JP2001107287A - Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 錯化剤等を使用することなく、Ｃｕ²⁺の置換
析出やＳｎＯ₂の濁り発生を防ぐことができる酸性Ｓｎ
−Ｃｕ合金めっき浴を提供すること。 【解決手段】 次の成分（ａ）〜（ｃ） （ａ）Ｓｎ²⁺イオンおよびＣｕ²⁺イオン、（ｂ）アルカ
ンスルホン酸、アルカノールスルホン酸および硫酸から
選ばれる酸の１種以上、および（ｃ）チオ尿素系化合物
を含有する酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴および被めっき
物を当該酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴中、陰極電解する
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、酸性Ｓｎ−Ｃｕ合
金めっき浴に関し、更に詳細には、実際の工業的実施に
おいて大きな問題となるＣｕの置換析出を防止すること
のできる酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきは、ブ
ロンズめっきとして装飾めっきの分野において利用され
ていたが、近年は、ハンダめっき（Ｓｎ−Ｐｂ合金めっ
き）に代わるめっきとして注目を集めている。

【０００３】このＳｎ−Ｃｕ合金めっきについては、シ
アン化銅−スズ酸アルカリ浴（特開昭５２−９６９３６
号）や、ピロリン酸浴（特開昭５６−７２１９６号およ
び特開昭６１−２７２３９４号）あるいはシアン化銅−
ピロリン酸銅浴（特開昭５７−６００９１号）が知られ
ており、また、酸性浴についても、液のｐＨを２.０以
下に保つのに十分な量の無機酸を用いたＳｎ−Ｃｕ合金
めっき浴が特開昭５７−１７７９８７号に開示されてい
る。

【０００４】上記各浴のうち酸性浴は、他の浴に比べ電
流効率が良いため、工業的には有利と考えられるが、実
際には大きな問題があり、実用化が難しいとされてい
た。すなわち、上記特開昭５７−１７７９８７号では言
及されていないが、酸性のＳｎ−Ｃｕ合金めっき浴で
は、Ｃｕ²⁺が遊離の状態で存在するため、めっき製品の
素材がＦｅ、Ｎｉ等電位的にＣｕより卑な金属である場
合は、Ｃｕが置換析出し、被膜の密着性が著しく低下す
るという問題がある。また、アノードとしてＳｎ金属を
使用する場合もこの表面にＣｕが析出し、アノードが溶
解しにくくなるとともにめっき浴組成の安定性を阻害す
るという問題も生じていた。更に、Ｓｎ²⁺、Ｃｕ²⁺が共
存するとＳｎＯ₂の濁りを生じ易いという問題もあっ
た。

【０００５】このような問題を改善する手段としては、
Ｃｕ²⁺を安定化するために、錯化剤の使用が考えられる
が、錯化剤は廃水処理性を阻害するものであり、老廃液
の処理を困難にするという新しい問題が生じるおそれが
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、錯化剤等を使
用することなく、Ｃｕ²⁺の置換析出やＳｎＯ₂の濁り発
生を防ぐことができる酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴の開
発が求められており、本発明はこのような酸性Ｓｎ−Ｃ
ｕ合金めっき浴の提供をその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、Ｓｎ及びＣｕとそ
れを溶解するのに十分な量のアルカンスルホン酸、アル
カノールスルホン酸、硫酸等の酸溶液にチオ尿素系化合
物を添加することによって、錯化剤を用いなくてもＣｕ
の置換析出とめっき液の濁りを防止できることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明は、次の成分（ａ）〜
（ｃ） （ａ）Ｓｎ²⁺イオンおよびＣｕ²⁺イオン、（ｂ）アルカ
ンスルホン酸、アルカノールスルホン酸および硫酸から
選ばれる酸の１種以上、および（ｃ）チオ尿素系化合物
を含有する酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴を提供するもの
である。

【０００９】また本発明は、上記成分（ａ）〜（ｃ）の
他、更に非イオン性界面活性剤を含有する酸性Ｓｎ−Ｃ
ｕ合金めっき浴を提供するものである。

【００１０】更に本発明は、被めっき物を上記何れかの
酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴中、陰極電解することを特
徴とするＳｎ−Ｃｕ合金めっき方法を提供するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっ
き浴（以下、「Ｓｎ−Ｃｕめっき浴」という）は、
（ａ）Ｓｎ²⁺イオンおよびＣｕ²⁺イオン、（ｂ）アルカ
ンスルホン酸、アルカノールスルホン酸および硫酸から
選ばれる酸の１種以上、並びに（ｃ）チオ尿素系化合物
を必須成分として調製される。

【００１２】このうち、（ａ）成分であるＳｎ²⁺イオン
およびＣｕ²⁺イオンは、建浴当初はそれぞれの酸化物、
すなわち酸化第一スズや、酸化第二銅等に成分（ｂ）で
あるアニオンを加えることにより、あるいは、Ｓｎ²⁺イ
オンやＣｕ²⁺イオンの成分（ｂ）のアニオンの塩、例え
ば、メタンスルホン酸スズ、メタンスルホン酸銅、エタ
ンスルホン酸スズ、エタンスルホン酸銅、イソプロパノ
ールスルホン酸スズ、イソプロパノールスルホン酸銅、
硫酸スズ、硫酸銅等を水に溶解することにより得られ
る。また、めっき中においては、Ｓｎ²⁺およびＣｕ²⁺は
アノードあるいはそれらのアニオン塩からそれぞれ補給
される。

【００１３】一方、（ｂ）成分であるアルカンスルホン
酸、アルカノールスルホン酸および硫酸から選ばれる酸
は、遊離酸の形かあるいは（ａ）成分であるＳｎ²⁺イオ
ンやＣｕ²⁺イオンとの塩の形で供給される。

【００１４】更に、（ｃ）成分であるチオ尿素系化合物
としては、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、フェニルチオ
尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、ジフェニル
チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素等が挙げられる。

【００１５】本発明のＳｎ−Ｃｕめっき浴において、
（ａ）成分のＳｎ²⁺イオンおよびＣｕ ²⁺イオンは、それ
ぞれ、０.５〜２０重量％および０.０１〜２重量％の範
囲で使用することが好ましく、特に１〜５重量％および
０.０２〜０.２重量％の範囲で用いることが好ましい。
このＳｎ²⁺イオンとＣｕ²⁺イオンの比率は、目的とする
析出合金被膜の組成によって変化させることができ、例
えば、ＳｎとＣｕの共晶合金である、Ｓｎ９９.３％、
Ｃｕ０.７％程度の合金被膜を得るためには、Ｓｎ ²⁺と
Ｃｕ²⁺の濃度を５０：１から１００：１程度とすればよ
い。

【００１６】また、（ｂ）成分であるアルカンスルホン
酸、アルカノールスルホン酸、硫酸は、Ｓｎ−Ｃｕめっ
き浴中、５〜３００ｇ／ｌ程度、好ましくは５０〜１５
０ｇ／ｌ程度とすればよい。

【００１７】更に、（ｃ）成分であるチオ尿素系化合物
は、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴中、０.１〜２０ｇ／ｌ程度、
好ましくは１〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。
なお、このチオ尿素系化合物はＣｕの析出を阻害する作
用を有するものであるから、Ｃｕ²⁺イオンの量が多いと
きは多めに添加・維持することが好ましい。

【００１８】本発明のＳｎ−Ｃｕめっき浴には、上記各
必須成分の他、非イオン性界面活性剤（成分（ｄ））を
加えることができ、めっき皮膜に平滑性を付与すること
ができる。具体的な成分（ｄ）の例としては、下記一般
式（１）〜（４）の何れかで表される化合物を主成分と
するものが挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】［式中、Ｒ₁は、炭素数８〜２２の脂肪族
アルコール、炭素数１〜２５のアルキル基で置換された
フェノール、炭素数１〜２５のアルキルで置換されたβ
−ナフトール、炭素数１〜２５のアルコキシル化リン
酸、炭素数８〜２２の脂肪酸でエステル化したソルビタ
ンもしくはスチレン化フェノール（そのフェノール核の
水素は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置
換されてもよい）からそれらの水酸基の水素原子を除い
て得られる残基または水素原子を示し、Ｒ₂は炭素数８
〜１８のアルキル基を、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−を、Ｂは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−を示し、ｍ₁およ
びｎ₁は０〜３０の整数、ｍ₂、ｎ₂、ｍ₃およびｎ₃は０
〜４０の整数、ｍ₄およびｎ₄は０〜２０の整数をそれぞ
れ示す。 但し、ｍ₁とｎ₁、ｍ₂とｎ₂、ｍ₃とｎ₃および
ｍ₄とｎ₄がそれぞれ同時に０となることはなく、ｍ₁〜
ｍ₄およびｎ₁〜ｎ₄は、置換基における総数を意味し、
ＡとＢの存在位置は限定されないものとする］

【００２１】これらの非イオン界面活性剤は、いずれも
対応する脂肪族アルコール、置換フェノール、アルキル
で置換β−ナフトール、アルコキシル化リン酸、エステ
ル化したソルビタン、スチレン化フェノール、エチレン
ジアミン、モノアルキルアミン、アルキル置換されてい
ても良いジフェノールにエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドを所定のモル数付加させるこ
とによって調製できるものであるが、また、市販品とし
ても容易に入手できるものである。

【００２２】市販品の例としては、前記式（１）で表さ
れるものとして、プルラファックＬＦ４０１（ＢＡＳＦ
社製）等が、式（２）で表されるものとして、テトロニ
ックＴＲ−７０２（旭電化工業社製）等がそれぞれ挙げ
られ、また、式（３）で表されるものはナイミーンＬ−
２０７（日本油脂社製）等、式（４）で表されるもの
は、リポノックスＮＣ−１００（ライオン社製）等を挙
げることができ、一般には０.５〜３０ｇ／ｌ程度の濃
度でＳｎ−Ｃｕめっき浴中に添加することができる。

【００２３】更に本発明のＳｎ−Ｃｕめっき浴中には、
別の金属イオンを加え、スズおよび銅を中心とする３元
あるいはそれ以上の合金めっきとすることもできる。添
加することのできる金属イオンとしては、Ｂｉ³⁺、Ａｇ
⁺等が挙げられる。

【００２４】本発明のＳｎ−Ｃｕめっき浴を用いてＳｎ
−Ｃｕ合金めっきを行うには、上記のようにして調製し
ためっき浴中に被めっき物を浸漬し、これを陰極として
電解すれば良い。具体的には、アノードとして金属ス
ズ、スズ−銅合金等の電極を用い、カソードロック、噴
流等の撹拌下、１０〜５０℃程度の温度条件で、０.１
〜１００Ａ／ｄｍ²程度で電解すればよい。

【００２５】以上の本発明のＳｎ−Ｃｕめっき浴では、
チオ尿素系化合物（成分（ｃ））の作用によりめっき浴
中に存在するＣｕ²⁺の置換析出が抑えられているので、
素材がＦｅ、Ｎｉ等電位的にＣｕより卑な金属である被
めっき物についても密着不良等の問題を起こすことなく
Ｓｎ−Ｃｕめっきすることができるという利点がある。

【００２６】また、チオ尿素系化合物がＣｕ²⁺の作用を
抑えるため、Ｓｎ²⁺が酸化されにくく、ＳｎＯ₂の濁り
が生じにくいという利点もある。

【００２７】

【実施例】次に試験例および実施例を挙げ本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるも
のでない。

【００２８】試 験 例 １ Ｃｕのアノードへの置換量測定：下記の２種の酸性Ｓｎ
−Ｃｕ合金めっき浴を調製し、それぞれの液の中に金属
Ｓｎアノードを浸漬した。２４時間後にＳｎアノードを
取り出し、アノード表面状態を目視により観察した。ま
た、浸漬前とアノードを引き上げた後のめっき液中のＣ
ｕ濃度を原子吸光により分析した。これらの結果を表１
に示す。

【００２９】（ 酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴組成 ） 組成： 基本液（Ｓｎ²⁺ ２０ｇ／ｌ、Ｃｕ²⁺ １ｇ／ｌ、メタン
スルホン酸１５０ｇ／ｌ） 組成： 基本液 ＋ チオ尿素６ｇ／ｌ

【００３０】（ 結 果 ）

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、組成では外観
的にもＳｎアノード上にＣｕが析出していることが認め
られた。また、原子吸光法による分析でも、組成では
Ｃｕの減少が大きく、Ｓｎアノード上にＣｕが析出して
いることが確認された。これに対し、組成ではＳｎア
ノード上にＣｕが析出していないことが示された。

【００３２】実 施 例 １ 酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴（１）：下記組成で、酸性
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴を調製した。このめっき浴を用
い、下記条件でめっきしたところ、約８μｍのＳｎ−Ｃ
ｕ合金めっき層を得た。この合金めっき層の組成を調べ
たところ、Ｓｎ９６％、Ｃｕ４％であった。

【００３３】 （ めっき浴組成 ） 酸化第一スズ ２０ｇ／ｌ 酸化第二銅 ２ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １８０ｇ／ｌ チオ尿素 ６ｇ／ｌ ノニルフェノールエトキシレートの エチレンオキサイド１２ｍｏｌ付加物 ５ｇ／ｌ

【００３４】（ めっき条件 ） アノード： 金属Ｓｎ 撹 拌： カソードロック 電流密度： １０Ａ／ｄｍ² めっき時間： ２分間

【００３５】実 施 例 ２ 酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴（２）：下記組成で、酸性
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴を調製した。このめっき浴を用
い、下記条件でめっきしたところ、約８μｍのＳｎ−Ｃ
ｕ合金めっき層を得た。この合金めっき層の組成を調べ
たところ、Ｓｎ９８％、Ｃｕ２％であった。

【００３６】 （ めっき浴組成 ） 酸化第一スズ ２０ｇ／ｌ 酸化第二銅 １ｇ／ｌ イソプロパノールスルホン酸 ２００ｇ／ｌ アリルチオ尿素 ３ｇ／ｌ ジエチルチオ尿素 ３ｇ／ｌ ラウリルアミンの エチレンオキサイド７モル付加物 ６ｇ／ｌ

【００３７】（ めっき条件 ） アノード： 金属Ｓｎ 撹 拌： カソードロック 電流密度： １０Ａ／ｄｍ² めっき時間： ２分間

【００３８】実 施 例 ３ 酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴（３）：下記組成で、酸性
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴を調製した。このめっき浴を用
い、下記条件でめっきしたところ、約５μｍのＳｎ−Ｃ
ｕ合金めっき層を得た。この合金めっき層の組成を調べ
たところ、Ｓｎ９８％、Ｃｕ２％であった。

【００３９】 （ めっき浴組成 ） 硫酸スズ ３０ｇ／ｌ 硫酸銅 ２ｇ／ｌ 硫酸 １２０ｇ／ｌ チオ尿素 ５ｇ／ｌ β−ナフトールの エチレンオキサイド８モル付加物 ８ｇ／ｌ

【００４０】（ めっき条件 ） アノード： 金属Ｓｎ 撹 拌： カソードロック 電流密度： ２Ａ／ｄｍ² めっき時間： ５分間

【００４１】実 施 例 ４ 酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴（４）：下記組成で、酸性
Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴を調製した。このめっき浴を用
い、下記条件でめっきしたところ、約１０μｍのＳｎ−
Ｃｕ合金めっき層を得た。この合金めっき層の組成を調
べたところ、Ｓｎ９９％、Ｃｕ１％であった。

【００４２】 （ めっき浴組成 ） 酸化第一スズ ３０ｇ／ｌ 酸化第二銅 ０.５ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ２００ｇ／ｌ アセチルチオ尿素 ６ｇ／ｌ オクチルフェノールエトキシレートの エチレンオキサイド１０モル付加物 ８ｇ／ｌ カテコール １ｇ／ｌ

【００４３】（ めっき条件 ） アノード： 金属Ｓｎ 撹 拌： カソードロック 電流密度： １５Ａ／ｄｍ² めっき時間： ２分間

【００４４】実 施 例 ５ 酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴：下記組成で、酸性Ｓｎ−
Ｃｕ合金めっき浴を調製した。このめっき浴を用い、下
記条件でめっきしたところ、約８μｍのＳｎ−Ｃｕ合金
めっき層を得た。この合金めっき層の組成を調べたとこ
ろ、Ｓｎ９９％、Ｃｕ１％であった。

【００４５】 （ めっき浴組成 ） 酸化第一スズ ８０ｇ／ｌ 酸化第二銅 ２ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ２００ｇ／ｌ ジエチルチオ尿素 ８ｇ／ｌ ノニルフェノールエトキシレートの エチレンオキサイド１２モル付加物 １０ｇ／ｌ

【００４６】（ めっき条件 ） アノード： 金属Ｓｎ 撹 拌： 噴流 電流密度： ５０Ａ／ｄｍ² めっき時間： ２０秒間

【００４７】実 施 例 ６ 酸性Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金めっき浴：下記組成で、酸性
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金めっき浴を調製した。このめっき
浴を用い、下記条件でめっきしたところ、約１０μｍの
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金めっき層を得た。この合金めっき
層の組成を調べたところ、Ｓｎ９７％、Ｃｕ１％、Ｂｉ
２％であった。

【００４８】 （ めっき浴組成 ） 酸化第一スズ ３０ｇ／ｌ 酸化第二銅 ０.５ｇ／ｌ 酸化ビスマス １ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ２００ｇ／ｌ チオ尿素 ４ｇ／ｌ フェニルチオ尿素 ２ｇ／ｌ ノニルフェノールエトキシレートの エチレンオキサイド１２モル付加物 ８ｇ／ｌ

【００４９】（ めっき条件 ） アノード： 金属Ｓｎ 撹 拌： カソードロック 電流密度： ５Ａ／ｄｍ² めっき時間： ４分間

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、酸性浴でありながらＣ
ｕの置換析出が防止されたＳｎ−Ｃｕめっき浴を得るこ
とができる。そして、この浴は酸性浴であるため電流効
率が高く、しかもＣｕの置換析出が防止されているた
め、銅に比べイオン的に卑である被めっき物の密着不良
や、Ｓｎアノードを析出銅が被覆するという問題が生じ
ない。更に本発明のＳｎ−Ｃｕめっき浴は、錯化剤を必
要としないため、廃水処理性も良好である。

【００５１】従って本発明のＳｎ−Ｃｕめっき浴は、工
業的に有利にＳｎ−Ｃｕ合金被膜あるいはこれに更に他
の金属を含む三元合金被膜を得るために有利に利用する
ことができるものである。 以 上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 秀樹 神奈川県藤沢市善行坂１−１−６ 荏原ユ ージライト株式会社中央研究所内 (72)発明者 時尾 香苗 神奈川県藤沢市善行坂１−１−６ 荏原ユ ージライト株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4K023 AB34 BA29 CA04 CB13 DA06 DA07 DA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（ａ）〜（ｃ） （ａ）Ｓｎ²⁺イオンおよびＣｕ²⁺イオン、 （ｂ）アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸お
   よび硫酸から選ばれる酸の１種以上、および （ｃ）チオ尿素系化合物 を含有する酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴。
2. 【請求項２】 更に、非イオン界面活性剤を含有する請
   求項第１項記載の酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴。
3. 【請求項３】 被めっき物を請求項第１項または第２項
   記載の酸性Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき浴中、陰極電解するこ
   とを特徴とするＳｎ−Ｃｕ合金めっき方法。