CN1223707C - Sn－Cu合金电镀浴 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了不使用络合剂，能够防止Cu2+置换析出和出现SnO2混浊的酸性Sn-Cu合金电镀浴。含有以下成分(a)～(c)的酸性Sn-Cu合金电镀浴(a)Sn2+阳离子以及Cu2+阳离子，(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和(c)硫脲类化合物。将被电镀物放入上述酸性Sn-Cu合金电镀浴时进行阴极电解Sn-Cu合金电镀的方法。
Description
本发明涉及Sn-Cu合金电镀浴。更具体的本发明涉及能够防止Cu的置换析出这种工业实践中广泛存在的问题的酸性Sn-Cu合金电镀浴。
Sn-Cu合金电镀技术，以往在作为青铜电镀的装饰电镀的领域被广泛使用。近年来，又作为取代钎料镀(Sn-Pb合金电镀)的电镀方法而受到注目。
关于Sn-Cu合金电镀，已知的有氰化铜-锡酸碱性浴(日本专利公开JP52-96936号)和，焦磷酸浴(日本专利公开JP56-72196和JP61-272394)，或者氰化铜-焦磷酸铜浴(日本专利公开JP57-60091)。而且，日本专利公开JP57-177987号专利申请公开了需要使用足够量的无机酸将pH保持在2.0以下的酸性的Sn-Cu合金电镀浴。
上述各种电镀浴中的无机酸浴，与其它电镀浴相比，电流效率要高，虽然从工业应用上考虑是有利的，但实际上存在很大的问题，实用化存在着难度。即，上述日本专利公开57-177987号中述及：酸性Sn-Cu合金电镀浴中，由于存在游离状态的Cu2+，在电镀制品原料中存在与Cu相比Fe、Ni等电位低的金属的情况下，Cu离子被置换析出，存在电镀覆膜密实性显著降低的问题。而且，在阳极使用Sn金属的情况下，这种表面上的Cu析出，会使阳极难以溶解，出现电镀浴成分的稳定性的被损害的问题。而且，在Sn2+、Cu2+一起存在时，容易出现SnO2产生的混浊问题。
为了解决上述问题稳定Cu2+，曾考虑使用络合剂，但络合剂会妨碍废水处理，出现了难以处理失效废液的新问题。
为开发一种不使用络合剂，但可以防止发生Cu2+置换析出和SnO2混浊现象的酸性Sn-Cu合金电镀浴，本发明的课题就是提供上述性质的酸性Sn-Cu合金电镀浴。
本发明者为解决上述课题进行了认真的研究，结果发现将Sn或Cu溶解在足够量的链烷烃磺酸、链烷醇磺酸、硫酸等的酸性溶液中，并添加硫脲类化合物，可以不使用络合剂而防止出现Cu的置换析出和电镀液的混浊，从而完成了本发明。
即本发明提供了含有以下成分(a)-(c)的酸性Sn-Cu合金电镀浴
(a)Sn2+离子以及Cu2+离子，
(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和
(c)硫脲类化合物。
而且本发明提供了除上述(a)-(c)成分外，进一步含有非离子表面活性剂的酸性Sn-Cu合金电镀浴。
本发明进一步提供了对酸性Sn-Cu合金电镀浴中的被电镀物，使用阴极电解为特征的Sn-Cu合金电镀方法。
本发明酸性Sn-Cu合金电镀浴(以下称作[Sn-Cu电镀浴])是以(a)Sn2+阳Cu2+阳离子，(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，和(c)硫脲类化合物为必要成分配制的。
其中，成分(a)的Sn2+阳离子和Cu2+阳离子，是在最初配制电镀浴时，向其相应的氧化物，即氧化亚锡、氧化铜等成分中，加入成分(b)的阴离子而得到的。或者是通过Sn2+阳离子和Cu2+阳离子的成分(b)的阴离子盐，例如甲磺酸锡、甲磺酸铜、乙磺酸锡、乙磺酸铜、异丙醇磺酸锡、异丙醇磺酸铜、硫酸锡、硫酸铜等用水溶解而制备的。另外，电镀过程中，Sn2+和Cu2+是从阳极或其阴离子盐分别得到补充的。
另一方面，成分(b)的选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的酸，是以游离酸的形式或是与(a)成分的Sn2+阳离子和Cu2+阳离子形成的盐的形式供给的。
而且，作为(c)成分的硫脲化合物，例如有硫脲、二乙基硫脲、苯硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲、二苯基硫脲、苯甲酰基硫脲等。
在本发明的Sn-Cu电镀浴中，成分(a)的Sn2+阳离子和Cu2+阳离子的用量分别优选在0.5-20％重量和0.01-2％重量的范围内，更优选在1-5％重量和0.02-0.2％重量的范围内。这种Sn2+离子和Cu2+离子的比率，可以根据目的析出合金覆膜的组成而变化，例如，Sn和Cu的共晶合金中，为得到Sn99.3％，Cu0.7％合金覆膜，Sn2+和Cu2+的浓度在50∶1至100∶1左右较好。
而且，Sn-Cu电镀浴中成分(b)的链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的含量为5-300g/l，优选50-150g/l左右较好。
而且，Sn-Cu电镀浴中成分(c)的硫脲类化合物的含量为0.1-20g/l，优选1-10g/l左右较好。而且，由于这种硫脲类化合物是具有防止Cu析出的作用的物质，在Cu2+离子的量大时，需要多添加，并保持较大量。
在本发明的Sn-Cu电镀浴中除上述必要成分外，可以加入非离子表面活性剂(成分(d))，使得电镀膜平滑。具体的(d)成分例如下述通式(1)-(4)中所代表化合物作为主要成分的物质。
[化合物1]
R1-A)m1-B)n1-H (1)
[式中，R1代表从下列化合物上的羟基除去氢原子得到的残基或者是氢原子，所述化合物选自8-22个碳原子的脂肪族醇、1-25个碳原子的烷基取代的苯酚、1-25个碳原子的烷基取代的β-萘酚、1-25个碳原子的烷氧基化磷酸、用8-22个碳原子的脂肪酸酯化的山梨糖醇酐和苯乙烯化苯酚(上述苯酚核上的氢原子可以被1-4个碳原子的烷基和苯基取代；R2为8-18个碳原子的烷基；R3以及R4代表氢原子或1-5个碳原子的烷基；A为-CH2CH2O-；B为-CH2CH(CH3)O-；m1和n1为0-30的整数、m2、n2、m3和n3为0-40的整数、m4和n4为0-20的整数。但m1和n1、m2和n2、m3和n3以及m4和n4分别的不同时为0，m1-m4以及n1-n4为取代基的总数，对A和B的位置不作限定。]
上述非离子表面活性剂，是通过相应的脂肪族醇、取代苯酚、烷基取代的β-萘酚、烷氧基化磷酸、酯化的山梨糖醇酐、苯乙烯化苯酚、乙二胺、单烷基胺、可被烷基取代的二苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷按所定摩尔数聚合制备的物质。而且，很容易购得上述产品。
市售品的实例为：上述式(1)代表的物质，プルラフアツクLF401(BASF公司)等，式(2)代表的物质ラトロニツクTR-702(旭电化工业公司)，另外式(3)代表的ナイミ-ンL-207(日本油脂公司)等，式(4)代表的物质リポノツクスNC-100(狮王公司制造)一般情况下在Sn-Cu电镀浴中添加的上述物质的浓度可为0.5-30g/l。
而且在本发明Sn-Cu电镀浴中可以加入其它金属离子，以锡和铜为中心形成3元以上的合金电镀。可以添加的金属离子例如为Bi3+、Ag+等。
使用本发明Sn-Cu电镀浴进行Sn-Cu合金电镀时，可以在上述配制的电镀浴中浸渍被电镀物，以该被镀物为阴极进行电解。具体地说，阳极使用金属锡、锡-铜合金等的电极，在阴极固定、喷流等搅拌下，10-50℃的温度，0.1-100A/dm2的条件下电解。
在上述本发明Sn-Cu电镀浴中，因为硫脲类化合物(成分(c))的作用是抑制电镀浴中存在的Cu2+的置换析出，可以避免发生原料中Fe、Ni等电位比铜低的金属造成的被电镀物附着不良的问题，这是本发明Sn-Cu电镀浴存在的一个优点。
而且，由于硫脲类化合物对Cu2+的抑制作用，使Sn2+离子不易被氧化，还有不易产生SnO2造成的混浊的优点。
[实施例]
以下举出试验例和实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受上述实例的限制。
试验例1
测定Cu的阳极置换量：
配制下述两种酸性Sn-Cu合金电镀浴，分别在溶液中浸渍金属Sn阳极。24小时后取出Sn阳极，目测观察阳极表面的状态。而且对浸渍前和阳极提升后的电镀液中的Cu浓度用原子吸光进行分析。上述结果如表1中所示。
(酸性Sn-Cu合金电镀浴组成)
组成①：
基本液(Sn2+ 20g/l，Cu2+ 1g/l，甲磺酸150g/l)
组成②：
基本液+硫脲6g/l
(结果)
[表1]
| 浸渍合金电镀浴组成 | 浸渍后的阳极外观 | Cu浓度(g/l)浸渍前 浸渍后 | 减少率(％) |
| 组成① | 变为黑灰色 | 1.12 0.37 | 67.0 |
| 组成② | 着色为黄色 | 1.13 1.10 | 2.7 |
从表1中可知，从组成①的外观可以判断Sn阳极上析出了Cu离子。而且原子吸光法分析也说明Cu大量减少，从而确认Sn阳极上析出了Cu。与此相对，组成②中Sn阳极上没有出现Cu的析出。
实施例1
酸性Sn-Cu合金电镀浴(1)
根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约8μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn 96％，Cu 4％。
(电镀浴组成)
氧化亚锡 20g/l
氧化铜 2g/l
甲磺酸 180g/l
硫脲 6g/l
壬基苯酚乙氧化物与
12mol环氧乙烷的加成物 5g/l
(电镀条件)
阳极： 金属Sn
搅拌： 阴极固定
电流密度： 10A/dm2
电镀时间 2分钟
实施例2
酸性Sn-Cu合金电镀浴(2)
根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约8μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn98％，Cu2％。
(电镀浴组成)
氧化亚锡 20g/l
氧化铜 1g/l
异丙醇磺酸 200g/l
烯丙基硫脲 3g/l
二乙基硫脲 3g/l
月桂基胺与
7mol环氧乙烷的加成物 6g/l
(电镀条件)
阳极： 金属Sn
搅拌： 阴极固定
电流密度： 10A/dm2
电镀时间 2分钟
实施例3
酸性Sn-Cu合金电镀浴(3)
根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约5μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn98％，Cu2％。
(电镀浴组成)
氧化亚锡 30g/l
硫酸铜 2g/l
硫酸 120g/l
硫脲 5g/l
β-萘酚与8mol环氧乙烷的加成物 8g/l
(电镀条件)
阳极： 金属Sn
搅拌： 阴极固定
电流密度： 2A/dm2
电镀时间 5分钟
实施例4
酸性Sn-Cu合金电镀浴(4)
根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约10μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn99％，Cu 1％。
(电镀浴组成)
氧化亚锡 30g/l
氧化铜 0.5g/l
甲磺酸 200g/l
乙酰基硫脲 6g/l
辛基苯酚乙氧化物与
10mol环氧乙烷的加成物 8g/l
邻苯二酚 1g/l
(电镀条件)
阳极： 金属Sn
搅拌： 阴极固定
电流密度： 15A/dm2
电镀时间 2分钟
实施例5
酸性Sn-Cu合金电镀浴(1)
根据下述组成，配制酸性Sn-Cu合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约8μm的Sn-Cu合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn99％，Cu 1％。
(电镀浴组成)
氧化亚锡 80g/l
氧化铜 2g/l
甲磺酸 200g/l
二乙基硫脲 8g/l
壬基苯酚乙氧化物与
12mol环氧乙烷的加成物 10g/l
(电镀条件)
阳极： 金属Sn
搅拌： 喷流
电流密度： 50A/dm2
电镀时间 20秒
实施例6
酸性Sn-Cu-Bi合金电镀浴
根据下述组成，配制酸性Sn-Cu-Bi合金电镀浴。使用这种电镀浴，在下述条件下电镀，得到约10μm的Sn-Cu-Bi合金电镀层。测定合金电镀层的组成为Sn97％，Cu 1％，Bi 2％。
(电镀浴组成)
氧化亚锡 30g/l
氧化铜 0.5g/l
氧化铋 1g/l
甲磺酸 200g/l
硫脲 4g/l
苯基硫脲 2g/l
辛基苯酚乙氧化物与
12mol环氧乙烷的加成物 8g/l
(电镀条件)
阳极： 金属Sn
搅拌： 阴极固定
电流密度： 5A/dm2
电镀时间 4分钟
[发明的效果]
使用本发明的酸性浴，能够得到防止Cu置换析出的Sn-Cu合金电镀浴。而且，这种酸性浴的电流效率高，且能防止Cu的置换析出，比铜电位低的离子造成的被电镀物附着不良，Sn阳极被析出铜附着等问题不会发生。而且本发明的Sn-Cu合金电镀浴不需要使用络合剂，废水处理性良好。
通过有效地利用本发明的Sn-Cu合金电镀浴，可以得到工业上有用的Sn-Cu合金镀膜以及含有其它金属的三元合金镀膜。
Claims (3)
1.含有以下成分(a)～(c)的酸性Sn-Cu合金电镀浴：
(a)Sn2+阳离子以及Cu2+阳离子，其含量分别为0.5-20％重量和0.01-2％重量，
(b)选自链烷烃磺酸、链烷醇磺酸和硫酸的至少一种酸，其含量为5-300g/l，和
(c)硫脲类化合物，其含量为0.1-20g/l。
2.根据权利要求1的酸性Sn-Cu合金电镀浴，其中进一步含有非离子表面活性剂。
3.Sn-Cu合金电镀的方法，其特征在于，对在根据权利要求1或权利要求2的酸性Sn-Cu合金电镀浴中的被电镀物进行阴极电解。
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