CN104928730A - 锡或锡合金的电镀浴以及凸点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新的锡或锡合金的电镀浴，该电镀浴适合用于凸点的制备，具有良好的凹槽掩埋性，且可抑制空隙的产生。本发明的电镀浴含有：无机酸和有机酸、及其水溶性盐；选自由聚氧化烯烃苯基醚或其盐、以及聚氧化烯烃多环苯基醚或其盐组成的组中的至少一种的非离子型表面活性剂；含有选自由脂肪醛、芳香醛、脂肪酮以及芳香酮组成的组中的至少一种，和α,β-不饱和羧酸或其酰胺、或它们的盐两者的流平剂。

Description

锡或锡合金的电镀浴以及凸点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锡或锡合金的电镀浴、以及使用该电镀浴在基板上制备锡或锡合金的凸点(バンプ)的方法。

背景技术

凸点为用于将集成电路与外部的电路基板或中间基板电路连接的凸起状的金属端子，例如由焊锡(铅和锡的合金)、无铅焊锡(例如锡、锡合金)等形成。作为凸点的制备方法，例如已知有蒸镀法、电镀等的镀覆法、浆料印刷法、微球法等。近几年，伴随着半导体装置电路的集成化、高密度化，用于与外部电路连接的凸点数目也变多，随之而来，强烈要求凸点间距的狭小化、凸点大小的小型化。上述制备方法中，浆料印刷法或微球法由于难以充分满足上述要求，因而可制备狭间距或径小的凸点的电镀法备受瞩目。

用电镀法制备凸点时，主要采用以下的方法：首先，在基板上形成抗蚀图案(抗蚀开口部、孔)，在其中实施电镀形成凸点。以下，参照图1，对通过电镀法制备凸点的常规方法进行说明。

首先，在实施了配线等的基板的表面上通过使用了焊接掩膜的光刻法形成具有开口部的焊接掩膜图案。接着，在焊接掩膜层的表面上通过蒸镀法、化学镀覆法形成用于供电的金属种子层(图1中为铜种子层)。接着，在金属种子层的表面上形成干膜抗蚀层，并以与焊接掩膜层的开口部相接的方式形成具有开口部的干膜抗蚀图案。接着，通过上述金属种子层进行供电，在干膜抗蚀图案的内部进行电镀(图1中为电镀锡)，在金属种子层上形成镀锡膜。接着，依次除去干膜抗蚀层以及金属种子层后，通过回熔焊接(リフロー)处理使剩下的镀锡膜熔融，形成锡凸点。

然而，上述的制备方法中，由于焊接掩膜层的开口部和干膜抗蚀层的开口部以不同大小形成，会在金属种子层的表面因焊接掩膜层的厚度而产生高低差异。以这样的状态按照上述那样进行电镀时，由于镀膜在底层的高低差异的基础上生长，如图2的上图所示，在镀膜的表面上不均匀地形成被称为凹槽的凸凹形状。从管理镀膜的膜厚等观点出发，期望能够掩埋上述的凹槽，如图2的下图所示，在镀覆后没有凹槽形状，形成平坦且平滑、均匀的电镀膜。

进而，在镀膜的平滑度不充分时，有在回熔焊接后的凸点内产生较多空隙(空洞)的趋势。由于空隙的产生会招致与电路基板等连接时的凸点的可靠性降低，因此，期望提供回熔焊接后没有空隙的电镀膜。

作为可以不形成空隙，填充凹槽结构的技术，例如可举出专利文献1。上述专利文献1中，记载了含有锡离子，酸，选自由芳香醛、芳香酮以及α-/β-不饱和羧酸组成的组的流平剂以及抗氧剂的锡以及锡合金镀浴。

此外，虽然不是从上述的观点提出的，但是，例如在专利文献2中，公开了在锡-铜合金镀浴中，抑制镀浴中的Sn²⁺的氧化，无浑浊产生，且经时稳定性良好的镀浴。在此，记载了使锡-铜合金镀浴中含有甲基丙烯酸等特定的化合物时，可防止Sn²⁺的氧化，经时性地抑制镀浴的浑浊。此外，记载了根据目的也可以混合公知的表面活性剂等，作为这样的表面活性剂，可举出非离子系、阳离子系、阴离子系、两性的各种表面活性剂，它们用于改善镀膜的外观、致密性、平滑性、粘附性、布散能力等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2012-506628号公报

专利文献2：特开2001-262391号公报

发明内容

然而，通过本发明的发明人的研究结果明确了上述专利文献1中记载的镀浴不能充分掩埋凹槽、会产生空隙。

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供适合用于凸点的制备的电镀浴，该电镀浴为凹槽掩埋性良好、且可抑制空隙的产生的新的锡或锡合金的电镀浴，以及使用了上述电镀浴的凸点的制备方法。

解决了上述课题的本发明的锡或锡合金的电镀浴为含有无机酸和有机酸、及其水溶性盐，表面活性剂，以及流平剂的锡或锡合金的电镀浴，其要旨在于，所述表面活性剂为选自由聚氧化烯烃苯基醚或其盐、以及聚氧化烯烃多环苯基醚或其盐组成的组中的至少一种的非离子型表面活性剂，构成所述聚氧化烯烃苯基醚的苯基、以及构成所述聚氧化烯烃多环苯基醚的多环苯基可被碳原子数为1-24的烷基、或羟基取代；所述流平剂为选自由脂肪醛、芳香醛、脂肪酮以及芳香酮组成的组中的至少一种，和α,β-不饱和羧酸或其酰胺、或它们的盐。

在本发明的优选实施方式中，构成所述非离子型表面活性剂的多环苯基为苯乙烯化苯基、萘基、枯基苯基、壬基苯基、或苯乙烯化甲酚。

在本发明的优选实施方式中，构成所述非离子型表面活性剂的氧化烯烃为选自由环氧乙烷和环氧丙烷组成的组中的至少一种。

在本发明的优选实施方式中，构成所述非离子型表面活性剂的氧化烯烃为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

在本发明的优选实施方式中，上述任意一项所述的电镀浴进一步含有选自由硫代酰胺化合物和非芳香族硫醇化合物组成的组中的至少一种。

在本发明的优选实施方式中，所述硫代酰胺化合物为选自由硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、乙撑硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲以及四甲基硫脲组成的组中的至少一种，所述非芳香族硫醇化合物为选自由巯基醋酸、巯基琥珀酸、巯基乳酸、以及它们的水溶性盐组成的组中的至少一种。

此外，解决了上述课题的本发明的凸点的制备方法，其要旨在于，使用上述任意一项所述的电镀浴在基板上形成锡或锡合金的皮膜后，进行回熔焊接处理。

本发明的电镀浴由于含有特定的非离子型表面活性剂和特定的两种类的流平剂，凹槽掩埋性良好，且可抑制空隙的产生。因此，使用本发明的电镀浴时，可提供无凹槽的、平滑的、且回熔焊接后也不产生空隙的良好的凸点。

附图说明

图1为说明通过电镀法制备凸点工序的示意图。

图2为表示将表面上形成有凹槽的镀膜与表面的凹槽被掩埋表面平滑的镀膜进行对比的图。

图3为说明实施例中使用的基板(1)和(2)的形状的截面图。

图4为说明实施例中评价的凹槽深度的截面图。

图5为表示实施例中为了测定空隙的直径而进行的回熔焊接处理的曲线的图。

图6为说明实施例中评价的空隙的直径的图。

具体实施方式

本发明的发明人为了提供可抑制形成凸点时常见的凹槽或空隙的产生的新的锡或锡合金的电镀浴，以在镀浴中添加的成分(特别是表面活性剂和流平剂)为中心进行了研究。其结果发现，为了抑制这两者实现所期望的目的，必须使用特定的表面活性剂和特定的两种类的流平剂，具体地，

(1)作为表面活性剂，使用选自由聚氧化烯烃苯基醚或其盐、以及聚氧化烯烃多环苯基醚或其盐组成的组中的至少一种(在此，构成聚氧化烯烃苯基醚的苯基和构成聚氧化烯烃多环苯基醚的多环苯基可被碳原子数为1-24的烷基、或羟基取代)的非离子型表面活性剂，并且，

(2)作为流平剂，使用(A)脂肪醛、芳香醛、脂肪酮以及芳香酮组成的组中的至少一种；和(B)α,β-不饱和羧酸或其酰胺、或它们的盐，

由此，实现了最初所期望的目的，从而完成了本发明。

首先，对实现本发明的上述构成要件的经过进行说明。

如本发明这样，含有锡的电镀浴，为了防止在镀覆中锡生长为树枝状而阻碍均质皮膜的形成，一般含有表面活性剂。例如在上述的专利文献1中，推荐使用表面活性剂作为可促进基板润湿、可抑制三次元生长的温和的防堆积剂。并且，上述专利文献中，作为可使用的表面活性剂，例示了包括烷基膦酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸盐、芳基烷基醚磺酸盐、芳基磺酸盐以及磺基琥珀酸盐的阴离子型表面活性剂。然而，根据本发明的发明人的研究结果，明确了使用这些阴离子型表面活性剂时，会形成凹槽，回熔焊接后产生空隙(参照后述的实施例栏中记载的比较例5)。

此外，根据本发明的发明人的研究结果，发现即使使用两性表面活性剂也不能实现所期望的目的(参照后的实施例栏中记载的比较例6)。该比较例6为模拟了上述专利文献2的实施例8中记载的两性表面活性剂的实验。

进一步，根据本发明的发明人的研究结果，彻底查明了使用本发明规定的种类以外的非离子型(非离子)表面活性剂时，还是不能实现所期望的目的(参照后述的实施例栏中记载的比较例3、4)。

从这些实验结果可知，为了能够抑制凹槽的形成(换而言之，可使表面变得平滑)、并且还可抑制空隙的产生，必须添加表面活性剂中具有本发明规定的特定的非离子型结构的表面活性剂。如上所述，作为锡电镀浴中表面活性剂的一般的作用，已知有抑制锡的树枝状形成的作用等，但是上述特定的非离子型表面活性剂具有至今未知的所谓“抑制凹槽”的一种水平化作用，这一发现对于本发明的发明人来说也是极其震惊意外的发现。

进一步，根据本发明的发明人的研究结果，发现：为了实现所期望的目的，不仅必须控制表面活性剂的种类，还必须适当控制流平剂的种类，具体地，必须使用脂肪醛等的上述(A)和α,β-不饱和羧酸等的上述(B)两者。本发明中使用的流平剂的种类，虽然也记载在例如上述专利文献1中，但没有将这两者组合使用，也未得到所期望的效果，这是本发明的发明人首次发现的。即，上述专利文献1中，作为流平剂推荐使用本发明中使用的上述(A)和(B)的至少一种，但在实施例中，仅公开了使用了属于上述(A)的苯亚甲基丙酮(一种类)的例子，没有使用上述(B)的甲基丙烯酸、丙烯酸等，这样，用实施例证实了未得到所期望的效果(参照在后述的实施例栏中记载的比较例1、2)。上述比较例1、2虽然含有本发明规定的特定的非离子型表面活性剂，但是其为作为流平剂，仅含有上述(A)，不含有上述(B)的例子，通过这些结果可知，重要的是本发明不仅控制表面活性剂的种类，还适当地控制流平剂的种类。

以下，对本发明的锡或锡合金的电镀浴进行详细地说明。

(1)锡或锡合金

本发明的电镀浴以含有锡(纯锡)或锡合金为前提。

首先，锡的情况，优选使用含有2价的Sn离子(Sn²⁺离子)的盐。本发明中使用的锡盐的形态只要是电镀浴领域常用的形态就没有特别的限定，例如可举出甲磺酸锡、硫酸锡、氧化锡等，代表性地可举出溶解性高的甲磺酸锡。

本发明的电镀浴中Sn²⁺离子所占的浓度，只要控制在可实施所期望的镀锡的程度就没有特别的限定，优选大约10-100g/L。

另外，伴随着镀覆的进行，Sn²⁺离子减少，作为Sn²⁺离子的供给源(补给源)，推荐使用锡阳极。另一方面，使用不溶性阳极时，由于不能从阳极补给Sn²⁺离子，优选根据Sn²⁺离子浓度的减少适时补给所述的锡盐。

接着，锡合金的情况，本发明中使用的合金成分只要是镀膜中通常使用的合金就没有特别的限定，例如作为形成水溶性盐的金属，可举出铅、银、锌、铋、铟、铜、镍等。作为上述金属盐，例如可举出氧化铅、甲磺酸铅、乙磺酸铅、羟基乙磺酸铅、碳酸铅、乙酸铅等的铅盐；硫酸银、甲磺酸银、乙磺酸银、羟基乙磺酸银、硝酸银、氧化银等的银盐；甲磺酸锌、乙磺酸锌、羟基乙磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、碳酸锌等的锌盐；硫酸铋、甲磺酸铋、乙磺酸铋、羟基乙磺酸铋、氧化铋、硝酸铋等的铋盐；甲磺酸铟、乙磺酸铟、羟基乙磺酸铟、碳酸铟等的铟盐；硫酸铜、氧化铜、甲磺酸铜、乙磺酸铜、羟基乙磺酸铜、氯化亚铜、氯化铜、碳酸铜等的铜盐；硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、碳酸镍、溴化镍等的镍盐等。

考虑到熔点、凸点的连接可靠性等，上述锡合金中，优选为锡-铜合金、锡-银合金、锡-锌合金、锡-铅合金、锡-铋合金、锡-银-铜合金，更优选为锡-银合金。

此外，电镀浴中上述合金成分所占的浓度根据合金成分的种类等而异，例如优选为0.1-50g/L。

(2)无机酸和有机酸、及其水溶性盐

无机酸和有机酸为提高电镀浴的导电性，提高镀覆成分(锡或锡合金)的析出效率的成分。本发明中使用的无机酸和有机酸只要是镀浴中通常使用的物质就没有特别的限定，例如可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸等的无机酸；有机磺酸(链烷磺酸、链烷醇磺酸等)、羧酸(芳香族羧酸、脂肪族饱和羧酸、氨基羧酸等)等。考虑到溶液的稳定性，优选为有机磺酸，更优选为甲磺酸。

它们可以以游离型存在，也可以如无机酸的水溶性盐、有机酸的水溶性盐那样以水溶性盐存在。上述盐的种类，只要为可形成水溶性盐的形态就没有特别的限定，例如可举出钾盐、钠盐、铵盐、镁盐等。

本发明中，上述无机酸和有机酸、及其水溶性盐可以单独使用，也可以并用两种以上。上述成分在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)为大约50-300g/L，更优选为100-300g/L。上述成分的含量少时，存在不能有效地发挥上述成分的添加效果，镀浴的稳定性变差，容易产生沉淀物的趋势。另一方面，过量添加上述成分时，上述成分的添加效果达到饱和，无用。

(3)特定的非离子型表面活性剂

如上反复说明，本发明为在作为表面活性剂选择特定的非离子型表面活性剂方面具有技术意义的发明。具体地，本发明中使用选自由聚氧化烯烃苯基醚或其盐、以及聚氧化烯烃多环苯基醚或其盐组成的组中的至少一种的非离子型表面活性剂。在此，构成上述聚氧化烯烃苯基醚的苯基、以及构成所述聚氧化烯烃多环苯基醚的多环苯基可被碳原子数为1-24的烷基、或羟基取代。

通常表面活性剂由疏水基和亲水基构成，本发明中，选择使用在苯基(苯环)或萘基(萘环)等的多环苯基等的芳香族基(疏水基)上加成聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链等的聚氧化烯烃基(亲水基)得到的醚型的非离子型表面活性剂。通过使用这样的特定的非离子型表面活性剂，不仅可提高凹槽掩埋性，并且还可抑制空隙的产生。

通过本发明中使用的上述非离子型表面活性剂可抑制特别是凹槽的形成的机制其详细内容并不明确，但可推测如下。通常非离子性表面活性剂具有抑制镀覆的作用。如本发明这样，在具有高低差别的(详细地，在金属种子层的表面因焊接掩膜层的厚度而产生的高低差别)的基材上，使用含有非离子性表面活性剂的镀浴进行镀覆时，由于与位于孔的较深位置的凹部分相比，向表面附近的凸部供给的表面活性剂的量变多，使得凸部吸附较多的表面活性剂而使抑制镀覆的作用进一步变大，另一方面，由于凹部的表面活性剂的供给量少，锡优先析出而镀覆。其结果，可期待得到表面平坦的镀膜(参照上述的图2的下图)，但现实中，存在形成有凹槽的情况。与此相对，可推测在本发明中，作为非离子型表面活性剂，由于使用含有与脂肪族等相比尺寸较大的芳香族的疏水基的非离子型表面活性剂，使得侵入凹部变得更困难，同时进一步促进吸附到凸部，因而进一步促进了水平化作用，可发挥充分的凹槽掩埋性。

构成本发明中使用的非离子型表面活性剂的亲水基的聚氧化烯烃基只要是表面活性剂领域中通常使用的亲水基就没有特别限定。例如，聚氧化烯烃基中，氧化烯烃(环氧化物)部分的优选加成摩尔数例如为1-100、更优选为1-30、进一步优选为1-10。此外，上述聚氧化烯烃基可以为同一种类的氧化烯烃共聚，也可以为两种以上不同的氧化烯烃共聚。此外，上述氧化烯烃的优选碳原子数为例如为2-4，更优选为2-3。上述氧化烯可以为直链状、支链状的任意一种。具体地，可举出环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的加成物等。优选为选自由环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)组成的组中的一种，更优选为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的加成物。

此外，构成本发明中使用的非离子型表面活性剂的疏水基的苯基或多环苯基中，作为多环苯基，例如可举出加成了1-3个苯乙烯的苯乙烯化苯基(单苯乙烯化苯基、二苯乙烯化苯基、三苯乙烯化苯基)、萘基、枯基苯基、壬基苯基等。此外，上述苯基或多环苯基例如可以被碳原子数为1-24的烷基、或羟基取代。作为这样的例子，例如可举出上述被烷基取代的苯基(例如壬基苯基等)、被羟基取代的苯乙烯化苯基(即苯乙烯化甲酚)等。它们中，考虑到凹槽掩埋性等，优选苯乙烯化苯基。

本发明中，作为上述非离子型表面活性剂可使用市售品。

本发明中，可以单独使用上述的非离子型表面活性剂，也可以并用两种以上。上述非离子型表面活性剂在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)为大约0.5-50g/L，更优选为1-50g/L。上述非离子型表面活性剂的含量少时，不能有效发挥其添加效果。另一方面，过量添加上述非离子型表面活性剂时，相反变得容易形成凹槽。

(4)特定的两种类的流平剂

进一步，本发明除了上述特定的非离子型表面活性剂，还必须含有下述(A)、(B)两种类的流平剂两者。流平剂是以使金属皮膜致密化、提高镀膜的平滑性为目的而通常包含在镀浴中的物质，但在本发明中，以提高凹槽掩埋性、抑制空隙的产生为目的，使用以下两种类的流平剂。如上所述，下述(A)、(B)均是作为流平剂公知的成分，至此，实质上多单独使用它们的一种，特别是如上述专利文献1的实施例所示，多单独使用水平化作用较大的下述(A)的流平剂。然而，本发明明确了为了在提高凹槽掩埋性的同时抑制空隙的产生，必须使用它们两者。

(A)选自由脂肪醛、芳香醛、脂肪酮以及芳香酮组成的组中的至少一种

(B)α,β-不饱和羧酸或其酰胺、或它们的盐

上述(A)和(B)例如也记载在上述专利文献1中，本发明中，也可使用上述专利文献1中记载的物质。具体地如以下所述。

总而言之，上述(A)成分是指含有醛或酮的羰基化合物，宗旨是不含有上述(B)记载的α,β-不饱和羧酸。具体地例如可例示出以下的物质。

·甲醛、乙醛、烯丙醛等的脂肪醛；

·苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛等的芳香醛；

·乙酰丙酮等的脂肪酮；

·苄叉丙酮(与苯亚甲基丙酮同义)、2-氯苯乙酮、3-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、2,4,6-三氯苯乙酮等的芳香酮。

它们可以单独使用，也可以使用两种以上。上述(A)成分在电镀浴中所占的优选的含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)为0.001-1g/L，更优选为0.01-1g/L。上述成分的含量少时，其添加效果不充分，另一方面，上述成分的含量过多时，有可能阻碍镀膜的平滑化。

作为上述(B)的成分，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、吡啶甲酸、丁烯酸、3-氯丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2,3-二甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯等。

此外，本发明中，还包括上述例示的α,β-不饱和羧酸的酰胺(例如丙烯酰胺等)或上述例示的α,β-不饱和羧酸的盐(例如钾、钠、铵等的盐)。

它们可以单独使用，也可以使用两种以上。上述(B)成分在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)为0.01-50g/L，更优选为0.005-10g/L。上述成分的含量少时，其添加效果不充分，另一方面，上述成分的含量过多时，有可能阻碍镀膜的平滑化。

以上，对本发明的电镀浴中所含的基本成分进行了说明。

进一步，在不阻碍本发明的作用的范围内，本发明的电镀浴可含有电镀浴通常所含的添加成分。

(选自由硫代酰胺化合物和非芳香族硫醇化合物组成的组中的至少一种)

例如，以提高镀覆液的稳定性为目的，也可以含有选自由硫代酰胺化合物和非芳香族硫醇化合物组成的组中的至少一种。

作为上述硫代酰胺化合物，例如可举出硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、乙撑硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲、四甲基硫脲等的碳原子数为1-15的硫代酰胺化合物等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。上述中，优选为硫脲、烯丙基硫脲、四甲基硫脲。

此外，作为上述非芳香族硫醇化合物，例如可举出巯基醋酸(巯基乙酸)、巯基琥珀酸(硫代苹果酸)、巯基乳酸等酸；此外，可举出这些的水溶性盐(例如碱金属盐、铵盐、镁盐等)的碳原子数为2-8的非芳香族硫醇化合物。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。上述中优选巯基琥珀酸。

它们可以单独使用，也可以使用两种以上。上述成分在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)为1-50g/L，更优选为5-20g/L。上述成分的含量少时，其添加效果不充分，另一方面，上述成分的含量过多时，有可能阻碍镀膜的平滑化。

(有机溶剂的至少一种)

此外，例如以使有机添加剂在液体中分散的目的，也可以含有有机溶剂的至少一种。作为上述有机溶剂，例如可举出2-丙醇等的一元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的二元醇等。

它们可以单独使用，也可以使用两种以上。上述有机溶剂在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)为5-100g/L。

(其它表面活性剂)

如以上反复说明，本发明在使用特定的非离子型表面活性剂方面具有技术意义，但在不阻碍本发明的作用的范围内，也可以并用其以外的表面活性剂。

例如，为了使镀覆液中的溶解性提高，也可以含有在上述特定的非离子型表面活性剂上加成了磺酸基的阴离子型的表面活性剂。作为这样的阴离子型的表面活性剂，例如可举出聚氧化乙烯多环苯基醚硫酸酯的钠盐。

或者，以提高基板的润湿性为目的，也可以含有上述以外的表面活性剂(上述以外的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂)。上述表面活性剂的种类并不受限，可举出电镀浴中通常使用的表面活性剂。例如，与本发明中规定的特定的非离子型表面活性剂并用时，也可以使用后述实施例中使用的乙二胺的聚氧化烯烃加成物、癸基醚的聚氧化烯烃加成物等的非离子型表面活性剂，十二烷基硫酸钠的聚氧化烯烃加成物等的阴离子型表面活性剂等。

它们可以单独使用，也可以组合两种以上。上述表面活性剂在电镀浴中所占的含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)为0.5-50g/L。

(抗氧剂)

此外，例如也可以含有抗氧剂。抗氧剂具有防止电镀浴中所含的二价的Sn离子或其它添加成分的氧化，使电镀浴稳定化的作用。上述抗氧剂的种类只要是电镀浴中通常使用的抗氧剂就没有特别的限定，例如可举出邻苯二酚、氢醌、4-甲氧基苯酚等。

它们可以单独使用，也可以组合两种以上。上述抗氧剂在电镀浴中所占的优选含量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为它们的合计量)为0.1-10g/L。

接着，对使用上述的电镀浴制备凸点的方法进行说明。

本发明的凸点的制备方法为使用上述电镀浴，在基板上形成锡或锡合金的皮膜后，进行回熔焊接处理。本发明的制备方法，其特征在于，作为电镀浴，使用上述的本发明的镀浴，其以外的要素可采用凸点的制备方法中通常使用的工序。

例如，作为上述基板，可优选使用环氧玻璃基板(ガラスエポキシ基板)等。

此外，通过电镀形成锡或锡合金的皮膜的方法也没有特别的限定。

此外，进行回熔焊接处理的方法也没有特别的限定。例如，推荐涂布焊剂后，进行回熔焊接处理。

这样得到的凸点由于凹槽掩埋性良好、平滑，并且还可抑制空隙的产生，因此非常有用。

本申请基于2014年3月18日申请的日本专利申请第2014-055266号主张优先权。在2014年3月18日申请的日本专利申请第2014-055266号的说明书的全部内容可援引到本申请中用于参考。

[实施例]

以下，列举实施例对本发明进行更具地说明，但本发明并不受下述实施例的限制，可在适合前述和后述的宗旨的范围内施加变更来实施，它们均包括在本发明的技术范围内。

实施例1-10

为了研究本发明中规定的特定的非离子型表面活性剂和流平剂的有用性，制作含有下述表1中记载的各种成分(金属盐、酸、表面活性剂、流平剂，以及根据需要的硫代酰胺化合物和抗氧剂)的镀浴，在下述表1中记载的基板上进行电镀锡后，测定凹槽深度和空隙的直径。

具体地，镀锡时，使用金属盐(1)，镀锡合金时使用金属盐(1)和金属盐(2)。此外，本发明中规定的特定的非离子型表面活性剂用表面活性剂(1)表示，在其下方一并记载疏水基部分(例如三苯乙烯化苯基等)。上述表面活性剂(1)和(2)如以下所述。

三苯乙烯化苯基醚的聚氧化乙烯·聚氧化丙烯加成物(青木油脂制的ブラウノンKTSP-1604P)

聚苯乙烯化苯基醚硫酸铵的聚氧化烯烃加成物(第一工业制药制的ハイテノールNF-13)

聚苯乙烯化苯基醚的聚氧化烯烃加成物(日本乳化剂制的ニューコール2608-F)

二苯乙烯化苯基醚的聚氧化烯烃加成物(花王制的エマルゲンA-90)

萘基醚的聚氧化烯烃加成物(聚氧化乙烯的加成摩尔数为16、聚氧化丙烯的加成摩尔数为4)

苯基醚的聚氧化烯烃加成物(日本乳化剂制的ニューコールBNF5-M)

枯基苯基醚的聚氧化烯烃加成物(聚氧化乙烯的加成摩尔数为20、聚氧化丙烯的加成摩尔数为4)

壬基苯基醚的聚氧化乙烯·聚氧化丙烯加成物(青木油脂制的ブラウノンNPP-9506)

二苯乙烯化甲酚的聚氧化烯烃加成物(聚氧化乙烯的加成摩尔数为16、聚氧化丙烯的加成摩尔数为4)

2-十一烷基-1-羧甲基-1-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱

此外，本发明规定的两种类的流平剂中，(A)成分(即选自由脂肪醛、芳香醛、脂肪酮以及芳香酮组成的组中的至少一种)用流平剂(1)表示，(B)成分(即α,β-不饱和羧酸或其酰胺、或它们的盐)用流平剂(2)表示。

接着，使用上述组成的镀浴，如以下这样进行电镀。

首先，如表1所示，准备两种环氧玻璃基板(1)、(2)。

具体地，准备如图3所示形状的基板。图3中，a是指焊接掩膜层的开口径，b是指干膜层的开口径、c是指焊接掩膜层的厚度，d是指干膜层的厚度。

·基板(1)：焊接掩膜层的开口径a＝55μm、其厚度c＝30μm、干膜层的开口径b＝70μm、其厚度d＝40μm

·基板(2)：焊接掩膜层的开口径a＝40μm、其厚度c＝20μm、干膜层的开口径b＝100μm、其厚度d＝40μm

接着，在以下的条件下在上述基板进行电镀。镀膜以距焊接掩膜的表面为约30μm的厚度的方式制作。

镀浴温度：30℃

电流密度：2A/dm²

镀覆时间：30分钟

对这样得到的各镀膜，如以下这样测定凹槽深度和空隙的直径。

(凹槽深度的测定)

使用レーザーテック社制的共聚焦显微镜C130测定镀膜的表面，如图4所示，以从镀膜表面的最高点(凸部)到最低点(凹部)的深度(最大深度)为凹槽深度。本实施例中，以上述凹槽深度在10μm以下评价为合格(凹槽掩埋性良好、平滑)，以超过10μm评价为不合格。

(空隙直径的测定)

通过如图5所示的回熔焊接曲线进行回熔焊接处理将镀膜熔融，形成凸点后，使用デイジ·ジャパン制的X射线检查装置XD7600NT Diamond测定内部产生的各种空隙的直径(参照图6)。本实施例中，选择直径最大的空隙，以其直径为10μm以下评价为合格(无空隙产生)，以直径超过10μm评价为不合格。

这些结果一并记载在表1中。

[表1A]

[表1B]

[表1C]

[表1D]

表1中，实施例1-10为满足本发明的要素的本发明的例子，在凹槽掩埋性良好的同时，也未发现空隙的产生。另外，本实施例中，作为锡合金，虽然使用锡-铜合金，但可确认即使使用其它的锡合金(例如锡-银合金等)也可同样地得到由本发明带来的上述效果。

与此相对，比较例1-6为不满足本发明的任意一种要素的例子。

首先，比较例1由于不含有本发明规定的(B)流平剂，因此产生了空隙。

比较例2为与上述比较例1组成相同，但使用了不同基板的例子。由于比较例2也与上述比较例1同样地不含本发明规定的(B)流平剂，凹槽掩埋性差，并且产生了空隙。根据这些结果可知，在不含有本发明规定的(B)流平剂的情况下，不能应对各种基板。

比较例3和4均为含有本发明规定的特定的非离子型表面活性剂以外的非离子型表面活性剂的例子，凹槽掩埋性差，并且产生了空隙。

比较例5为不含本发明规定的特定的非离子型表面活性剂、含有其它阴离子型表面活性剂的例子，凹槽掩埋性差，并且产生了空隙。

比较例6为模拟了上述专利文献2的实施例8的例子，由于含有非本发明规定的其它的非离子型表面活性剂，因而凹槽掩埋性差，并且产生了空隙。

以下的参考例1-3为含有本发明规定的特定的非离子型表面活性剂和特定的两种类的流平剂，但为不优选含量的例子。即使在满足本发明规定的组成的情况下，如果含量极端偏离当然也不能得到所期望的特性，为了参考，如以下所示。

它们中，参考例1为过量含有本发明规定的特定的非离子型表面活性剂的例子，凹槽掩埋性降低。

参考例2为过量含有本发明规定的(A)流平剂的例子，产生了空隙。

参考例3为过量含有本发明规定的(B)流平剂的例子，凹槽掩埋性降低。

Claims (11)

1.一种锡或锡合金的电镀浴，该锡或锡合金的电镀浴含有：无机酸和有机酸、及其水溶性盐，表面活性剂，以及流平剂；其特征在于，

所述表面活性剂为选自由聚氧化烯烃苯基醚或其盐、以及聚氧化烯烃多环苯基醚或其盐组成的组中的至少一种的非离子型表面活性剂，

构成所述聚氧化烯烃苯基醚的苯基、以及构成所述聚氧化烯烃多环苯基醚的多环苯基可被碳原子数为1-24的烷基、或羟基取代，

所述流平剂为脂肪醛、芳香醛、脂肪酮以及芳香酮组成的组中的至少一种，和α,β-不饱和羧酸或其酰胺、或它们的盐。

2.根据权利要求1所述的电镀浴，其中，构成所述非离子型表面活性剂的多环苯基为苯乙烯化苯基、萘基、枯基苯基、壬基苯基或苯乙烯化甲酚。

3.根据权利要求1所述的电镀浴，其中，构成所述非离子型表面活性剂的氧化烯烃为选自由环氧乙烷和环氧丙烷组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的电镀浴，其中，构成所述非离子型表面活性剂的氧化烯烃为选自由环氧乙烷和环氧丙烷组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的电镀浴，其中，构成所述非离子型表面活性剂的氧化烯烃为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

6.根据权利要求4所述的电镀浴，其中，构成所述非离子型表面活性剂的氧化烯烃为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的电镀浴，其中，该电镀浴进一步含有选自由硫代酰胺化合物和非芳香族硫醇化合物组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的电镀浴，其中，所述硫代酰胺化合物为选自由硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、乙酰基硫脲、烯丙基硫脲、乙撑硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲以及四甲基硫脲组成的组中的至少一种，

所述非芳香族硫醇化合物为选自由巯基醋酸、巯基琥珀酸、巯基乳酸、以及它们的水溶性盐组成的组中的至少一种。

9.一种凸点的制备方法，其特征在于，使用权利要求1-6中任意一项所述的电镀浴，在基体上形成锡或锡合金的皮膜后，进行回熔焊接处理。

10.一种凸点的制备方法，其特征在于，使用权利要求7所述的电镀浴，在基体上形成锡或锡合金的皮膜后，进行回熔焊接处理。

11.一种凸点的制备方法，其特征在于，使用权利要求8所述的电镀浴，在基体上形成锡或锡合金的皮膜后，进行回熔焊接处理。