ 13 의 알킬기, m 은 8 ∼ 11, n 은 1 ∼ 3이고, m 과 n 은 상이하다.
[화학식 2]
단, 식 (2) 중, R 은 탄소수 9 ∼ 13 의 알킬기, m 은 6 ∼ 8, n 은 2 ∼ 3이고, m 과 n 은 상이하다.
레벨링제 (D) 는, 도금 피막을 균일하고 또한 치밀하게 형성함과 함께 도금 피막을 평활하게 하기 위해서 첨가한다. 그리고, 비아 필링성을 높여, 보이드의 발생을 억제하기 위해서, 제 1 레벨링제 (D-1) 및 제 2 레벨링제 (D-2) 의 2 종류가 사용된다. 제 1 레벨링제 (D-1) 로는, 지방족 알데히드, 방향족 알데히드, 지방족 케톤 및 방향족 케톤으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 제 2 레벨링제 (D-2) 로는, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 아미드, 혹은 이들의 염을 들 수 있다. 상기 방향족 케톤으로는, 벤잘아세톤, 2-클로로아세토페논, 3-클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,4-디클로로아세토페논, 2,4,6-트리클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
이와 같이 구성된 주석 또는 주석 합금 도금 퇴적층의 형성 방법에서는, 계면 활성제 (C1, C2) 가, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서의 폴리옥시프로필렌알킬기의 m 및 폴리옥시에틸렌기의 n 을 각각 소정의 범위로 한 특정한 비이온 (논이온) 구조를 가짐으로써, 도금시에, Sn 이온의 석출을 억제하여, 도금 대상 표면에 양호하게 도금하는 것이 가능하게 한다. 특히 이 도금액에 의하면, 범프 직경이 상이한 패턴인 경우, 범프 직경이 커도 혹은 작아도, 기판 상의 비아에 대한 비아 필링성이 우수하고, 또한 형성된 범프의 높이가 균일해진다. 이것은, 분극 저항이 커지기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 전기 도금에 의해 반도체 칩 또는 패키지에 저온 융해성 금속 범프를 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 (청구항 1, 단락 [0013], 단락 [0019]) 참조.). 이 저융점 금속 범프의 형성 방법에서는, 전기 도금욕으로서 다음의 성분, (a) 적어도 1 종의 알칸술폰산 이온 또는 알칸올술폰산 이온을 5 ∼ 300 g/l, (b) Ag 이온을 0.01 ∼ 10 g/l, (c) Sn2＋ 및 Bi3＋ 에서 선택된 금속 이온의 1 종을 0.1 ∼ 40 g/L, (d) 함황 화합물의 1 종을 0.01 ∼ 40 g/l, (e) 비이온 계면 활성제를 0.5 ∼ 30 g/l 를 함유하는 은계 합금 도금욕을 사용하고, 전류를 구형 (矩形) 펄스파 또는 다단 구형파의 반복으로 부여한다. 또, 산성 성분으로서, 알칸술폰산 또는 알칸올술폰산을 사용하는 것이 필요하다. 알칸술폰산 또는 알칸올술폰산의 바람직한 예로는, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등을 들 수 있다.
이와 같이 구성된 저융점 금속 범프의 형성 방법에서는, 납을 사용하지 않고, 양호한 형상의 범프를 형성하는 것이 가능해진다. 그리고, 이 저융점 금속 범프의 형성 방법에 의해 얻어지는 범프는 납을 포함하지 않기 때문에 α 선에 의한 반도체 메모리 소자를 반전시키는 오조작을 일으키지 않고, 또 환경 오염의 면에서도 유리하다. 따라서, 이 저융점 금속 범프의 형성 방법은, 반도체 칩이나 패키지의 범프 형성을 전기 도금으로 실시하는 방법으로서 매우 유리한 것이다.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 개시된 주석 또는 주석 합금 도금 퇴적층의 형성 방법에서는, 도금 피막을 균일하고 또한 치밀하게 형성함과 함께 도금 피막을 평활하게 하기 위해서 첨가하는 레벨링제로서의 방향족 카르보닐 화합물 (벤잘아세톤, 신남산, 신남알데히드, 벤즈알데히드 등) 등은, 전기 도금에 있어서의 전해에 의해 감소하기 때문에, 농도를 유지하기 위한 분석 관리 및 보급 작업이 번잡해짐과 함께, 레벨링제의 분해물이 도금액 중에 축적됨으로써, 도금성이 악화되는 문제가 있었다. 또, 상기 특허문헌 2 에 개시된 저융점 금속 범프의 형성 방법에서는, 산성 성분으로서 알칸술폰산 또는 알칸올술폰산이 사용된다. 알칸술폰산 또는 알칸올술폰산은, 탄소수가 적은 메탄술폰산 또는 에탄술폰산으로, 수용성이 높다. 그 때문에, 메탄술폰산 또는 에탄술폰산은, 유리산으로서의 기능을 갖지만, 도금 피막을 평활하게 하는 레벨링제로서의 기능을 갖지 않는다.
본 발명의 목적은, 레벨링제로서 방향족 카르보닐 화합물 (벤잘아세톤, 신남산, 신남알데히드, 벤즈알데히드 등) 을 사용하지 않고, 전기 도금시에 장기간에 걸쳐 레벨링제를 보급하지 않고, 도금 피막을 균일하고 또한 치밀하게 형성할 수 있음과 함께 도금 피막을 평활하게 할 수 있는, 주석 합금 도금액을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태인 주석 합금 도금액 (이하, 「본 발명의 주석 합금 도금액」이라고 칭한다) 은, (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염 또는 산화물과, (B) 주석보다 귀한 금속의 가용성염 또는 산화물과, (C) 분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제와, (D) 페닐기를 1 개 이상 포함하는 논이온계 계면 활성제와, (E) 유리산을 포함하는 주석 합금 도금액이다.
상기 양태에 있어서, 알칸술폰산 또는 그 염의 함유량이 0.01 g/L ∼ 1 g/L 여도 된다.
상기 양태에 있어서, 알칸술폰산 또는 그 염의 분자 내의 탄소 원자의 수가 10 개 ∼ 17 개여도 된다.
상기 양태에 있어서, 알칸술폰산이 제 2 급 알칸술폰산 또는 그 염이어도 된다.
상기 양태에 있어서, 주석보다 귀한 금속이, 은 또는 구리여도 된다.
본 발명의 주석 합금 도금액에서는, (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염 또는 산화물과, (B) 주석보다 귀한 금속의 가용성염 또는 산화물과, (C) 분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제와, (D) 분자 내에 페닐기를 1 개 이상 포함하는 논이온계 계면 활성제와, (E) 유리산을 포함하는 주석 합금 도금액이므로, 레벨링제로서 방향족 카르보닐 화합물 (벤잘아세톤, 신남산, 신남알데히드, 벤즈알데히드 등) 을 사용하지 않고, 전기 도금시에 장기간에 걸쳐 레벨링제를 보급하지 않고, 도금 피막을 균일하고 또한 치밀하게 형성할 수 있음과 함께 도금 피막을 평활하게 할 수 있다. 여기서, 레벨링제로서 탄소 원자의 수가 8 이하인 알칸술폰산 또는 그 염 (예를 들어, 메탄술폰산이나 에탄술폰산) 을 사용하면, 알칸술폰산의 수용성이 높아, 피도금물 표면으로의 흡착이 일어나지 않기 때문에, 레벨링제로서 작용하지 않아, 도금 피막을 평활하게 하는 효과가 없다. 또, 레벨링제로서 탄소 원자의 수가 19 개 이상인 알칸술폰산 또는 그 염을 사용하면, 알칸술폰산 또는 그 염의 수용성이 낮기 때문에, 도금액 중에 알칸술폰산 또는 그 염을 용해할 수 없다. 이들에 대해, 본 발명에서는, 레벨링제로서 탄소 원자의 수가 9 개 ∼ 18 개인 알칸술폰산 또는 그 염을 사용하였으므로, 도금액 중에서 페닐기 함유의 논이온계 계면 활성제가 알칸술폰산을 가용화시키는 상호 작용이 발생한다. 이 결과, 이 탄소 원자의 수가 9 개 ∼ 18 개인 알칸술폰산 또는 그 염과 페닐기 함유의 논이온계 계면 활성제에 의한 주석 표면으로의 특이 흡착에 의해, 평활한 주석 합금 도금이 얻어진다.
알칸술폰산 또는 그 염의 함유량이 0.01 g/L ∼ 1 g/L 이면, 페닐기 함유의 논이온계 계면 활성제가 알칸술폰산을 용이하게 가용화시킬 수 있어, 상호 작용이 발생하기 쉽다는 효과를 발휘한다.
알칸술폰산 또는 그 염의 분자 내의 탄소 원자의 수가 10 개 ∼ 17 개이면, 액 중에서 페닐기 함유의 논이온계 계면 활성제가 알칸술폰산 또는 그 염을 가용화시키는 상호 작용이 보다 신속하게 발생한다. 이 결과, 탄소 원자의 수가 10 개 ∼ 17 개인 알칸술폰산 또는 그 염과 페닐기 함유의 계면 활성제에 의한 주석 표면으로의 특이 흡착에 의해, 보다 평활한 주석 합금 도금이 얻어진다.
알칸술폰산이 제 2 급 알칸술폰산 또는 그 염이면, 제 1 급 알칸술폰산 또는 그 염보다, 도금액 중에 대한 용해성이 약간 향상되면서, 페닐기 함유의 논이온계 계면 활성제가 알칸술폰산을 용해시키는 상호 작용이 보다 신속하게 발생한다는 효과를 발휘한다.
주석보다 귀한 금속이 은 또는 구리이면, 솔더 습윤성, 실장 강도, 굽힘성 및 리플로성이 우수하고, 위스커가 생성되기 어려운 등의 효과가 얻어진다.
도 1 은, 본 발명 실시예 3 의 범프 외관을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진도이다.
도 2 는, 비교예 2 의 범프 외관을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진도이다.
도 2 는, 비교예 2 의 범프 외관을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 본 발명의 주석 합금 도금액은, (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염 또는 산화물과, (B) 주석보다 귀한 금속의 가용성염 또는 산화물과, (C) 분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제와, (D) 페닐기를 1 개 이상 포함하는 논이온계 계면 활성제와, (E) 유리산을 포함한다.
[주석 합금]
본 실시형태의 주석 합금 도금액으로 만들어지는 주석 합금은, 주석 (Sn) 과, 은 (Ag), 구리 (Cu), 금 (Au), 비스무트 (Bi) 에서 선택된 소정 금속의 합금이고, 예를 들어, SnAg 합금, SnCu 합금, SnAu 합금, SnBi 합금 등의 2 원 합금, SnCuAg 합금 등의 3 원 합금을 들 수 있다.
[적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염 또는 산화물 (A)]
본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염 또는 산화물 (A) (이하, 간단히 제 1 주석염을 포함하는 가용성염이라고 한다) 는, 물에 용해되어 2 가의 주석 이온을 생성하는 염이다. 가용성염의 예로는, 할로겐화물, 황산염, 산화물, 탄소수 9 미만의 알칸술폰산염, 아릴술폰산염 및 알칸올술폰산염을 들 수 있다. 알칸술폰산염의 구체예로는, 메탄술폰산염 및 에탄술폰산염을 들 수 있다. 아릴술폰산염의 구체예로는, 벤젠술폰산염, 페놀술폰산염, 크레졸술폰산염 및 톨루엔술폰산염을 들 수 있다. 알칸올술폰산염의 구체예로는, 이세티온산염을 들 수 있다.
적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염 (A) (이하, 가용성 주석염 (A) 라고 한다) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 가용성 주석염 (A) 의 함유량은, 주석의 양으로 환산하여, 바람직하게는 5 g/L 이상 200 g/L 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 20 g/L 이상 100 g/L 이하의 범위이다. 가용성 주석염 (A) 의 함유량이 과도하게 적은 경우에는, 일반적으로 범프 도금에서 사용되는 전류 밀도 1 ∼ 20 ASD (1 평방 데시미터당 암페어) 의 범위에서, 주석의 석출이 정상적으로 일어나기 어려워져, 양호한 범프 성형을 할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 가용성 주석염 (A 의 함유량이 과도하게 높은 경우에는, 도금액의 점도가 높아짐으로써 범프 형성이 되기 어려워지는 것 외에, 필요 이상으로 주석을 포함하기 때문에, 도금욕의 비용이 높아질 우려가 있다.
[주석보다 귀한 금속의 가용성염 (B)]
본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 주석보다 귀한 금속의 가용성염 또는 산화물 (B) (이하, 주석보다 귀한 금속의 가용성염이라고 한다) 는, 물에 용해되는 염이다. 주석보다 귀한 금속으로는, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 들 수 있다. 이들 주석보다 귀한 금속의 가용성염 (B) 의 예는, 가용성 주석염 (A) 의 예와 동일하다. 이들 금속 중에서, 은 또는 구리를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 솔더 습윤성, 실장 강도, 굽힘성 및 리플로성이 우수하고, 위스커가 생성되기 어려운 등의 효과가 있기 때문이다. 주석과 은의 합금 (SnAg 합금) 은, 공정 조성 (Sn-3.5 질량％ Ag) 에서의 융점이 221 ℃ 로 저융점이고, 또 주석과 구리의 합금 (SnCu 합금) 은, 공정 조성 (Sn-1.7 질량％ Cu) 에서의 융점이 227 ℃ 로 저융점이며, 모두, 솔더 습윤성, 실장 강도, 굽힘성 및 리플로성이 우수하고, 위스커가 생성되기 어려운 등의 이점이 있다. 주석보다 귀한 금속의 가용성염 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 도금액에 있어서의 주석보다 귀한 금속의 가용성염 (B) 의 함유량은, 금속의 양으로 환산하여, 바람직하게는 0.01 g/L 이상 10 g/L 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 g/L 이상 2 g/L 이하의 범위이다. 주석보다 귀한 금속의 가용성염 (B) 의 함유량이 과도하게 적은 경우, 또는 과도하게 많은 경우에는, 석출되는 솔더 합금의 조성을 공정 조성으로 할 수 없어, 솔더 합금으로서의 특성이 얻어지지 않게 된다.
[레벨링제 (C)]
분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제 (C) 는, 도금 피막을 균일하고 또한 치밀하게 형성함과 함께 도금 피막을 평활하게 하고, 또한 비아 필링성을 높여, 보이드의 발생을 억제하기 위해서 첨가된다. 분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산은, 다음의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내고, 분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산염은, 다음의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타낸다.
R1-SO3H (1)
R2-HC(SO3H)-R3 (2)
R1-SO3Na (3)
R2-HC(SO3Na)-R3 (4)
식 (1) 및 식 (3) 에 있어서, R1 은 알킬기이고, 분자 내에 R1 의 탄소 원자의 수 (분자 내의 총탄소수) 가 9 개 ∼ 18 개, 바람직하게는 10 개 ∼ 17 개이다. 또, 식 (2) 및 식 (4) 에 있어서, R2 및 R3 은 알킬기이고, 분자 내의 탄소 원자의 합계수 (분자 내의 총탄소수) 가 9 개 ∼ 18 개, 바람직하게는 10 개 ∼ 17 개이다.
여기서, 분자 내의 총탄소수가 8 개 이하인 알칸술폰산 또는 그 염을 사용하면, 예를 들어 메탄술폰산이나 에탄술폰산을 사용하면, 알칸술폰산의 수용성이 높아, 피도금물 표면으로의 흡착이 일어나지 않기 때문에, 레벨링제로서 작용하지 않아, 도금 피막을 평활하게 하는 효과가 없다는 문제가 있다. 또, 분자 내의 총탄소수가 19 개 이상인 알칸술폰산 또는 그 염을 사용하면, 알칸술폰산의 수용성이 낮기 때문에, 도금액 중에 알칸술폰산이 용해될 수 없다는 문제가 있다.
알칸술폰산은, 제 1 급 알칸술폰산, 제 2 급 알칸술폰산 또는 그들의 염인 것이 바람직하고, 제 2 급 알칸술폰산 또는 그 염인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 레벨링제 (C) 로서 제 2 급 알칸술폰산 또는 그 염을 사용하는 것이 더욱 바람직한 것은, 제 1 급 알칸술폰산 또는 그 염보다, 도금액 중에 대한 용해성이 약간 향상되어, 도금액 중에서 페닐기 함유의 논이온계 계면 활성제가 알칸술폰산 또는 그 염을 가용화시키는 상호 작용이 보다 신속하게 발생한다는 이유에 기초한다. 식 (1) 로 나타내는 제 1 급 알칸술폰산으로는, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데실술폰산, 1-테트라데칸술폰산, 1-헥사데칸술폰산, 1-옥타데칸술폰산 등을 들 수 있다. 또, 식 (3) 으로 나타내는 제 1 급 알칸술폰산염으로는, 1-노난술폰산나트륨, 1-데칸술폰산칼륨, 1-도데실술폰산나트륨, 1-도데실술폰산칼륨, 1-테트라데칸술폰산칼륨, 1-헥사데칸술폰산나트륨, 1-옥타데칸술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
한편, 식 (2) 로 나타내는 제 2 급 알칸술폰산으로는, 노난-sec-술폰산, 도데실-sec-술폰산, 테트라데실-sec-술폰산, 헵타데실-sec-술폰산, 옥타데칸-sec-술폰산 등을 들 수 있다. 또, 식 (4) 로 나타내는 제 2 급 알칸술폰산염으로는, 노난-sec-술폰산나트륨, 도데실-sec-술폰산칼슘, 테트라데실-sec-술폰산나트륨, 헵타데실-sec-술폰산칼륨, 옥타데칸-sec-술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 여기서, 알칸술폰산 또는 그 염의 함유량이 0.01 g/L ∼ 1 g/L 인 것이 바람직하고, 0.02 g/L ∼ 0.5 g/L 인 것이 더욱 바람직하다. 알칸술폰산 또는 그 염의 바람직한 함유량을 0.01 g/L ∼ 1 g/L 의 범위 내로 한정한 것은, 0.01 g/L 미만에서는 그 첨가 효과가 충분하지 않고, 1 g/L 를 초과하면 도금 피막의 평활화를 저해할 우려가 있기 때문이다.
[분자 내에 페닐기를 1 개 이상 포함하는 논이온계 계면 활성제 (D)]
분자 내에 페닐기를 1 개 이상 포함하는 논이온계 계면 활성제 (D) (이하, 페닐기 함유 논이온계 계면 활성제 (D) 라고 한다) 는, 주석 합금 도금액과 피도금물의 친화성을 높이는 작용과, 주석 합금 도금막 형성시에 도금막의 표면에 흡착되어 도금막 내의 주석 합금의 결정 성장을 억제하고, 결정을 미세화함으로써, 도금막의 외관 향상, 피도금물과의 밀착성 향상, 막두께 균일화 등의 작용이 있다.
페닐기 함유 논이온계 계면 활성제 (D) 의 구체예로는, 페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 쿠밀페놀, 폴리스티렌화 페놀, 폴리스티렌화 크레졸, 트리벤질페놀, β-나프톨 등에 에틸렌옥사이드 (EO) 및/또는 프로필렌옥사이드 (PO) 를 5 몰 ∼ 50 몰 부가 축합시킨 것을 들 수 있다. 이들 페닐기 함유 논이온계 계면 활성제 (D) 는 2 종 이상을 혼합하여 병용해도 된다.
또, 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 페닐기 함유 논이온계 계면 활성제 (D) 의 첨가량은, 0.01 g/L 이상 50 g/L 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/L 이상 40 g/L 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 g/L 이상 30 g/L 이하의 범위이다.
[유리산 (E)]
유리산 (E) 로는, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 알칸술폰산 (탄소 원자의 수 : 1 ∼ 6), 아릴술폰산 또는 알칸올술폰산을 들 수 있다. 알칸술폰산의 구체예로는, 메탄술폰산 (탄소 원자의 수 : 1) 이나, 에탄술폰산 (탄소 원자의 수 : 2) 을 들 수 있지만, 본 실시형태의 레벨링제 (C) 로서 사용되는 탄소 원자의 수가 7이상 18 이하인 알칸술폰산은, 유리산 (E) 로는 사용되지 않는다. 아릴술폰산의 구체예로는, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산 또는 톨루엔술폰산을 들 수 있다. 알칸올술폰산의 구체예로는, 이세티온산을 들 수 있다. 유리산 (E) 는, 주석 합금 도금액의 도전성을 높이는 작용이 있다. 또, 유리산 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 유리산의 함유량은, 바람직하게는 5 g/L 이상 500 g/L 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 30 g/L 이상 300 g/L 이하의 범위이다.
[첨가제]
본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 산화 방지제, 주석용의 착물화제, pH 조정제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
[산화 방지제]
본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 필요에 따라 산화 방지제를 포함할 수 있다. 산화 방지제는 주석 합금 도금액 중의 Sn2＋ 의 산화 방지를 목적으로 한 것이다. 산화 방지제의 예로는, 아스코르브산 또는 그 염, 피로갈롤, 하이드로 퀴논, 플로로글루시놀, 트리하이드록시벤젠, 카테콜, 크레졸술폰산 또는 그 염, 카테콜술폰산 또는 그 염, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 산성욕에서는, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염, 중성욕에서는 아스코르브산 또는 그 염 등이 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 산화 방지제의 첨가량은, 일반적으로 0.01 g/L 이상 20 g/L 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/L 이상 10 g/L 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 g/L 이상 5 g/L 이하의 범위이다.
[주석용의 착물화제]
본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 산성, 약산성, 중성 등의 임의의 pH 영역의 주석 합금 도금욕에 적용할 수 있다. Sn2＋ 이온은 강산성 (pH : ＜ 1) 에서는 안정되지만, 산성내지 중성 부근 (pH : 1 ∼ 7) 에서는 백색 침전을 발생시키기 쉽다. 이 때문에, 본 실시형태의 주석 합금 도금액을 중성 부근의 주석 도금욕에 적용하는 경우에는, Sn2＋ 이온을 안정화시키는 목적에서, 주석용의 착물화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
주석용의 착물화제로는, 옥시카르복실산, 폴리카르복실산, 모노카르복실산을 사용할 수 있다. 구체예로는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아스코르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 혹은 이들의 염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 글루코헵토락톤, 혹은 이들의 염 등이다. 또, 에틸렌디아민, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산 (DTPA), 니트릴로삼아세트산 (NTA), 이미노디아세트산 (IDA), 이미노디프로피온산 (IDP), 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산 (HEDTA), 트리에틸렌테트라민육아세트산 (TTHA), 에틸렌디옥시비스(에틸아민)-N,N,N',N'-테트라아세트산, 메르캅토트리아졸류, 메르캅토테트라졸류, 글리신류, 니트릴로트리메틸포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 혹은 이들의 염 등의 폴리아민이나 아미노카르복실산류도 주석용의 착물화제로서 유효하다.
주석용의 착물화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 주석용의 착물화제의 첨가량은, 0.01 g/L 이상 20 g/L 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/L 이상 10 g/L 이하의 범위이다.
[pH 조정제]
본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 필요에 따라 pH 조정제를 포함할 수 있다. pH 조정제의 예로는, 염산, 황산 등의 각종 산, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 각종 염기 등을 들 수 있다. 또, pH 조정제로는, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산류, 붕산류, 인산류, 옥살산, 숙신산 등의 디카르복실산류, 락트산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산류 등도 유효하다. 주석 합금 도금액의 pH 는 0 ∼ 7 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 가용성 주석염 (A) 와, 주석보다 귀한 금속의 가용성염 (B) 와, 분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제 (C) 와, 페닐기 함유 논이온계 계면 활성제 (D) 와, 유리산 (E) 와, 그 밖의 성분 (주석의 착물화제 등) 과, 물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 물로는, 이온 교환수나 증류수 등을 사용할 수 있다. 주석 합금 도금액이 상기 성분을 포함함으로써, 레벨링제로서 방향족 카르보닐 화합물 (벤잘아세톤, 신남산, 신남알데히드, 벤즈알데히드 등) 을 사용하지 않고, 전기 도금시에 장기간에 걸쳐 레벨링제를 보급하지 않고, 도금 피막을 균일하고 또한 치밀하게 형성할 수 있음과 함께 도금 피막을 평활하게 할 수 있다.
본 실시형태의 도금액을 사용한 도금막의 형성 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이 전기 도금을 사용한다. 전기 도금에 의한 도금막 형성시의 전류 밀도는, 0.1 ASD 이상 100 ASD 이하의 범위, 바람직하게는 0.5 ASD 이상 20 ASD 이하의 범위이다. 액온은, 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위이다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
메탄술폰산주석 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 은의 착물화제로서 3,6-디티아-1,8-옥탄디올과, 페닐기 함유 논이온계 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌페닐에테르 (페놀에 에틸렌옥사이드 (EO) 를 5 몰 부가 축합하여 얻어진 것) 와, 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제로서 1-노난술폰산나트륨을 혼합하여 용해시킨 후, 추가로 메탄술폰산은액을 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 마지막에 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 SnAg 도금액 (주석 합금 도금액) 을 건욕 (建浴) 하였다. 또한, 메탄술폰산주석 수용액은, 금속 주석판을, 메탄술폰산은 수용액은, 금속 은판을, 각각 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다.
(SnAg 도금액 (주석 합금 도금액) 의 조성)
메탄술폰산주석 (Sn2＋ 로서) : 50 g/L
메탄술폰산은 (Ag＋ 로서) : 0.5 g/L
3,6-디티아-1,8-옥탄디올 (은용의 착물화제로서) : 1 g/L
메탄술폰산 (유리산으로서) : 100 g/L
폴리옥시에틸렌페닐에테르 (페닐기 함유 논이온계 계면 활성제) : 5 g/L
1-노난술폰산나트륨 (알칸술폰산염으로 이루어지는 레벨링제로서) : 1 g/L
이온 교환수 : 잔부
＜실시예 2 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 7＞
페닐기 함유 논이온계 계면 활성제의 종류 및 그 함유 비율과, 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제의 종류 및 그 함유 비율을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 SnAg 도금액 (주석 합금 도금액) 을 건욕하였다. 또한, 실시예 2 ∼ 9, 15, 17, 및 비교예 2 ∼ 7 의 SnAg 도금액에 있어서, 페닐기 함유 논이온계 계면 활성제는, 에틸렌옥사이드 (EO) 를 표 2 에 나타내는 몰수 (EO 부가 몰수) 만큼 부가 축합하여 얻었지만, 프로필렌옥사이드 (PO) 는 첨가하지 않았다. 또, 실시예 10 ∼ 14, 16 및 18 의 SnAg 도금액에 있어서, 페닐기 함유 논이온계 계면 활성제는, 에틸렌옥사이드 (EO) 및 프로필렌옥사이드 (PO) 의 쌍방을 표 2 에 나타내는 각각의 몰수 (EO 부가 몰수 및 PO 부가 몰수) 만큼 부가 축합하여 얻었다. 또한, 표 2 중, 분류 A ∼ O 로 나타내는 페닐기 함유 논이온계 계면 활성제와, 분류 A ∼ S 로 나타내는 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제를 표 1 에 나타낸다.
한편, 표 2 의 알칸술폰산 또는 그 염의 란에 있어서의 『식』은, 다음의 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것이다.
R1-SO3H (1)
R2-HC(SO3H)-R3 (2)
R1-SO3Na (3)
R2-HC(SO3Na)-R3 (4)
식 (1) 및 식 (3) 에 있어서의 R1 과, 식 (2) 및 식 (4) 에 있어서의 R2 및 R3 은, 알킬기이다. 또, 표 2 의 알칸술폰산 또는 그 염의 란에 있어서의 『함유 비율』은, SnAg 도금액을 100 질량％ 로 하였을 때의 알칸술폰산 또는 그 염의 함유 비율이다.
＜비교 시험 1＞
실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 7 의 SnAg 도금액 (주석 합금 도금액) 을 전해액으로 하고, 이 전해액을 액온 30 ℃ 로 조정하여, 전해액에 실리콘 웨이퍼 (중앙에 직경 75 ㎛ 의 원형의 노출부를 남긴 상태에서, 표면에 두께 50 ㎛ 의 레지스트막을 형성하였다.) 를 침지하고, 4 ASD 의 전류 밀도로 전해 도금을 실시하여, 실리콘 웨이퍼의 원형의 노출부에 두께 40 ㎛ 의 범프를 형성하였다. 다음으로, 이 범프가 형성된 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 유기 용매로 레지스트를 박리 하였다. 또한, 레이저 현미경 (올림푸스사 제조 : OLS3000) 을 사용하여, 범프 두정부의 중앙 부근 10 ㎛ 사방의 산술 평균 표면 조도 Ra 를 산출하였다. 그리고, Ra 가 0.5 ㎛ 미만인 것을 「양」으로 하고, Ra 가 0.5 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 미만인 것을 『가』로 하고, Ra 가 0.7 ㎛ 이상인 것을 「불가」로 하였다.
＜평가 1＞
표 1 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 페닐기를 갖지 않는 논이온계 계면 활성제를 포함하는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.94 ㎛ 로 커져 불가였다.
비교예 2 에서는, 알칸술폰산염이 식 (3) 에 해당하지만, 분자 내의 총탄소수가 8 개로 적절한 범위 (분자 내의 총탄소수 : 9 개 ∼ 18 개) 보다 적은 알칸술폰산염을 포함하는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.79 ㎛ 로 커져 불가였다.
비교예 3 에서는, 알칸술폰산이 식 (1) 에 해당하지만, 분자 내의 총탄소수가 19 개로 적절한 범위 (분자 내의 총탄소수 : 9 개 ∼ 18 개) 보다 많은 알칸술폰산염을 포함하는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.96 ㎛ 로 커져 불가였다.
비교예 4 에서는, 알칸술폰산염이 식 (4) 에 해당하지만, 분자 내의 총탄소수가 8 개로 적절한 범위 (분자 내의 총탄소수 : 9 개 ∼ 18 개) 보다 적은 알칸술폰산염을 포함하는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.87 ㎛ 로 커져 불가였다.
비교예 5 에서는, 알칸술폰산염이 식 (4) 에 해당하지만, 분자 내의 총탄소수가 19 개로 적절한 범위 (분자 내의 총탄소수 : 9 개 ∼ 18 개) 보다 많은 알칸술폰산염을 포함하는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.81 ㎛ 로 커져 불가였다.
비교예 6 에서는, 식 (3) 및 식 (4) 중 어느 것에도 해당하지 않는 알칸술폰산염을 포함하는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.82 ㎛ 로 커져 불가였다.
비교예 7 에서는, 알칸술폰산 또는 그 염을 포함하지 않는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 1.02 ㎛ 로 커져 불가였다.
이들에 대해, 실시예 1 ∼ 9, 15 및 16 에서는, 식 (1) 또는 식 (3) 에 해당 하는 알칸술폰산 또는 그 염으로서, 분자 내의 총탄소수가 9 개 ∼ 18 개로 적절한 범위 (분자 내의 총탄소수 : 9 개 ∼ 18 개) 내에 있는 알칸술폰산 또는 그 염을 포함하는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.12 ㎛ ∼ 0.62 ㎛ 로 작아져 양 또는 가였다.
단, 실시예 15 에서는, 알칸술폰산염의 함유 비율이 2 g/L 로 바람직한 범위 (0.01 ∼ 1 g/L) 보다 많은 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.59 ㎛ 로 약간 커져 가였다.
또, 실시예 16 에서는, 알칸술폰산의 함유 비율이 0.005 g/L 로 바람직한 범위 (0.01 ∼ 1 g/L) 보다 적은 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.62 ㎛ 로 약간 커져 가였다.
한편, 실시예 10 ∼ 14, 17 및 18 에서는, 식 (2) 또는 식 (4) 에 해당하는 알칸술폰산 또는 그 염으로서, 분자 내의 총탄소수가 9 개 ∼ 18 개로 적절한 범위 (분자 내의 총탄소수 : 9 개 ∼ 18 개) 내에 있는 알칸술폰산 또는 그 염을 포함하는 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.21 ㎛ ∼ 0.65 ㎛ 로 작아져 양 또는 가였다.
단, 실시예 17 에서는, 알칸술폰산염의 함유 비율이 1.5 g/L 로 바람직한 범위 (0.01 ∼ 1 g/L) 보다 많은 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.65 ㎛ 로 약간 커져 가였다.
또, 실시예 18 에서는, 알칸술폰산염의 함유 비율이 0.005 g/L 로 바람직한 범위 (0.01 ∼ 1 g/L) 보다 적은 SnAg 도금액을 사용하여 범프를 형성하였다. 이 때문에, 범프 두정부의 표면 조도 Ra 는 0.51 ㎛ 로 약간 커져 가였다.
＜비교 시험 2＞
실시예 3 및 비교예 2 의 도금액을 사용하여 형성된 범프의 외관을 주사형 전자 현미경으로 촬영하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다.
＜평가 2＞
비교예 2 의 도금액을 사용하여 형성된 범프의 두정부의 표면 조도는 도 2 로부터 분명한 바와 같이 컸던 것에 대해, 실시예 3 의 도금액을 사용하여 형성된 범프의 두정부의 표면 조도는 도 1 로부터 분명한 바와 같이 작았다.
본 발명의 주석 합금 도금액은, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판의 범프 전극 등과 같은 전자 부품의 일부를 형성하기 위해서 이용할 수 있다.
Claims (5)
- (A) 적어도 제 1 주석염을 포함하는 가용성염과,
(B) 주석보다 귀한 금속의 가용성염과,
(C) 분자 내에 탄소 원자를 9 개 ∼ 18 개 포함하는 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제와,
(D) 분자 내에 페닐기를 1 개 이상 포함하는 논이온계 계면 활성제와,
(E) 유리산을 포함하고
상기 가용성 주석염 (A) 의 함유량은, 주석의 양으로 환산하여, 5 g/L 이상 200 g/L 이하의 범위에 있고,
상기 주석보다 귀한 금속의 가용성염 (B) 의 함유량은, 금속의 양으로 환산하여, 0.01 g/L 이상 10 g/L 이하의 범위에 있고,
상기 알칸술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 레벨링제 (C) 의 함유량은, 0.01 g/L ∼ 1 g/L 의 범위에 있고,
상기 논이온계 계면 활성제 (D) 의 함유량은, 0.01 g/L 이상 50 g/L 이하의 범위에 있고,
상기 유리산 (E) 의 함유량은, 5 g/L 이상 500 g/L 이하의 범위에 있는 주석 합금 도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 알칸술폰산 또는 그 염의 분자 내의 탄소 원자의 수가 10 개 ∼ 17 개인 주석 합금 도금액. - 제 1 항에 있어서,
상기 알칸술폰산이 제 2 급 알칸술폰산 또는 그 염인 주석 합금 도금액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주석보다 귀한 금속이, 은 또는 구리인 주석 합금 도금액. - 삭제
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