CN116529428A

CN116529428A - 锡合金镀液

Info

Publication number: CN116529428A
Application number: CN202180078402.1A
Authority: CN
Inventors: 巽康司
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2023-08-01
Also published as: US11879182B2; JP2022083489A; US20230323554A1; TW202237907A; EP4230775A1; KR102629674B1; KR20230058528A; WO2022113787A1; JP7140176B2

Abstract

本发明的锡合金镀液包含：(A)至少含有亚锡盐的可溶性盐；(B)比锡更不活泼的金属的可溶性盐；(C)在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸或其盐；(D)在分子内含有1个以上的苯基的非离子系表面活性剂；及(E)流平剂。

Description

锡合金镀液

技术领域

本发明涉及一种锡合金镀液，用于在将半导体集成电路芯片搭载于电路基板上时在基板上制造作为锡合金的突起电极的凸点。

本申请基于2020年11月25日于日本申请的特愿2020-194825号要求优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

以往，公开了一种使用对存在具有多种通孔直径的通孔的基板进行镀覆的锡或锡合金镀液在所述基板上形成锡或锡合金镀覆沉积层的方法，该锡或锡合金镀液包含(A)至少含有亚锡盐的可溶性盐、(B)选自有机酸及无机酸的酸或其盐、(C)表面活性剂、(D)流平剂及(E)添加剂(例如，参考专利文献1(权利要求1、第[0020]、[0043]、[0044]段))。在该锡或锡合金镀覆沉积层的形成方法中，表面活性剂为以下通式(1)所示的化合物(C1)或通式(2)所示的化合物(C2)。

[化学式1]

其中，式(1)中，R为碳原子数7～13的烷基，m为8～11，n为1～3，m与n不同。

[化学式2]

其中，式(2)中，R为碳原子数9～13的烷基，m为6～8，n为2～3，m与n不同。

流平剂(D)是为了均匀且致密地形成镀膜，并且使镀膜平滑而添加。并且，为了提高通孔填充性并抑制空隙的产生，使用第一流平剂(D-1)及第二流平剂(D-2)这两种。作为第一流平剂(D-1)，可举出选自由脂肪族醛、芳香族醛、脂肪族酮及芳香族酮构成的组中的一种或两种以上，作为第二流平剂(D-2)，可举出α,β-不饱和羧酸或其酰胺或者它们的盐。作为上述芳香族酮，可举出亚苄基丙酮、2-氯苯乙酮、3-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、2,4,6-三氯苯乙酮等。

在这样构成的锡或锡合金镀覆沉积层的形成方法中，表面活性剂(C1、C2)具有使通式(1)及通式(2)中的聚氧亚丙烷基的m及聚氧亚乙基的n分别在规定范围内的特定的非离子(nonion)结构，由此在镀覆时，抑制Sn离子的析出，能够良好地镀覆在镀覆对象表面。尤其根据该电镀液，在凸点直径不同的图案的情况下，即使凸点直径大或者小，对基板上的通孔的通孔填充性也优异，且所形成的凸点的高度均匀。认为这是因为极化电阻变大。

另一方面，公开了一种通过电镀在半导体芯片或封装体上形成低温熔化性金属凸点的方法(例如，参考专利文献2(权利要求1、第[0013]、[0019]段))。在该低熔点金属凸点的形成方法中，作为电镀浴，使用含有以下成分即(a)至少一种链烷磺酸离子或烷醇磺酸离子5～300g/l、(b)Ag离子0.01～10g/l、(c)选自Sn²⁺及Bi³⁺中的金属离子的一种0.1～40g/L、(d)含硫化合物的一种0.01～40g/l、(e)非离子表面活性剂0.5～30g/l的银系合金镀浴，以反复矩形脉冲波或多级矩形波的方式施加电流。并且，作为酸性成分，需要使用链烷磺酸或烷醇磺酸。作为链烷磺酸或烷醇磺酸的优选例，可举出甲磺酸、乙磺酸等。

在这样构成的低熔点金属凸点的形成方法中，能够不使用铅而形成良好的形状的凸点。并且，通过该低熔点金属凸点的形成方法获得的凸点由于不含有铅，因此不会发生由α射线引起的使半导体存储元件反转的误操作，并且从环境污染的方面考虑也是有利的。因此，该低熔点金属凸点的形成方法作为通过电镀在半导体芯片或封装体上形成凸点的方法极其有利。

专利文献1：日本专利第6635139号公报(B)

专利文献2：日本特开2000-100850号公报(A)

然而，在上述专利文献1所示的锡或锡合金镀覆沉积层的形成方法中，为了均匀且致密地形成镀膜并且使镀膜平滑而添加的作为流平剂的芳香族羰基化合物(亚苄基丙酮、肉桂酸、肉桂醛、苯甲醛等)等由于在电镀中的电解而减少，因此用于维持浓度的分析管理及补充作业变得复杂，并且由于流平剂的分解物蓄积在镀液中，从而存在镀覆性变差的不良情况。并且，在上述专利文献2所示的低熔点金属凸点的形成方法中，作为酸性成分使用链烷磺酸或烷醇磺酸。链烷磺酸或烷醇磺酸是碳原子数少的甲磺酸或乙磺酸，水溶性高。因此，甲磺酸或乙磺酸虽然具有作为游离酸的功能，但不具有作为使镀膜平滑的流平剂的功能。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种锡合金镀液，其不使用芳香族羰基化合物(亚苄基丙酮、肉桂酸、肉桂醛、苯甲醛等)作为流平剂，在电镀时长时间不补充流平剂，能够均匀且致密地形成镀膜，并且能够使镀膜平滑。

作为本发明的一个方式的锡合金镀液(以下，称为“本发明的锡合金镀液”)包含：(A)至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物；(B)比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物；(C)由在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸或其盐构成的流平剂；(D)含有1个以上的苯基的非离子系表面活性剂；及(E)游离酸。

在上述方式中，链烷磺酸或其盐的含量可以为0.01g/L～1g/L。

在上述方式中，链烷磺酸或其盐的分子内的碳原子数可以为10个～17个。

在上述方式中，链烷磺酸可以为仲链烷磺酸或其盐。

在上述方式中，比锡更不活泼的金属可以为银或铜。

本发明的锡合金镀液包含：(A)至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物；(B)比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物；(C)由在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸或其盐构成的流平剂；(D)在分子内含有1个以上的苯基的非离子系表面活性剂；及(E)游离酸，因此不使用芳香族羰基化合物(亚苄基丙酮、肉桂酸、肉桂醛、苯甲醛等)作为流平剂，在电镀时长时间不补充流平剂，能够均匀且致密地形成镀膜，并且能够使镀膜平滑。在此，当使用碳原子数为8以下的链烷磺酸或其盐(例如，甲磺酸或乙磺酸)作为流平剂时，链烷磺酸的水溶性高，不会发生对被镀物表面的吸附，因此不会作为流平剂发挥作用，没有使镀膜平滑的效果。并且，当使用碳原子数为19个以上的链烷磺酸或其盐作为流平剂时，链烷磺酸或其盐的水溶性低，因此不能将链烷磺酸或其盐溶解在镀液中。相对于此，在本发明中，使用碳原子数为9个～18个的链烷磺酸或其盐作为流平剂，因此在镀液中产生含苯基的非离子系表面活性剂使链烷磺酸可溶化的相互作用。其结果，通过该碳原子数为9个～18个的链烷磺酸或其盐和含苯基的非离子系表面活性剂对锡表面的特异吸附，可获得平滑的锡合金镀层。

当链烷磺酸或其盐的含量为0.01g/L～1g/L时，发挥含苯基的非离子系表面活性剂能够容易地使链烷磺酸可溶化，容易产生相互作用的效果。

当链烷磺酸或其盐的分子内的碳原子数为10个～17个时，更迅速地产生在液体中含苯基的非离子系表面活性剂使链烷磺酸或其盐可溶化的相互作用。其结果，通过碳原子数为10个～17个的链烷磺酸或其盐和含苯基的表面活性剂对锡表面的特异吸附，可获得更平滑的锡合金镀层。

当链烷磺酸为仲链烷磺酸或其盐时，发挥在镀液中的溶解性与伯链烷磺酸或其盐相比稍微得到提高，并且更迅速地产生含苯基的非离子系表面活性剂使链烷磺酸溶解的相互作用的效果。

当比锡更不活泼的金属为银或铜时，可获得焊料润湿性、安装强度、弯曲性及焊料回流性优异且不易生成晶须等效果。

附图说明

图1是表示本发明实施例3的凸点外观的扫描型电子显微镜照片。

图2是表示比较例2的凸点外观的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

接着，根据附图，对用于实施本发明的方式进行说明。本发明的锡合金镀液包含：(A)至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物；(B)比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物；(C)由在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸或其盐构成的流平剂；(D)含有1个以上的苯基的非离子系表面活性剂；及(E)游离酸。

[锡合金]

本实施方式的由锡合金镀液制作的锡合金为锡(Sn)与选自银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铋(Bi)的规定金属的合金，例如可列举SnAg合金、SnCu合金、SnAu合金、SnBi合金等二元合金；SnCuAg合金等三元合金。

[至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物(A)]

在本实施方式的锡合金镀液中使用的至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物(A)(以下，简称为含有亚锡盐的可溶性盐)是溶解于水而生成二价锡离子的盐。作为可溶性盐的例子，可举出卤化物、硫酸盐、氧化物、碳原子数小于9的链烷磺酸盐、芳基磺酸盐及烷醇磺酸盐。作为链烷磺酸盐的具体例，可举出甲磺酸盐及乙磺酸盐。作为芳基磺酸盐的具体例，可举出苯磺酸盐、苯酚磺酸盐、甲酚磺酸盐及甲苯磺酸盐。作为烷醇磺酸盐的具体例，可举出羟乙磺酸盐。

至少含有亚锡盐的可溶性盐(A)(以下，称为可溶性锡盐(A))可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的锡合金镀液中的可溶性锡盐(A)的含量换算为锡量优选在5g/L以上且200g/L以下的范围，进一步优选在20g/L以上且100g/L以下的范围。可溶性锡盐(A)的含量过于少时，通常在凸点电镀所使用的电流密度1～20ASD(每1平方分米的安倍)的范围内难以正常地引起锡的析出，有可能无法进行良好的凸点成形。另一方面，可溶性锡盐(A)的含量过于高时，由于除了镀液的粘度变高而不易形成凸点以外，还含有必要以上的锡，因此可能会提高镀浴的成本。

[比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)]

在本实施方式的锡合金镀液中使用的比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物(B)(以下，称为比锡更不活泼的金属的可溶性盐)是溶解于水的盐。作为比锡更不活泼的金属，能够列举选自银、铜、金及铋的至少一种或两种以上的金属。这些比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)的例子与可溶性锡盐(A)的例子相同。在这些金属中，优选含有银或铜。这是因为有焊料润湿性、安装强度、弯曲性及回流性优异且不易生成晶须等效果。锡与银的合金(SnAg合金)在共晶组成(Sn-3.5质量％Ag)下的熔点为221℃的低熔点，并且锡与铜的合金(SnCu合金)在共晶组成(Sn-1.7质量％Cu)下的熔点为227℃的低熔点，均具有焊料润湿性、安装强度、弯曲性及回流性优异且不易生成晶须等的优点。比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

本实施方式的镀液中的比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)的含量换算为金属的量优选在0.01g/L以上且10g/L以下的范围，进一步优选在0.1g/L以上且2g/L以下的范围。比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)的含量过于少时或过于多时，无法将析出的焊料合金的组成作为共晶组成，从而无法获得作为焊料合金的特性。

[流平剂(C)]

添加由在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸或其盐构成的流平剂(C)是为了均匀且致密地形成镀膜并且使镀膜平滑，进一步提高通孔填充性，抑制空隙的产生。在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸由以下式(1)或式(2)表示，在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸盐由以下式(3)或式(4)表示。

R¹-SO₃H(1)

R²-HC(SO₃H)-R³(2)

R¹-SO₃Na(3)

R²-HC(SO₃Na)-R³(4)

在式(1)及式(3)中，R¹为烷基，在分子内R¹的碳原子数(分子内的总碳原子数)为9个～18个，优选为10个～17个。并且，在式(2)及式(4)中，R²及R³为烷基，在分子内碳原子的合计数(分子内的总碳原子数)为9个～18个，优选为10个～17个。

在此，当使用分子内的总碳原子数为8个以下的链烷磺酸或其盐时，例如当使用甲磺酸或乙磺酸时，由于链烷磺酸的水溶性高，不会发生对被镀物表面的吸附，因此不作为流平剂发挥作用，存在无法使镀膜平滑的效果的不良情况。并且，当使用分子内的总碳原子数为19个以上的链烷磺酸或其盐时，链烷磺酸的水溶性低，因此存在不能将链烷磺酸溶解在镀液中的不良情况。

链烷磺酸优选为伯链烷磺酸、仲链烷磺酸或它们的盐，进一步优选为仲链烷磺酸或其盐。在此，进一步优选使用仲链烷磺酸或其盐作为流平剂(C)的理由在于，与伯链烷磺酸或其盐相比，在镀液中的溶解性稍微提高，在镀液中含苯基的非离子系表面活性剂更迅速地产生使链烷磺酸或其盐可溶化的相互作用。作为式(1)所示的伯链烷磺酸，可举出1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十六烷基磺酸、1-十八烷基磺酸等。并且，作为式(3)所示的伯链烷磺酸盐，可举出1-壬磺酸钠、1-癸磺酸钾、1-十二烷基磺酸钠、1-十二烷基磺酸钾、1-十四烷基磺酸钾、1-十六烷基磺酸钠、1-十八烷基磺酸钠等。

另一方面，作为式(2)所示的仲链烷磺酸，可举出壬烷仲磺酸、十二烷基仲磺酸、十四烷基仲磺酸、十七烷基仲磺酸、十八烷基仲磺酸等。并且，作为式(4)所示的仲链烷磺酸盐，可举出壬烷仲磺酸钠、十二烷基仲磺酸钙、十四烷基仲磺酸钠、十七烷基仲磺酸钾、十八烷基仲磺酸钠等。在此，链烷磺酸或其盐的含量优选为0.01g/L～1g/L，进一步优选为0.02g/L～0.5g/L。将链烷磺酸或其盐的优选含量限定在0.01g/L～1g/L的范围内的原因在于，若小于0.01g/L，则其添加效果不充分，若超过1g/L，则有可能阻碍镀膜的平滑化。

[在分子内含有1个以上的苯基的非离子系表面活性剂(D)]

在分子内含有1个以上的苯基的非离子系表面活性剂(D)(以下，称为含苯基的非离子系表面活性剂(D))具有提高锡合金镀液与被镀物之间的亲和性的作用、及在形成锡合金镀膜时吸附于镀膜的表面而抑制镀膜内的锡合金的晶体生长，使晶体微细化，由此提高镀膜的外观，提高与被镀物之间的粘附性，膜厚均匀化等作用。

作为含苯基的非离子系表面活性剂(D)的具体例，可举出在苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、双酚A、双酚B、双酚E、双酚F、枯基苯酚、聚苯乙烯化苯酚、聚苯乙烯化甲酚、三苄基苯酚、β-萘酚等中加成缩合5摩尔～50摩尔环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)而获得的物质。这些含苯基的非离子系表面活性剂(D)可以将两种以上混合而同时使用。

并且，本实施方式的锡合金镀液中的含苯基的非离子系表面活性剂(D)的添加量在0.01g/L以上且50g/L以下的范围，优选在0.1g/L以上且40g/L以下的范围，更优选在1g/L以上且30g/L以下的范围。

[游离酸(E)]

作为游离酸(E)，可举出氯化氢、溴化氢、硫酸、链烷磺酸(碳原子数：1～6)、芳基磺酸或烷醇磺酸。作为链烷磺酸的具体例，可举出甲磺酸(碳原子数：1)、乙磺酸(碳原子数：2)，但用作本实施方式的流平剂(C)的碳原子数为7以上且18以下的链烷磺酸不用作游离酸(E)。作为芳基磺酸的具体例，可举出苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸或甲苯磺酸。作为烷醇磺酸的具体例，可举出羟乙磺酸。游离酸(E)具有提高锡合金镀液的导电性的作用。并且，游离酸(E)可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

本实施方式的锡合金镀液中的游离酸的含量优选在5g/L以上且500g/L以下的范围，进一步优选在30g/L以上且300g/L以下的范围。

[添加剂]

本实施方式的锡合金镀液还可以含有抗氧化剂、锡用络合剂、pH调节剂等添加剂。

[抗氧化剂]

本实施方式的锡合金镀液根据需要可以含有抗氧化剂。抗氧化剂以防止锡合金镀液中的Sn²⁺的氧化为目的。作为抗氧化剂的例子，可举出抗坏血酸或其盐、邻苯三酚、对苯二酚、间苯三酚、三羟基苯、邻苯二酚、甲磺酸或其盐、邻苯二酚磺酸或其盐、对苯二酚磺酸或其盐等。例如，在酸性浴中优选对苯二酚磺酸或其盐，在中性浴中优选抗坏血酸或其盐等。并且，抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

本实施方式的锡合金镀液中的抗氧化剂的添加量一般为0.01g/L以上且20g/L以下的范围，优选在0.1g/L以上且10g/L以下的范围，更优选在0.1g/L以上且5g/L以下的范围。

[锡用络合剂]

本实施方式的锡合金镀液能够适用于酸性、弱酸性、中性等任意的pH区域的锡合金镀浴。Sn²⁺离子在强酸性(pH：＜1)中为稳定，但在从酸性至中性附近(pH：1～7)中容易产生白色沉淀。因此，将本实施方式的锡合金镀液适用于中性附近的锡镀浴时，优选以稳定Sn²⁺离子为目的，添加锡用络合剂。

作为锡用络合剂，能够使用羟基羧酸、聚羧酸、单羧酸。作为具体例，可举出葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡糖酸内酯、乙酸、山梨酸、丁酸、抗坏血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸或它们的盐等。优选为葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡糖酸内酯、葡庚糖酸内酯或它们的盐等。并且，乙二胺、3,6-二硫-1,8-辛二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、亚乙二氧基双(乙基胺)-N,N,N’,N’-四乙酸、巯基三唑类、巯基四唑类、甘氨酸类、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或它们的盐等聚胺或氨基羧酸类也作为锡用络合剂而有效。

锡用络合剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。本实施方式的锡合金镀液中的锡用络合剂的添加量在0.01g/L以上且20g/L以下的范围，优选在0.1g/L以上且10g/L以下的范围。

[pH调节剂]

本实施方式的锡合金镀液根据需要能够含有pH调节剂。作为pH调节剂的例子，可举出盐酸、硫酸等各种酸、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠等各种碱基等。并且，作为pH调节剂，乙酸、山梨酸等单羧酸类、硼酸类、磷酸类、草酸、琥珀酸等二羧酸类、乳酸、酒石酸等羟基羧酸类等也有效。锡合金镀液的pH优选在0～7的范围内。

本实施方式的锡合金镀液能够通过将可溶性锡盐(A)、比锡更不活泼的金属的可溶性盐(B)、由在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸或其盐构成的流平剂(C)、含苯基的非离子系表面活性剂(D)、游离酸(E)、其他成分(锡络合剂等)及水进行混合来制备。作为水，能够使用离子交换水或蒸馏水等。由于锡合金镀液含有上述成分，能够不使用芳香族羰基化合物(亚苄基丙酮、肉桂酸、肉桂醛、苯甲醛等)作为流平剂，在电镀时长时间不补充流平剂，能够均匀且致密地形成镀膜，并且使镀膜平滑。

作为使用了本实施方式的镀液的镀膜的形成方法，如上述那样使用电镀。通过电镀形成镀膜时的电流密度在0.1ASD以上且100ASD以下的范围，优选在0.5ASD以上且20ASD以下的范围。液体温度在10℃以上且50℃以下的范围，更优选在20℃以上且40℃以下的范围。

实施例

接着，与比较例一同详细说明本发明的实施例。

＜实施例1＞

在甲磺酸锡水溶液中，将作为游离酸的甲磺酸、作为银络合剂的3,6-二硫-1,8-辛二醇、作为含苯基的非离子系表面活性剂的聚氧乙烯苯基醚(在苯酚中加成缩合5摩尔环氧乙烷(EO)而获得的物质)、作为由链烷磺酸或其盐构成的流平剂的1-壬磺酸钠进行混合并溶解之后，进一步添加甲磺酸银液进行了混合。并且，最后添加离子交换水，形成了下述组成的SnAg镀液(锡合金镀液)的浴液。另外，通过在甲磺酸水溶液中分别电解金属锡板及金属银板来制备了甲磺酸锡水溶液及甲磺酸银水溶液。

(SnAg镀液(锡合金镀液)的组成)

甲磺酸锡(作为Sn²⁺)：50g/L

甲磺酸银(作为Ag⁺)：0.5g/L

3,6-二硫-1,8-辛二醇(作为银用络合剂)：1g/L

甲磺酸(作为游离酸)：100g/L

聚氧乙烯苯基醚(含苯基的非离子系表面活性剂)：5g/L

1-壬磺酸钠(作为由链烷磺酸盐构成的流平剂)：1g/L

离子交换水：剩余部分

＜实施例2～18及比较例1～7＞

如表2所示那样变更含苯基的非离子系表面活性剂的种类及其含有比例和由链烷磺酸或其盐构成的流平剂的种类及其含有比例，除此以外，以与实施例1相同的方式形成了SnAg镀液(锡合金镀液)的浴液。另外，在实施例2～9、15、17及比较例2～7的SnAg镀液中，含苯基的非离子系表面活性剂是仅加成缩合表2所示的摩尔数(EO加成摩尔数)的环氧乙烷(EO)而获得的，但未添加环氧丙烷(PO)。并且，在实施例10～14、16及18的SnAg镀液中，含苯基的非离子系表面活性剂是仅加成缩合表2所示的各自的摩尔数(EO加成摩尔数及PO加成摩尔数)的环氧乙烷(EO)及环氧丙烷(PO)这两者而获得的。而且，在表2中，将分类A～O所示的含苯基的非离子系表面活性剂和由分类A～S所示的链烷磺酸或其盐构成的流平剂示于表1。

另一方面，表2的链烷磺酸或其盐一栏中的“式”为以下式(1)～式(4)中的任一个。

R¹-SO₃H(1)

R²-HC(SO₃H)-R³(2)

R¹-SO₃Na(3)

R²-HC(SO₃Na)-R³(4)

式(1)及式(3)中的R¹和式(2)及式(4)中的R²及R³为烷基。并且，表2的链烷磺酸或其盐一栏中的“含有比例”是以SnAg镀液为100质量％时的链烷磺酸或其盐的含有比例。

＜比较试验1＞

将实施例1～18及比较例1～7的SnAg镀液(锡合金镀液)作为电解液，将该电解液调整为液体温度30℃，在电解液中浸渍硅晶片(在中央残留直径75μm的圆形的露出部的状态下，在表面形成了厚度50μm的抗蚀剂膜)，以4ASD的电流密度进行电解电镀，在硅晶片的圆形的露出部形成了厚度40μm的凸点。接着，用有机溶剂从形成有该凸点的硅晶片表面剥离了抗蚀剂。而且，使用激光显微镜(Olympus Corporation制造：OLS3000)，计算出凸点头顶部的中央附近10μm见方的算术平均表面粗糙度Ra。并且，将Ra小于0.5μm的设为“良”，将Ra为0.5μm以上且小于0.7μm的设为“可”，将Ra为0.7μm以上的设为“不可”。

[表1]

分类	含苯基的非离子系表面活性剂	链烷磺酸或其盐
			A	聚氧乙烯苯基醚	1-壬磺酸钠
B	聚氧乙烯枯基苯基醚	1-癸磺酸
			C	聚氧乙烯聚苯乙烯化苯基醚	1-癸磺酸钾
D	聚氧乙烯双酚A醚	1-十二烷基磺酸钠
			E	聚氧乙烯聚苯乙烯甲酚醚	1-十二烷基磺酸钾
F	聚氧乙烯壬基苯基醚	1-十四烷基磺酸
			G	聚氧乙烯双酚F醚	1-十四烷基磺酸钾
H	聚氧乙烯β-萘醚	1-十六烷基磺酸钠
			I	聚氧乙烯三苄基苯基醚	1-十八烷基磺酸钠
J	聚氧乙烯聚氧丙烯聚苯乙烯化苯基醚	壬烷仲磺酸
			K	聚氧乙烯聚氧丙烯苯基醚	十二烷基仲磺酸
L	聚氧乙烯聚氧丙烯聚苯乙烯化甲酚醚	十四烷基仲磺酸
			M	聚氧乙烯聚氧丙烯双酚A醚	十七烷基仲磺酸
N	聚氧乙烯聚氧丙烯十二烷基苯基醚	十八烷基仲磺酸
			O	聚氧乙烯聚氧丙二醇(无苯基)	1-辛烷磺酸钠
P		1-十九烷磺酸
			Q		辛烷仲磺酸钠
R		十九烷仲磺酸钾
			S		十二烷基苯磺酸钠

[表2]

＜评价1＞

由表1及表2可知，在比较例1中，使用含有不具有苯基的非离子系表面活性剂的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra大到0.94μm，为不可。

在比较例2中，使用含有链烷磺酸盐与式(3)对应但分子内的总碳原子数为8个的比适当的范围(分子内的总碳原子数：9个～18个)少的链烷磺酸盐的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra大到0.79μm，为不可。

在比较例3中，使用含有链烷磺酸与式(1)对应但分子内的总碳原子数为19个的比适当的范围(分子内的总碳原子数：9个～18个)多的链烷磺酸盐的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra大到0.96μm，为不可。

在比较例4中，使用含有链烷磺酸盐与式(4)对应但分子内的总碳原子数为8个的比适当的范围(分子内的总碳原子数：9个～18个)少的链烷磺酸盐的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra大到0.87μm，为不可。

在比较例5中，使用含有链烷磺酸盐与式(4)对应但分子内的总碳原子数为19个的比适当的范围(分子内的总碳原子数：9个～18个)多的链烷磺酸盐的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra大到0.81μm，为不可。

在比较例6中，使用含有与式(3)及式(4)中的任一个都不对应的链烷磺酸盐的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra大到0.82μm，为不可。

在比较例7中，使用不含有链烷磺酸或其盐的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra大到1.02μm，为不可。

相对于此，在实施例1～9、15及16中，使用含有与式(1)或式(3)对应且分子内的总碳原子数为9个～18个的在适当的范围(分子内的总碳原子数：9个～18个)内的链烷磺酸或其盐的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra小到0.12μm～0.62μm，为良或可。

其中，在实施例15中，使用链烷磺酸盐的含有比例为2g/L的比优选范围(0.01～1g/L)多的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra稍微大到0.59μm，为可。

并且，在实施例16中，使用链烷磺酸的含有比例为0.005g/L的比优选范围(0.01～1g/L)少的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra稍微大到0.62μm，为可。

另一方面，在实施例10～14、17及18中，使用含有与式(2)或式(4)对应且分子内的总碳原子数为9个～18个的在适当的范围(分子内的总碳原子数：9个～18个)内的链烷磺酸或其盐的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra小到0.21μm～0.65μm，为良或可。

其中，在实施例17中，使用链烷磺酸盐的含有比例为1.5g/L的比优选范围(0.01～1g/L)多的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra稍微大到0.65μm，为可。

并且，在实施例18中，使用链烷磺酸盐的含有比例为0.005g/L的比优选范围(0.01～1g/L)少的SnAg镀液来形成了凸点。因此，凸点头顶部的表面粗糙度Ra稍微大到0.51μm，为可。

＜比较试验2＞

用扫描型电子显微镜拍摄了使用实施例3及比较例2的镀液形成的凸点的外观。将其结果示于图1及图2。

＜评价2＞

由图2可知，使用比较例2的镀液形成的凸点的头顶部的表面粗糙度大，相对于此，由图1可知，使用实施例3的镀液形成的凸点的头顶部的表面粗糙度小。

产业上的可利用性

本发明的锡合金镀液能够用于形成半导体晶片或印刷基板的凸点电极等电子组件的一部分。

Claims

1.一种锡合金镀液，其包含：

(A)至少含有亚锡盐的可溶性盐或氧化物；

(B)比锡更不活泼的金属的可溶性盐或氧化物；

(C)由在分子内含有9个～18个碳原子的链烷磺酸或其盐构成的流平剂；

(D)在分子内含有1个以上的苯基的非离子系表面活性剂；及

(E)游离酸。

2.根据权利要求1所述的锡合金镀液，其中，

所述链烷磺酸或其盐的含量为0.01g/L～1g/L。

3.根据权利要求1所述的锡合金镀液，其中，

所述链烷磺酸或其盐的分子内的碳原子数为10个～17个。

4.根据权利要求1所述的锡合金镀液，其中，

所述链烷磺酸为仲链烷磺酸或其盐。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的锡合金镀液，其中，

所述比锡更不活泼的金属为银或铜。