JP2015193916A - 錫または錫合金の電気めっき浴、およびバンプの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バンプの製造に好適に用いられる電気めっき浴であって、リセス埋め性に優れており、且つ、ボイドの発生を抑制可能な新規な錫または錫合金の電気めっき浴を提供する。
【解決手段】本発明の電気めっき浴は、無機酸および有機酸、並びにその水溶性塩と；ポリオキシアルキレンフェニルエーテルまたはその塩、およびポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルまたはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種の非イオン界面活性剤と；脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、および芳香族ケトンよりなる群から選択される少なくとも一種と、α，β−不飽和カルボン酸若しくはそのアミド、またはこれらの塩との両方を含むレベリング剤と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、錫または錫合金の電気めっき浴、および当該電気めっき浴を用いて基板上に錫または錫合金のバンプを製造する方法に関する。

バンプは、集積回路を外部の回路基板や中間基板回路へ接続するための突起状の金属端子であり、例えば、半田（鉛と錫の合金）、鉛フリー半田（例えば錫、錫合金）などで形成される。バンプの製造方法として、例えば、蒸着法、電気めっきなどのめっき法、ペースト印刷法、マイクロボール法などが知られている。近年、半導体デバイス回路の集積化、高密度化に伴って外部回路との接続のためのバンプ数も多くなるにつれ、バンプピッチの狭小化、バンプサイズの小型化が強く要請されている。上記製造方法のうち、ペースト印刷法やマイクロボール法は、このような要請に充分応えることが困難なため、狭ピッチや小径のバンプの製造が可能な電気めっき法が注目されている。

電気めっき法でバンプを製造するに当たっては、まず、基板上にレジストパターン（レジスト開口部、ホール）を形成し、この中に電解めっきを施してバンプを形成する方法が主に行なわれている。以下、図１を参照しながら、電気めっき法によるバンプの一般的な製造方法を説明する。

まず、配線などが施された基板の表面に、ソルダーレジストを用いたリソグラフィによって開口部を有するソルダーレジストパターンを形成する。次に、ソルダーレジスト層の表面に給電のための金属シード層（図１では銅シード層）を、蒸着法、無電解めっき法などにより形成する。次に、金属シード層の表面にドライフィルムレジスト層を形成し、ソルダーレジスト層の開口部と接続するように、開口部を有するドライフィルムレジストパターンを形成する。次に、上記金属シード層を通じて給電することにより、ドライフィルムレジストパターンの内部に電気めっき（図１では電気錫めっき）を行い、金属シード層の上に錫めっき皮膜を形成する。次に、ドライフィルムレジスト層および金属シード層を順次除去した後、残った錫めっき皮膜をリフロー処理により溶融し、錫バンプを形成する。

ところが、上記の製造方法では、ソルダーレジスト層の開口部とドライフィルムレジスト層の開口部が異なる大きさで形成されるため、金属シード層の表面にソルダーレジスト層の厚みに起因する段差が生じる。このままの状態で上記のように電気めっきを行うと、めっき皮膜は下地の段差を継承して成長するため、図２の上図に示すように、めっき皮膜の表面にリセスと呼ばれる凹凸形状が不均一に形成される。めっき皮膜の膜厚を管理するなどの観点からは、上記のリセスを埋めることができ、図２の下図に示すようにめっき後にリセス形状が無く平坦・平滑であり、均一な電気めっき皮膜を形成することが望まれている。

更に、めっき皮膜の平滑化が不十分な場合、リフロー後のバンプ内にボイド（空洞）が多く発生する傾向にある。ボイドの発生は、回路基板などに接続する際のバンプの信頼性低下を招くため、リフロー後にボイドが無い電気めっき皮膜の提供も望まれている。

ボイドを形成せず、リセス構造を充填することが可能な技術として、例えば、特許文献１が挙げられる。上記特許文献１には、錫イオン；酸；芳香族アルデヒド、芳香族ケトンおよびα−／β−不飽和カルボン酸からなる群から選択されるレベリング剤；酸化防止剤を含むスズおよびスズ合金めっき浴が記載されている。

また、上記の観点から提案されたものでないが、例えば、特許文献２には、スズ−銅合金メッキ浴において、浴中のＳｎ²⁺の酸化を抑制して、濁りの発生がなく経時安定性に優れたメッキ浴が開示されている。ここには、スズ−銅合金メッキ浴に、メタクリル酸などの特定の化合物を含有させるとＳｎ²⁺の酸化を防止して浴の濁りを経時的に抑制できることが記載されている。また、目的に応じて公知の界面活性剤などを混合しても良く、そのような界面活性剤として、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性の各種界面活性剤が挙げられ、これらは、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性、均一電着性などの改善のために用いられることが記載されている。

特表２０１２−５０６６２８号公報 特開２００１−２６２３９１号公報

ところが、前述した特許文献１に記載されためっき浴では、リセスが充分埋まらず、ボイドが発生することが、本発明者らの検討結果により判明した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、バンプの製造に好適に用いられる電気めっき浴であって、リセス埋め性に優れており、且つ、ボイドの発生を抑制可能な新規な錫または錫合金の電気めっき浴、および上記電気めっき浴を用いたバンプの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る錫または錫合金の電気めっき浴は、無機酸および有機酸、並びにその水溶性塩と、界面活性剤と、レベリング剤と、を含む錫または錫合金の電気めっき浴であって、前記界面活性剤は、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルまたはその塩、およびポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルまたはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種の非イオン界面活性剤であり、前記ポリオキシアルキレンフェニルエーテルを構成するフェニル、および前記ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルを構成する多環フェニルは、炭素数１〜２４のアルキル基、またはヒドロキシ基で置換されていても良く；前記レベリング剤は、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、および芳香族ケトンよりなる群から選択される少なくとも一種と；α，β−不飽和カルボン酸若しくはそのアミド、またはこれらの塩であるところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、前記非イオン界面活性剤を構成する多環フェニルは、スチレン化フェニル、ナフチル、クミルフェニル、ノニルフェニル、またはスチレン化クレゾールである。

本発明の好ましい実施形態において、前記非イオン界面活性剤を構成するオキシアルキレンは、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシドよりなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の好ましい実施形態において、前記非イオン界面活性剤を構成するオキシアルキレンは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合物である。

本発明の好ましい実施形態において、上記のいずれかに記載の電気めっき浴は、更に、チオアミド化合物、および非芳香族チオール化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。

本発明の好ましい実施形態において、前記チオアミド化合物は、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’-ジイソプロピルチオ尿素、
アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、およびテトラメチルチオ尿素よりなる群から選択される少なくとも一種であり、前記非芳香族チオール化合物が、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸、およびこれらの水溶性塩よりなる群から選択される少なくとも一種である。

また、上記課題を解決することのできた本発明に係るバンプの製造方法は、上記のいずれかに記載の電気めっき浴を用いて基板上に錫または錫合金の皮膜を形成した後、リフロー処理するところに要旨を有する。

本発明の電気めっき浴は、特定の非イオン界面活性剤と特定の二種類のレベリング剤を含むため、リセス埋め性に優れており、且つ、ボイドの発生を抑制することができる。よって、本発明の電気めっき浴を用いれば、リセスが無く平滑で、しかもリフロー後のボイドも発生しない良好なバンプを提供することができる。

図１は、電気めっき法によるバンプの製造工程を説明する概略図である。 図２は、表面にリセスが形成されためっき皮膜と、表面のリセスが埋め込まれて表面が平滑なめっき皮膜を対比して示す図である。 図３は、実施例に用いた基板（１）および（２）の形状を説明する断面図である。 図４は、実施例で評価したリセス深さを説明する断面図である。 図５は、実施例でボイドの直径を測定するために行なったリフロー処理のプロファイルを示す図である。 図６は、実施例で評価したボイドの直径を説明する図である。

本発明者らは、バンプ形成時に見られるリセスやボイドの発生を抑制することが可能な新規な錫または錫合金の電気めっき浴を提供するため、めっき浴中に添加される成分（特に界面活性剤およびレベリング剤）を中心に検討を行なった。その結果、これらの両方を抑えて所期の目的を達成するためには、特定の界面活性剤と特定の二種類のレベリング剤を用いることが不可欠であり、詳細には、
（１）界面活性剤として、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルまたはその塩、およびポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルまたはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種（ここで、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルを構成するフェニル、およびポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルを構成する多環フェニルは、炭素数１〜２４のアルキル基、またはヒドロキシ基で置換されていても良い）の非イオン界面活性剤を用い、且つ、
（２）レベリング剤として、
（Ａ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、および芳香族ケトンよりなる群から選択される少なくとも一種と；
（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸若しくはそのアミド、またはこれらの塩
を用いることによって初めて所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

はじめに、本発明の上記構成要件に到達した経緯を説明する。

本発明のように錫を含む電気めっき浴には、めっき中に錫が樹枝状に成長して均質な皮膜の形成が阻害されるのを防止するため、一般に界面活性剤が含まれる。例えば前述した特許文献１には、基板の濡れを促進したり、三次元成長を抑制することができる温和な堆積防止剤として、界面活性剤の使用が推奨されている。そして上記特許文献では、使用可能な界面活性剤として、アルキルホスホン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、カルボン酸エーテル、カルボン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールアルキルエーテルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩およびスルホコハク酸塩を含むアニオン界面活性剤が例示されている。ところが、本発明者らの検討結果によれば、これらのアニオン界面活性剤を用いると、リセスが形成され、リフロー後にボイドも発生することが判明した（後記する実施例の欄に記載の比較例５を参照）。

また、本発明者らの検討結果によれば、両性界面活性剤を用いても、所期の目的が達成されないことを見出した（後記する実施例の欄に記載の比較例６を参照）。この比較例６は、前述した特許文献２の実施例８に記載の両性界面活性剤を模擬したものである。

更に本発明者らの検討結果によれば、本発明で規定する種類以外の非イオン（ノニオン）界面活性剤を用いたときも、やはり、所期の目的が達成されないことを突き止めた（後記する実施例の欄に記載の比較例３、４を参照）。

これらの実験結果より、リセスの形成を抑制でき（換言すれば、表面を平滑化でき）、且つ、ボイドの発生も抑制するためには、界面活性剤のなかでも本発明で規定する特定の非イオン構造を持つ界面活性剤の添加が不可欠であることが分かった。前述したように錫電気めっき浴における界面活性剤の一般的な作用として、錫の樹枝状形成抑制作用などは知られているが、これまでに知られていない「リセスの抑制」という一種のレベリング作用を、上記特定の非イオン界面活性剤が有するという今回の知見は、本発明者らにとって極めて驚くべき意外な知見であった。

更に本発明者らの検討結果によれば、所期の目的を達成するためには、界面活性剤の種類のみならず、レベリング剤の種類も適切に制御することが不可欠であり、具体的には、脂肪族アルデヒドなどの上記（Ａ）と、α，β−不飽和カルボン酸などの上記（Ｂ）の両方を用いることが不可欠であることも見出した。本発明に用いられるレベリング剤の種類は、例えば、前述した特許文献１にも記載されているが、これらを両方組み合わせて用いないと、所望とする効果が得られないことは、本発明者らによって初めて見出された知見である。すなわち、上記特許文献１には、レベリング剤として、本発明に用いられる上記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一種を使用することは推奨されているが、実施例には、上記（Ａ）に属するベンザルアセトンのみ（一種類）を用いた例しか開示されておらず、上記（Ｂ）のメタクリル酸、アクリル酸などは用いておらず、これでは、所望とする効果は得られないことを実施例で実証している（後記する実施例の欄に記載の比較例１、２を参照）。上記比較例１、２は、本発明で規定する特定の非イオン界面活性剤を含有するが、レベリング剤として上記（Ａ）のみ含有し、上記（Ｂ）を含有しない例であるが、これらの結果より、本発明では、界面活性剤の種類のみならずレベリング剤の種類も適切に制御することが重要であることが分かる。

以下、本発明に係る錫または錫合金の電気めっき浴について、詳細に説明する。

（１）錫または錫合金
本発明の電気めっき浴は、錫（純錫）または錫合金を含むことを前提とする。

まず、錫の場合、２価のＳｎイオン（Ｓｎ²⁺イオン）を含む塩が好ましく用いられる。本発明に用いられる錫塩の形態は、電気めっき浴の分野で通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸錫、硫酸錫、酸化錫などが挙げられ、代表的には、溶解性の高いメタンスルホン酸錫が挙げられる。

本発明の電気めっき浴中に占めるＳｎ²⁺イオンの濃度は、所望とする錫めっきが施されるように制御されていれば特に限定されないが、好ましくは、おおむね、１０〜１００ｇ／Ｌである。

なお、めっきの進行に伴ってＳｎ²⁺イオンが減少するが、Ｓｎ²⁺イオンの供給源（補給源）として、錫アノードを使用することが推奨される。一方、不溶性アノードを使用する場合、アノードからＳｎ²⁺イオンが補給されないため、Ｓｎ²⁺イオン濃度の減少に応じて、前述した錫塩を適時補給することが好ましい。

次に錫合金の場合、本発明に用いられる合金成分は、めっき皮膜に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水溶性塩を形成する金属として、鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。上記金属塩として、例えば、酸化鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、イセチオン酸鉛、炭酸鉛、酢酸鉛などの鉛塩；硫酸銀、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、イセチオン酸銀、硝酸銀、酸化銀などの銀塩；メタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸亜鉛、イセチオン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛塩；硫酸ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、イセチオン酸ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマスなどのビスマス塩；メタンスルホン酸インジウム、エタンスルホン酸インジウム、イセチオン酸インジウム、炭酸インジウムなどのインジウム塩；硫酸銅、酸化第二銅、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、イセチオン酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、炭酸銅などの銅塩；硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル、臭化ニッケルなどのニッケル塩などが挙げられる。

融点、バンプの接続信頼性などを考慮すると、上記錫合金のうち、好ましくは錫−銅合金、錫−銀合金、錫−亜鉛合金、錫−鉛合金、錫−ビスマス合金、錫−銀−銅合金であり、より好ましくは錫−銀合金である。

また、電気めっき浴中に占める上記合金成分の濃度は、合金成分の種類などによっても相違するが、例えば、０．１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。

（２）無機酸および有機酸、並びにその水溶性塩
無機酸および有機酸は、電気めっき浴の導電性を高めて、めっき成分（錫または錫合金）の析出効率を高める成分である。本発明に用いられる無機酸および有機酸は、めっき浴に通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、スルファミン酸などの無機酸；有機スルホン酸（アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸など）、カルボン酸（芳香族カルボン酸、脂肪族飽和カルボン酸、アミノカルボン酸など）などが挙げられる。液の安定性などを考慮すれば、好ましくは有機スルホン酸であり、より好ましくはメタンスルホン酸である。

これらは遊離型として存在しても良いし、無機酸の水溶性塩、有機酸の水溶性塩のように水溶性塩として存在しても良い。上記塩の種類は、水溶性塩の形態をとるものであれば特に限定されず、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。

本発明では、上記無機酸および有機酸、並びにその水溶性塩を、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。電気めっき浴中に占める上記成分の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量である）は、おおむね、５０〜３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは、１００〜３００ｇ／Ｌである。上記成分の含有量が少ないと上記成分の添加効果が有効に発揮されず、めっき浴の安定性が悪くなり、沈殿物などが発生し易くなる傾向にある。一方、上記成分を過剰に添加しても、上記成分の添加効果が飽和してしまい、無駄である。

（３）特定の非イオン界面活性剤
繰り返し述べるように本発明は、界面活性剤として、特定の非イオン界面活性剤を選択した点に技術的意義を有する発明である。具体的には、本発明では、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルまたはその塩、およびポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルまたはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種の非イオン界面活性剤を用いる。ここで、上記ポリオキシアルキレンフェニルエーテルを構成するフェニル、および前記ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルを構成する多環フェニルは、炭素数１〜２４のアルキル基、またはヒドロキシ基で置換されていても良い。

一般に界面活性剤は、疎水基と親水基とから構成されるが、本発明では、フェニル（ベンゼン環）や、ナフチル（ナフタレン環）などの多環フェニルのような芳香族基（疎水基）に、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖などのポリオキシアルキレン基（親水基）が付加されたエーテル型の非イオン界面活性剤を選択して用いる。このような特定の非イオン界面活性剤を用いることによって初めて、リセス埋め性が向上し、且つ、ボイドの発生も抑えられることができた。

本発明に用いられる上記非イオン界面活性剤によって、特にリセスの形成を抑制し得るメカニズムは詳細には不明であるが、以下のように推認される。一般に非イオン性界面活性剤は、めっき抑制作用を有している。本発明のように段差（詳細には、金属シード層の表面にソルダーレジスト層の厚みに起因して生じる段差）のある下地上に、非イオン性界面活性剤を含むめっき浴を用いてめっきを行なうと、穴の深い位置にある凹部分に比べて、表面付近の凸部への界面活性剤の供給量が多くなるため、凸部に界面活性剤が多く吸着してめっき抑制作用が一層大きくなり、一方、凹部では界面活性剤の供給量が少ないために錫が優先的に析出してめっきされる。その結果、表面が平坦なめっき皮膜が得られると期待できる（前述した図２の下図を参照）が、現実には、リセスが形成される場合があった。これに対し、本発明では、非イオン界面活性剤として、脂肪族などに比べてサイズが大きい芳香族の疎水基を含む非イオン界面活性剤を用いているため、凹部への侵入がより困難になると共に凸部への吸着が一層進行するため、レベリング作用が一層促進されて、充分なリセス埋め性が発揮されたものと推察される。

本発明に用いられる非イオン界面活性剤の親水基を構成するポリオキシアルキレン基は、界面活性剤の分野で通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ポリオキシアルキレン基中、オキシアルキレン（アルキレンオキシド）部分の好ましい付加モル数は、例えば１〜１００、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜１０である。また、上記ポリオキシアルキレン基は、同一種類のオキシアルキレンが共重合していても良いし、二種以上の異なるオキシアルキレンが共重合していても良い。また、上記オキシアルキレンの好ましい炭素数は、例えば２〜４であり、より好ましくは２〜３である。上記オキシアルキレンは、直鎖状、分岐状のいずれであっても良い。具体的には、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加物などが挙げられる。好ましくは、エチレンオキシド（ＥＯ）、およびプロピレンオキシド（ＰＯ）よりなる群から選択される一種であり、より好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加物である。

また、本発明に用いられる非イオン界面活性剤の疎水基を構成するフェニルまたは多環フェニルのうち、多環フェニルとしては、例えば、１〜３個のスチレンが付加しているスチレン化フェニル（モノスチレン化フェニル、ジスチレン化フェニル、トリスチレン化フェニル）、ナフチル、クミルフェニル、ノニルフェニルなどが挙げられる。また、上記フェニルまたは多環フェニルは、例えば、炭素数１〜２４のアルキル基、またはヒドロキシ基で置換されていても良い。このような例として、例えば、上記のアルキル基で置換されたフェニル基（例えば、ノニルフェニルなど）、ヒドロキシ基で置換されたスチレン化フェニル（すなわち、スチレン化クレゾール）などが挙げられる。これらのうち、リセス埋め性などを考慮すれば、好ましくはスチレン化フェニルである。

本発明では、上記非イオン界面活性剤として、市販品を用いることができる。

本発明では、上記の非イオン界面活性剤を、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。電気めっき浴中に占める上記非イオン界面活性剤の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量である）は、おおむね、０．５〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは、１〜５０ｇ／Ｌである。上記非イオン界面活性剤の含有量が少ないと、その添加効果が有効に発揮されない。一方、上記非イオン界面活性剤を過剰に添加すると、逆にリセスが形成され易くなる。

（４）特定の二種類のレベリング剤
更に本発明では、上記特定の非イオン界面活性剤に加えて、下記（Ａ）、（Ｂ）の二種類のレベリング剤を両方含むことが必要である。レベリング剤は、金属皮膜を緻密化し、めっき皮膜の平滑性を向上させる目的で、めっき浴に通常含まれるものであるが、本発明では、リセス埋め性を高め、ボイドの発生を抑制する目的で、以下の二種類のレベリング剤を用いている。前述したように下記（Ａ）、（Ｂ）はいずれも、レベリング剤として公知の成分であり、これまでは、実質的にこれらの一方、特には、例えば前述した特許文献１の実施例に示すようにレベリング作用の大きい下記（Ａ）のレベリング剤を単独で用いることが多かった。しかしながら、リセス埋め性と共にボイドの発生を抑えるためには、これらの両方を用いることが不可欠であることが判明した。
（Ａ）脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、および芳香族ケトンよりなる群から選択される少なくとも一種
（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸若しくはそのアミド、またはこれらの塩

上記（Ａ）および（Ｂ）は、例えば、上記特許文献１にも記載されており、本発明でも、上記特許文献１に記載のものを用いることができる。具体的には、以下のとおりである。

上記（Ａ）の成分は、要するに、アルデヒドやケトンを含むカルボニル化合物を意味し、上記（Ｂ）に記載のα，β−不飽和カルボン酸は含まない趣旨である。具体的には、例えば、以下のものが例示される。
・ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アリルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；
・ベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；
・アセチルアセトンなどの脂肪族ケトン；
・ベンジリデンアセトン（ベンザルアセトンと同義）、２−クロロアセトフェノン、３−クロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，４−ジクロロアセトフェノン、２，４，６−トリクロロアセトフェノンなどの芳香族ケトン。

これらは、単独で用いても良いし、二種以上を用いても良い。電気めっき浴中に占める上記（Ａ）成分の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量）は、０．００１〜１ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０１〜１ｇ／Ｌである。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が十分でなく、一方、上記成分の含有量が多すぎると、めっき皮膜の平滑化を阻害する虞がある。

上記（Ｂ）の成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ピコリン酸、クロトン酸、３−クロロアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２，３−ジメチルアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ジメチルアミノエチルメタクリラート、メタクリル酸無水物、メチルメタクリル酸などが挙げられる。

また、本発明では、上記に例示したα，β−不飽和カルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミドなど）や、上記に例示したα，β−不飽和カルボン酸の塩（例えば、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの塩）も含まれる。

これらは、単独で用いても良いし、二種以上を用いても良い。電気めっき浴中に占める上記（Ｂ）成分の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量）は、０．０１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．００５〜１０ｇ／Ｌである。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が十分でなく、一方、上記成分の含有量が多すぎると、めっき皮膜の平滑化を阻害する虞がある。

以上、本発明の電気めっき浴に含まれる基本成分について説明した。

更に本発明の電気めっき浴は、本発明の作用を阻害しない範囲で、電気めっき浴に通常含まれる添加成分を含むことができる。

（チオアミド化合物、および非芳香族チオール化合物よりなる群から選択される少なくとも一種）
例えば、めっき液の安定性向上の目的で、チオアミド化合物、および非芳香族チオール化合物よりなる群から選択される少なくとも一種が含まれていても良い。

上記チオアミド化合物として、例えば、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、テトラメチルチオ尿素などの炭素数１〜１５のチオアミド化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、二種以上を用いても良い。上記のうち、好ましくはチオ尿素、アリルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素である。

また、上記非芳香族チオール化合物として、例えば、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトコハク酸（チオリンゴ酸）、メルカプト乳酸などの酸；または、これらの水溶性塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩など）の炭素数２〜８の非芳香族チオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、二種以上を用いても良い。上記のうち、好ましくはメルカプトコハク酸である。

これらは、単独で用いても良いし、二種以上を用いても良い。電気めっき浴中に占める上記成分の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量）は、１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌである。上記成分の含有量が少ないとその添加効果が十分でなく、一方、上記成分の含有量が多すぎると、めっき皮膜の平滑化を阻害する虞がある。

（有機溶媒の少なくとも一種）
また、例えば、有機添加剤を液中に分散させる目的で、有機溶媒の少なくとも一種が含まれていても良い。上記有機溶媒として、例えば、２−プロパノールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコール類などが挙げられる。

これらは、単独で用いても良いし、二種以上を用いても良い。電気めっき浴中に占める上記有機溶媒の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量）は、５〜１００ｇ／Ｌである。

（他の界面活性剤）
繰り返し述べるように本発明では、特定の非イオン界面活性剤を用いるところに技術的意義を有するが、本発明の作用を阻害しない範囲であれば、それ以外の界面活性剤を併用することもできる。

例えば、めっき液中への溶解性を向上させるため、上述した特定の非イオン界面活性剤にスルホン基を付加したアニオン型の界面活性剤が含まれていても良い。このようなアニオン型の界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩が挙げられる。

或いは、基板の濡れ性向上を目的として、上記以外の界面活性剤（上記以外の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤）が含まれていても良い。上記界面活性剤の種類は限定されず、電気めっき浴に通常用いられるものが挙げられる。例えば、後記する実施例で用いたエチレンジアミンのポリオキシアルキレン付加物、デシルエーテルのポリオキシアルキレン付加物などの非イオン界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウムのポリオキシアルキレン付加物などのアニオン界面活性剤なども、本発明で規定する特定の非イオン界面活性剤と併用するのであれば、使用可能である。

これらは、単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせることもできる。電気めっき浴中に占める上記界面活性剤の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量）は、０．５〜５０ｇ／Ｌである。

（酸化防止剤）
また、例えば、酸化防止剤が含まれていても良い。酸化防止剤は、電気めっき浴中に含まれる２価のＳｎイオンや、他の添加成分の酸化を防止して、電気めっき浴を安定化させる作用がある。上記酸化防止剤の種類は、電気めっき浴に通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、カテコール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノールなどが挙げられる。

これらは、単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせることもできる。電気めっき浴中に占める上記酸化防止剤の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときはこれらの合計量）は、０．１〜１０ｇ／Ｌである。

次に、上述した電気めっき浴を用いてバンプを製造する方法について説明する。

本発明に係るバンプの製造方法は、上記電気めっき浴を用いて、基板上に錫または錫合金の皮膜を形成した後、リフロー処理するものである。本発明の製造方法は、電気めっき浴として、上述した本発明のめっき浴を用いるところに特徴があり、それ以外の要件は、バンプの製造方法に当たって通常用いられる工程を採用することができる。

例えば、上記基板として、ガラスエポキシ基板などが好ましく用いられる。

また、錫または錫合金の皮膜を電気めっきにより形成する方法も特に限定されない。

また、リフロー処理する方法も特に限定されない。例えば、フラックスを塗布した後、リフロー処理を行うことが推奨される。

このようにして得られるバンプは、リセス埋め性に優れて平滑であり、且つ、ボイドの発生も抑制されているため、非常に有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１〜１０
本発明に規定する特定の非イオン界面活性剤およびレベリング剤の有用性を調べるため、下記表１に記載の種々の成分（金属塩、酸、界面活性剤、レベリング剤、必要に応じてチオアミド化合物および酸化防止剤）を含むめっき浴を作製し、下記表１に記載の基板上に電気錫めっきを行った後、リセス深さおよびボイドの直径を測定した。

具体的には、錫めっきの場合は、金属塩（１）を用い、錫合金めっきの場合は金属塩（１）と金属塩（２）を用いた。また、本発明で規定する特定の非イオン界面活性剤は、界面活性剤（１）で表し、疎水基部分（例えばトリスチレン化フェニルなど）をその下に併記した。上記界面活性剤（１）および（２）は以下のとおりである。
・トリスチレン化フェニルエーテルのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン付加物（青木油脂製のブラウノンＫＴＳＰ−１６０４Ｐ）
・ポリスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムのポリオキシアルキレン付加物（第一工業製薬製のハイテノールＮＦ―１３）
・ポリスチレン化フェニルエーテルのポリオキシアルキレン付加物（日本乳化剤製のニューコール２６０８―Ｆ）
・ジスチレン化フェニルエーテルのポリオキシアルキレン付加物（花王製のエマルゲンＡ−９０）
・ナフチルエーテルのポリオキシアルキレン付加物（ポリオキシエチレンの付加モル数は１６、ポリオキシプロピレンの付加モル数は４である）
・フェニルエーテルのポリオキシアルキレン付加物（日本乳化剤製のニューコールＢＮＦ５−Ｍ）
・クミルフェニルエーテルのポリオキシアルキレン付加物（ポリオキシエチレンの付加モル数は２０、ポリオキシプロピレンの付加モル数は４である）
・ノニルフェニルエーテルのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン付加物（青木油脂製のブラウノンＮＰＰ−９５０６）
・ジスチレン化クレゾールのポリオキシアルキレン付加物（ポリオキシエチレンの付加モル数は１６、ポリオキシプロピレンの付加モル数は４である）
・２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン

また、本発明で規定する二種類のレベリング剤のうち、（Ａ）成分（すなわち、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、および芳香族ケトンよりなる群から選択される少なくとも一種）はレベリング剤（１）で表し、（Ｂ）成分（すなわち、α，β−不飽和カルボン酸若しくはそのアミド、またはこれらの塩）はレベリング剤（２）で表した。

次に、上記組成のめっき浴を用い、以下のようにして電気めっきを行なった。

まず、表１に示すように、二種類のガラスエポキシ基板（１）、（２）を用意した。

具体的には、図３に示す形状の基板を用意した。図３中、ａはソルダーレジスト層の開口径、ｂはドライフィルム層の開口径、ｃはソルダーレジスト層の厚み、ｄはドライフィルム層の厚みを意味する。
・基板（１）：ソルダーレジスト層の開口径ａ＝５５ｕｍ、その厚みｃ＝３０ｕｍ、ドライフィルム層の開口径ｂ＝７０ｕｍ、その厚みｄ＝４０ｕｍ
・基板（２）：ソルダーレジスト層の開口径ａ＝４０ｕｍ、その厚みｃ＝２０ｕｍ、ドライフィルム層の開口径ｂ＝１００ｕｍ、その厚みｄ＝４０ｕｍ

次に、上記基板に、以下の条件で電気めっきを行なった。めっき皮膜は、ソルダーレジストの表面から約３０ｕｍの厚みとなるように作製した。
めっき浴温度：３０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ²
めっき時間：３０分

このようにして得られた各めっき皮膜について、以下のようにしてリセス深さおよびボイドの直径を測定した。

（リセス深さの測定）
めっき皮膜の表面をレーザーテック社製のコンフォーカル顕微鏡Ｃ１３０を用いて測定し、図４に示すように、めっき皮膜表面の最も高い点（凸部）から最も低い点（凹部）までの深さ（最大深さ）をリセス深さとした。本実施例では、上記リセス深さが１０ｕｍ以下のものを合格（リセス埋め性に優れ、平滑である）と評価し、１０μｍを超えるものを不合格とした。

（ボイド直径の測定）
めっき皮膜を、図５に示すリフロープロファイルでリフロー処理することにより溶融し、バンプを形成した後、内部に発生した種々のボイドの直径（図６を参照）を、デイジ・ジャパン製のＸ線検査装置ＸＤ７６００ＮＴ Ｄｉａｍｏｎｄを用いて測定した。本実施例では、直径が最も大きいボイドを選び、その直径が１０ｕｍ以下のものを合格（ボイドの発生なし）と評価し、直径が１０μｍを超えるものを不合格と評価した。

これらの結果を表１に併記する。

表１中、実施例１〜１０は本発明の要件を満足する本発明例であり、リセス埋め性に優れると共に、ボイドの発生も見られなかった。なお、本実施例では、錫合金として錫−銅合金を用いたが、本発明による上記効果は、他の錫合金（例えば錫−銀合金など）を用いても同様に得られることを確認している。

これに対し、比較例１〜６は、本発明のいずれかの要件を満足しない例である。

まず、比較例１は、本発明で規定する（Ｂ）のレベリング剤を含まないため、ボイドが発生した。

比較例２は、上記比較例１と組成は同じであるが、異なる基板を用いた例である。比較例２も上記比較例１と同様、本発明で規定する（Ｂ）のレベリング剤を含まないため、リセス埋め性に劣り、且つ、ボイドが発生した。これらの結果より、本発明で規定する（Ｂ）のレベリング剤を含まない場合は、様々な種類の基板に対応できないことが分かる。

比較例３および４は、いずれも、本発明で規定する特定の非イオン界面活性剤以外の非イオン界面活性剤を含む例であり、リセス埋め性に劣り、且つ、ボイドが発生した。

比較例５は、本発明で規定する特定の非イオン界面活性剤を含まず、他のアニオン界面活性剤を含む例であり、リセス埋め性に劣り、且つ、ボイドが発生した。

比較例６は、前述した特許文献２の実施例８を模擬した例であり、本発明で規定しない他の非イオン界面活性剤を含むため、リセス埋め性に劣り、且つ、ボイドが発生した。

以下の参考例１〜３は、本発明で規定する特定の非イオン界面活性剤および特定の二種類のレベリング剤は含有するが、好ましい含有量を外れる例である。たとえ本発明で規定する組成を満足する場合であっても、含有量が極端に外れるものは所望の特性が得られないことはいうまでもないが、参考のため、以下に示す。

これらのうち参考例１は、本発明で規定する特定の非イオン界面活性剤を過剰に含む例であり、リセス埋め性が低下した。

参考例２は、本発明で規定する（Ａ）のレベリング剤を過剰に含む例であり、ボイドが発生した。

参考例３は、本発明で規定する（Ｂ）のレベリング剤を過剰に含む例であり、リセス埋め性が低下した。

Claims (7)

1. 無機酸および有機酸、並びにその水溶性塩と、界面活性剤と、レベリング剤と、を含む錫または錫合金の電気めっき浴であって、
   前記界面活性剤は、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルまたはその塩、およびポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルまたはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種の非イオン界面活性剤であり、
   前記ポリオキシアルキレンフェニルエーテルを構成するフェニル、および前記ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルを構成する多環フェニルは、炭素数１〜２４のアルキル基、またはヒドロキシ基で置換されていても良く、
   前記レベリング剤は、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、および芳香族ケトンよりなる群から選択される少なくとも一種と；α，β−不飽和カルボン酸若しくはそのアミド、またはこれらの塩である
   ことを特徴とする錫または錫合金の電気めっき浴。
2. 前記非イオン界面活性剤を構成する多環フェニルは、スチレン化フェニル、ナフチル、クミルフェニル、ノニルフェニル、またはスチレン化クレゾールである請求項１に記載の電気めっき浴。
3. 前記非イオン界面活性剤を構成するオキシアルキレンは、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシドよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の電気めっき浴。
4. 前記非イオン界面活性剤を構成するオキシアルキレンは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合物である請求項３に記載の電気めっき浴。
5. 更に、チオアミド化合物、および非芳香族チオール化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電気めっき浴。
6. 前記チオアミド化合物が、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’-ジイソプロピルチオ尿素、アセチルチオ尿素、アリルチオ尿素、
   エチレンチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、およびテトラメチルチオ尿素よりなる群から選択される少なくとも一種であり、
   前記非芳香族チオール化合物が、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、メルカプト乳酸、およびこれらの水溶性塩よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項５に記載の電気めっき浴。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電気めっき浴を用いて、基体上に錫または錫合金の皮膜を形成した後、リフロー処理を行なうことを特徴とするバンプの製造方法。