JP2022083489A

JP2022083489A - 錫合金めっき液

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Publication number: JP2022083489A
Application number: JP2020194825A
Authority: JP
Inventors: 康司巽; Yasushi Tatsumi
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2022-06-06
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: US11879182B2; WO2022113787A1; KR102629674B1; TW202237907A; KR20230058528A; US20230323554A1; EP4230775A1; CN116529428A; JP7140176B2

Abstract

【課題】レベリング剤として芳香族カルボニル化合物（ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど）を用いずに、電気めっき時に長期間にわたりレベリング剤を補給することなく、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成できるとともにめっき皮膜を平滑にすることができる。【解決手段】本発明の錫合金めっき液は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸又はその塩と、（Ｄ）分子内にフェニル基を１個以上含むノニオン系界面活性剤と、（Ｅ）レベリング剤とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体集積回路チップを回路基板に搭載する際に基板上に錫合金の突起電極となるバンプを製造するための錫合金めっき液に関するものである。

従来、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、（Ｃ）界面活性剤と、（Ｄ）レベリング剤と、（Ｅ）添加剤とを含み、複数種類のビア径を有するビアが存在する基板にめっきするための錫又は錫合金めっき液を用いて、前記基板上に錫又は錫合金めっき堆積層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落［００２０］、段落［００４３］、段落［００４４］参照。）。この錫又は錫合金めっき堆積層の形成方法では、界面活性剤が次の一般式（１）で表される化合物（C1）又は一般式（２）で表される化合物（C2）である。

ただし、式（１）中、Ｒは炭素数７～１３のアルキル基、ｍは８～１１、ｎは１～３であり、ｍとｎは異なる。

ただし、式（２）中、Ｒは炭素数９～１３のアルキル基、ｍは６～８、ｎは２～３であり、ｍとｎは異なる。

レベリング剤（Ｄ）は、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成するとともにめっき皮膜を平滑にするために加える。そして、ビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制するために、第１レベリング剤（Ｄ－１）及び第２レベリング剤（Ｄ－２）の２種類が用いられる。第１レベリング剤（Ｄ－１）としては、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン及び芳香族ケトンよりなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられ、第２レベリング剤（Ｄ－２）としては、α，β－不飽和カルボン酸又はそのアミド、或いはこれらの塩が挙げられる。上記芳香族ケトンとしては、ベンザルアセトン、２－クロロアセトフェノン、３－クロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，４－ジクロロアセトフェノン、２，４，６－トリクロロアセトフェノンなどが挙げられる。

このように構成された錫又は錫合金めっき堆積層の形成方法では、界面活性剤（C1，C2）が、一般式（１）及び一般式（２）におけるポリオキシプロピレンアルキル基のｍ及びポリオキシエチレン基のｎをそれぞれ所定の範囲にした特定の非イオン（ノニオン）構造を持つことにより、めっき時に、Ｓｎイオンの析出を抑制し、めっき対象表面に良好にめっきすることが可能にする。特にこのめっき液によれば、バンプ径が異なるパターンの場合、バンプ径が大きくても或いは小さくても、基板上のビアへのビアフィリング性に優れ、かつ形成されたバンプの高さが均一になる。これは、分極抵抗が大きくなるためであると考えられる。

一方、電気めっきにより半導体チップ又はパッケージに低温融解性金属バンプを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２（請求項１、段落［００１３］、段落［００１９］）参照。）。この低融点金属バンプの形成方法では、電気めっき浴として次の成分、（ａ）少なくとも一種のアルカンスルホン酸イオン又はアルカノールスルホン酸イオンを５～３００ｇ／ｌ、（ｂ）Ａｇイオンを０.０１～１０ｇ／ｌ、（ｃ）Ｓｎ²⁺およびＢｉ³⁺から選ばれた金属イオンの１種を０.１～４０ｇ／Ｌ、（ｄ）含イオウ化合物の１種を０.０１～４０ｇ／ｌ、（ｅ）非イオン界面活性剤を０.５～３０ｇ／ｌを含有する銀系合金めっき浴を用い、電流を矩形パルス波又は多段矩形波の繰り返しで与える。また、また、酸性成分として、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸を用いることが必要であり、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられる。

このように構成された低融点金属バンプの形成方法では、鉛を使用することなしに、良好な形状のバンプを形成することが可能となる。そして、この低融点金属バンプの形成方法により得られるパンプは鉛を含まないためα線による半導体メモリー素子を反転させるような誤操作を引き起こすことなく、また環境汚染の面からも有利である。従って、この低融点金属バンプの形成方法は、半導体チップやパッケージのバンプ形成を電気めっきで行う方法として極めて有利なものである。

特許第６６３５１３９号公報特開２０００－１００８５０号公報

しかし、上記特許文献１に示された錫又は錫合金めっき堆積層の形成方法では、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成するとともにめっき皮膜を平滑にするために加えるレベリング剤としての芳香族カルボニル化合物（ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど）などは、電気めっきにおける電解により減少するため、濃度を維持するための分析管理及び補給作業が煩雑になるとともに、レベリング剤の分解物がめっき液中に蓄積することにより、めっき性が悪化する不具合があった。また、上記特許文献２に示された低融点金属バンプの形成方法では、酸性成分としてアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸が用いられるけれども、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸は、炭素数の少ないメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸であり、水溶性が高いため、遊離酸としての機能を有するけれども、めっき皮膜を平滑にするレベリング剤としての機能を有しない。

本発明の目的は、レベリング剤として芳香族カルボニル化合物（ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど）を用いずに、電気めっき時に長期間にわたりレベリング剤を補給することなく、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成できるとともにめっき皮膜を平滑にすることができる、錫合金めっき液を提供することにある。

本発明の第１の観点は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤と、（Ｄ）フェニル基を１個以上含むノニオン系界面活性剤と、（Ｅ）遊離酸とを含む錫合金めっき液である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にアルカンスルホン酸又はその塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にアルカンスルホン酸又はその塩の分子内の炭素原子の数が１０個～１７個であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にアルカンスルホン酸が第二級アルカンスルホン酸又はその塩であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかに基づく発明であって、更に錫よりも貴な金属が、銀又は銅であることを特徴とする。

本発明の第１の観点の錫合金めっき液では、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤と、（Ｄ）分子内にフェニル基を１個以上含むノニオン系界面活性剤と、（Ｅ）遊離酸とを含む錫合金めっき液であるので、レベリング剤として芳香族カルボニル化合物（ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど）を用いずに、電気めっき時に長期間にわたりレベリング剤を補給することなく、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成できるとともにめっき皮膜を平滑にすることができる。ここで、レベリング剤として炭素原子の数が８以下であるアルカンスルホン酸又はその塩（例えば、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸）を用いると、アルカンスルホン酸の水溶性が高く、被めっき物表面への吸着が起こらないため、レベリング剤として作用せず、めっき皮膜を平滑にする効果がない。また、レベリング剤として炭素原子の数が１９個以上であるアルカンスルホン酸又はその塩を用いると、アルカンスルホン酸又はその塩の水溶性が低いため、めっき液中にアルカンスルホン酸又はその塩を溶解することができない。これらに対し、本発明では、レベリング剤として炭素原子の数が９個～１８個であるアルカンスルホン酸又はその塩を用いたので、めっき液中でフェニル基含有のノニオン系界面活性剤がアルカンスルホン酸を可溶化させる相互作用が生じる。この結果、この炭素原子の数が９個～１８個であるアルカンスルホン酸又はその塩とフェニル基含有のノニオン系界面活性剤による錫表面への特異吸着により、平滑な錫合金めっきが得られる。

本発明の第２の観点の錫合金めっき液では、アルカンスルホン酸又はその塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであるので、フェニル基含有のノニオン系界面活性剤がアルカンスルホン酸を容易に可溶化させることができ、相互作用が生じ易いという効果を奏する。

本発明の第３の観点の錫合金めっき液では、アルカンスルホン酸又はその塩の分子内の炭素原子の数が１０個～１７個であるので、液中でフェニル基含有のノニオン系界面活性剤がアルカンスルホン酸又はその塩を可溶化させる相互作用がより速やかに生じる。この結果、炭素原子の数が１０個～１７個であるアルカンスルホン酸又はその塩とフェニル基含有の界面活性剤による錫表面への特異吸着により、より平滑な錫合金めっきが得られる。

本発明の第４の観点の錫合金めっき液では、アルカンスルホン酸が第二級アルカンスルホン酸又はその塩であるので、第一級アルカンスルホン酸又はその塩よりも、めっき液中への溶解性が僅かに向上しつつ、フェニル基含有のノニオン系界面活性剤がアルカンスルホン酸を溶解させる相互作用がより速やかに生じるという効果を奏する。

本発明の第５の観点の錫合金めっき液では、錫よりも貴な金属が銀又は銅であるので、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの効果がある。

本発明実施例３のバンプ外観を示す走査型電子顕微鏡写真図である。比較例２のバンプ外観を示す走査型電子顕微鏡写真図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の錫合金めっき液は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、（Ｃ）分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤と、（Ｄ）フェニル基を１個以上含むノニオン系界面活性剤と、（Ｅ）遊離酸とを含む。

〔錫合金〕
本実施形態の錫合金めっき液で作られる錫合金は、錫（Ｓｎ）と、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂｉ）より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、ＳｎＡｇ合金、ＳｎＣｕ合金、ＳｎＡｕ合金、ＳｎＢｉ合金等の２元合金、ＳｎＣｕＡｇ合金等の３元合金が挙げられる。

〔少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）は、水に溶解して二価の錫イオンを生成する塩である。可溶性塩の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、炭素数９未満のアルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩が挙げられる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩が挙げられる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩が挙げられる。

少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩（Ａ）（以下、可溶性錫塩（Ａ）という）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における可溶性錫塩（Ａ）の含有量は、錫の量に換算して、好ましくは５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。可溶性錫塩（Ａ）の含有量が過度に少ない場合は、一般的にバンプめっきで使用される電流密度１～２０ＡＳＤ（１平方デシメートル当りのアンペア）の範囲で、錫の析出が正常に起きにくくなり、良好なバンプ成形ができなくなるおそれがある。一方、可溶性錫塩（Ａの含有量が過度に高い場合には、めっき液の粘度が高くなることによりバンプ形成ができにくくなる他、必要以上に錫を含むため、めっき浴のコストが高くなるおそれがある。

〔錫より貴な金属の可溶性塩（Ｂ）〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる錫より貴な金属の可溶性塩（Ｂ）は、水に溶解する塩である。錫より貴な金属としては、銀、銅、金及びビスマスより選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属を挙げることができる。これらの錫より貴な金属の可溶性塩（Ｂ）の例は、可溶性錫塩（Ａ）の例と同じである。これらの金属の中で、銀又は銅を含むことが好ましい。これは、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの効果があるからである。錫と銀の合金（ＳｎＡｇ合金）は、共晶組成（Ｓｎ－３．５質量％Ａｇ）での融点が２２１℃と低融点であり、また錫と銅の合金（ＳｎＣｕ合金）は、共晶組成（Ｓｎ－１．７質量％Ｃｕ）での融点２２７℃と低融点であり、いずれも、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。錫より貴な金属の可溶性塩（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫より貴な金属の可溶性塩（Ｂ）の含有量は、金属の量に換算して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲である。錫より貴な金属の可溶性塩（Ｂ）の含有量が過度に少ない場合、又は過度に多い場合は、析出するはんだ合金の組成を共晶組成とすることができず、はんだ合金としての特性が得られなくなる。

〔レベリング剤（Ｃ）〕
分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤（Ｃ）は、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成するとともにめっき皮膜を平滑にし、更にビアフィリング性を高め、ボイドの発生を抑制するために添加される。分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸は、次の式（１）又は式（２）で示され、分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸塩は、次の式（３）又は式（４）で示される。
Ｒ¹－ＳＯ₃Ｈ ……（１）
Ｒ²－ＨＣ(ＳＯ₃Ｈ)－Ｒ³ ……（２）
Ｒ¹－ＳＯ₃Ｎａ ……（３）
Ｒ²－ＨＣ(ＳＯ₃Ｎａ)－Ｒ³ ……（４）
式（１）及び式（３）において、Ｒ¹はアルキル基であり、分子内にＲ¹の炭素原子の数（分子内の総炭素数）が９個～１８個、好ましくは１０個～１７個である。また、式（２）及び式（４）において、Ｒ²及びＲ³はアルキル基であり、分子内の炭素原子の合計数（分子内の総炭素数）が９個～１８個、好ましくは１０個～１７個である。

ここで、分子内の総炭素数が８個以下のアルカンスルホン酸又はその塩を用いると、例えばメタンスルホン酸やエタンスルホン酸を用いると、アルカンスルホン酸の水溶性が高く、被めっき物表面への吸着が起こらないため、レベリング剤として作用せず、めっき皮膜を平滑にする効果がないという不具合がある。また、分子内の総炭素数が１９個以上であるアルカンスルホン酸又はその塩を用いると、アルカンスルホン酸の水溶性が低いため、めっき液中にアルカンスルホン酸が溶解することができないという不具合がある。

アルカンスルホン酸は、第一級アルカンスルホン酸、第二級アルカンスルホン酸又はそれらの塩であることが好ましく、第二級アルカンスルホン酸又はその塩であることが更に好ましい。ここで、レベリング剤（Ｃ）として第二級アルカンスルホン酸又はその塩を用いることが更に好ましいのは、第一級アルカンスルホン酸又はその塩よりも、めっき液中への溶解性が僅かに向上し、めっき液中でフェニル基含有のノニオン系界面活性剤がアルカンスルホン酸又はその塩を可溶化させる相互作用がより速やかに生じるという理由に基づく。式（１）で示される第一級アルカンスルホン酸としては、１－ノナンスルホン酸、１－デカンスルホン酸、１－ドデシルスルホン酸、１－テトラデカンスルホン酸、１－ヘキサデカンスルホン酸、１－オクタデカンスルホン酸等が挙げられる。また、式（３）で示される第一級アルカンスルホン酸塩としては、１－ノナンスルホン酸ナトリウム、１－デカンスルホン酸カリウム、１－ドデシルスルホン酸ナトリウム、１－ドデシルスルホン酸カリウム、１－テトラデカンスルホン酸カリウム、１－ヘキサデカンスルホン酸なトリム、１－オクタデカンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

一方、式（２）で示される第二級アルカンスルホン酸としては、ノナン－ｓｅｃ－スルホン酸、ドデシル－ｓｅｃ－スルホン酸、テトラデシル－ｓｅｃ－スルホン酸、ヘプタデシル－ｓｅｃ－スルホン酸、オクタデカン－ｓｅｃ－スルホン酸等が挙げられる。また、式（４）で示される第二級アルカンスルホン酸塩としては、ノナン－ｓｅｃ－スルホン酸ナトリウム、ドデシル－ｓｅｃ－スルホン酸カルシウム、テトラデシル－ｓｅｃ－スルホン酸ナトリウム、ヘプタデシル－ｓｅｃ－スルホン酸カリウム、オクタデカン－ｓｅｃ－スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。ここで、アルカンスルホン酸又はその塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０２ｇ／Ｌ～０．５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。アルカンスルホン酸又はその塩の好ましい含有量を０．０１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌの範囲内に限定したのは、０．０１ｇ／Ｌ未満ではその添加効果が十分でなく、１ｇ／Ｌを超えるとめっき皮膜の平滑化を阻害するおそれがあるからである。

〔分子内にフェニル基を１個以上含むノニオン系界面活性剤（Ｄ）〕
分子内にフェニル基を１個以上含むノニオン系界面活性剤（Ｄ）（以下、フェニル基含有ノニオン系界面活性剤（Ｄ）という）は、錫合金めっき液と被めっき物との親和性を高める作用と、錫合金めっき膜形成時にめっき膜の表面に吸着してめっき膜内の錫合金の結晶成長を抑制して、結晶を微細化することにより、めっき膜の外観向上、被めっき物との密着性向上、膜厚均一化などの作用がある。

フェニル基含有ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の具体例としては、フェノール、オチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、クミルフェノール、ポリスチレン化フェノール、ポリスチレン化クレゾール、トリベンジルフェノール、β-ナフトールなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を５モル～５０モル付加縮合させたものが挙げられる。これらのフェニル基含有ノニオン系界面活性剤（Ｄ）は２種以上を混合して併用してもよい。また、本実施形態の錫合金めっき液におけるフェニル基含有ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の添加量は、０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔遊離酸（Ｅ）〕
遊離酸（Ｅ）としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸（炭素原子の数：１～６）、アリールスルホン酸又はアルカノールスルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸（炭素原子の数：１）や、エタンスルホン酸（炭素原子の数：２）が挙げられるが、本実施の形態のレベリング剤（Ｃ）として用いられる炭素原子の数が７以上１８以下であるアルカンスルホン酸は、遊離酸（Ｅ）としては用いられない。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸が挙げられる。遊離酸（Ｅ）は、錫合金めっき液の導電性を高める作用がある。また、遊離酸（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における遊離酸の含有量は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔添加剤〕
本実施形態の錫合金めっき液は、酸化防止剤、錫用の錯体化剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。

〔酸化防止剤〕
本実施形態の錫合金めっき液は、必要に応じて酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は錫合金めっき液中のＳｎ²⁺の酸化防止を目的としたものである。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、トリヒドロキシベンゼン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。また、酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における酸化防止剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔錫用の錯体化剤〕
本実施形態の錫合金めっき液は、酸性、弱酸性、中性などの任意のｐＨ領域の錫合金めっき浴に適用できる。Ｓｎ²⁺イオンは強酸性（ｐＨ：＜１）では安定であるが、酸性から中性付近（ｐＨ：１～７）では白色沈澱を生じ易い。このため、本実施形態の錫合金めっき液を中性付近の錫めっき浴に適用する場合には、Ｓｎ²⁺イオンを安定化させる目的で、錫用の錯体化剤を添加するのが好ましい。

錫用の錯体化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)－Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ酢酸、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１,１－ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錫用の錯体化剤として有効である。

錫用の錯体化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における錫用の錯体化剤の添加量は、０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲である。

〔ｐＨ調整剤〕
本実施形態の錫合金めっき液は、必要に応じてｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。

本実施形態の錫合金めっき液は、可溶性錫塩（Ａ）と、錫よりも貴な金属の可溶性塩（Ｂ）と、分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤（Ｃ）と、フェニル基含有ノニオン系界面活性剤（Ｄ）と、遊離酸（Ｅ）と、その他の成分（錫の錯体化剤等）と、水とを混合することによって調製することができる。錫合金めっき液が上記成分を含むことにより、レベリング剤として芳香族カルボニル化合物（ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど）を用いずに、電気めっき時に長期間にわたりレベリング剤を補給することなく、めっき皮膜を均一かつ緻密に形成できるとともにめっき皮膜を平滑にすることができる。

本実施形態のめっき液を用いためっき膜の形成方法としては、上述したように電気めっきを用いる。電気めっきによるめっき膜形成時の電流密度は、０．１ＡＳＤ以上１００Ａ／ＳＤ以下の範囲、好ましくは０．５ＡＳＤ以上２０ＡＳＤ以下の範囲である。液温は、１０℃以上５０℃以下の範囲、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
メタンスルホン酸錫水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、銀の錯体化剤として３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールと、フェニル基含有ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンフェニルエーテル（フェノールにエチレンオキシド（ＥＯ）を５モル付加縮合して得られたもの）と、アルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤として１－ノナンスルホン酸ナトリウムとを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸銀液を加えて混合した。そして、最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。なお、メタンスルホン酸錫水溶液は、金属錫板を、メタンスルホン酸銀水溶液は、金属銀板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）の組成）
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ²⁺として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ⁺として）：０．５ｇ／Ｌ
３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール（銀用の錯体化剤として）：１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（フェニル基含有ノニオン系界面活性剤）：５ｇ／Ｌ
１－ノナンスルホン酸ナトリウム（アルカンスルホン酸塩からなるレベリング剤として）：１ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜実施例２～１８及び比較例１～７＞
フェニル基含有ノニオン系界面活性剤の種類及びその含有割合と、アルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤の種類及びその含有割合を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を建浴した。なお、実施例２～９、１５、１７、及び比較例２～７のＳｎＡｇめっき液において、フェニル基含有ノニオン系界面活性剤は、エチレンオキシド（ＥＯ）を表２に示すモル数（ＥＯ付加モル数）だけ付加縮合して得たけれども、プロピレンオキシド（ＰＯ）は添加しなかった。また、実施例１０～１４、１６及び１８のＳｎＡｇめっき液において、フェニル基含有ノニオン系界面活性剤は、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）の双方を表２に示すそれぞれのモル数（ＥＯ付加モル数及びＰＯ付加モル数）だけ付加縮合して得た。更に、表２中、分類Ａ～Ｏで示されるフェニル基含有ノニオン系界面活性剤と、分類Ａ～Ｓで示されるアルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤を表１に示す。

一方、表２のアルカンスルホン酸又はその塩の欄における『式』は、次の式（１）～式（４）のいずれかである。
Ｒ¹－ＳＯ₃Ｈ ……（１）
Ｒ²－ＨＣ(ＳＯ₃Ｈ)－Ｒ³ ……（２）
Ｒ¹－ＳＯ₃Ｎａ ……（３）
Ｒ²－ＨＣ(ＳＯ₃Ｎａ)－Ｒ³ ……（４）
式（１）及び式（３）におけるＲ¹と、式（２）及び式（４）におけるＲ²及びＲ³は、アルキル基である。また、表２のアルカンスルホン酸又はその塩の欄における『含有割合』は、ＳｎＡｇめっき液を１００質量％としたときのアルカンスルホン酸又はその塩の含有割合である。

＜比較試験１＞
実施例１～１８及び比較例１～７のＳｎＡｇめっき液（錫合金めっき液）を電解液とし、この電解液を液温３０℃に調整して、電解液にシリコンウェーハ（中央に直径７５μｍの円形の露出部を残した状態で、表面に厚さ５０μｍのレジスト膜を形成した。）を浸漬し、４ＡＳＤの電流密度で電解めっきを行って、シリコンウェーハの円形の露出部に厚さ４０μｍのバンプを形成した。次に、このバンプが形成されたシリコンウェーハ表面から有機溶媒でレジストを剥離した。更に、レーザ顕微鏡（オリンパス社製：ＯＬＳ３０００）を用いて、バンプ頭頂部の中央付近１０μｍ四方の算術平均表面粗さＲａを算出した。そして、Ｒａが０．５μｍ未満であったものを『良』とし、Ｒａが０．５μｍ以上０．７μｍ未満であったものを『可』とし、Ｒａが０．７μｍ以上であったものを『不可』とした。

＜評価１＞
表１及び表２から明らかなように、比較例１では、フェニル基を有しないノニオン系界面活性剤を含むＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．９４μｍと大きくなり不可であった。

比較例２では、アルカンスルホン酸塩が式（３）に該当するけれども、分子内の総炭素数が８個と適切な範囲（分子内の総炭素数：９個～１８個）より少ないアルカンスルホン酸塩を含むＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．７９μｍと大きくなり不可であった。

比較例３では、アルカンスルホン酸が式（１）に該当するけれども、分子内の総炭素数が１９個と適切な範囲（分子内の総炭素数：９個～１８個）より多いアルカンスルホン酸塩を含むＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．９６μｍと大きくなり不可であった。

比較例４では、アルカンスルホン酸塩が式（４）に該当するけれども、分子内の総炭素数が８個と適切な範囲（分子内の総炭素数：９個～１８個）より少ないアルカンスルホン酸塩を含むＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．８７μｍと大きくなり不可であった。

比較例５では、アルカンスルホン酸塩が式（４）に該当するけれども、分子内の総炭素数が１９個と適切な範囲（分子内の総炭素数：９個～１８個）より多いアルカンスルホン酸塩を含むＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．８１μｍと大きくなり不可であった。

比較例６では、式（３）及び式（４）のいずれにも該当しないアルカンスルホン酸塩を含むＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．８２μｍと大きくなり不可であった。

比較例７では、アルカンスルホン酸又はその塩を含まないＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは１．０２μｍと大きくなり不可であった。

これらに対し、実施例１～９、１５及び１６では、式（１）又は式（３）に該当するアルカンスルホン酸又はその塩であって、分子内の総炭素数が９個～１８個と適切な範囲（分子内の総炭素数：９個～１８個）内にあるアルカンスルホン酸又はその塩を含むＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．１２μｍ～０．６２μｍと小さくなり良又は可であった。

但し、実施例１５では、アルカンスルホン酸塩の含有割合が２ｇ／Ｌと好ましい範囲（０．０１～１ｇ／Ｌ）より多いＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．５９μｍとやや大きくなり可であった。

また、実施例１６では、アルカンスルホン酸の含有割合が０．００５ｇ／Ｌと好ましい範囲（０．０１～１ｇ／Ｌ）より少ないＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．６２μｍとやや大きくなり可であった。

一方、実施例１０～１４、１７及び１８では、式（２）又は式（４）に該当するアルカンスルホン酸又はその塩であって、分子内の総炭素数が９個～１８個と適切な範囲（分子内の総炭素数：９個～１８個）内にあるアルカンスルホン酸又はその塩を含むＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．２１μｍ～０．６５μｍと小さくなり良又は可であった。

但し、実施例１７では、アルカンスルホン酸塩の含有割合が１．５ｇ／Ｌと好ましい範囲（０．０１～１ｇ／Ｌ）より多いＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．６５μｍとやや大きくなり可であった。

また、実施例１８では、アルカンスルホン酸塩の含有割合が０．００５ｇ／Ｌと好ましい範囲（０．０１～１ｇ／Ｌ）より少ないＳｎＡｇめっき液を用いてバンプを形成した。このため、バンプ頭頂部の表面粗さＲａは０．５１μｍとやや大きくなり可であった。

＜比較試験２＞
実施例３及び比較例２のめっき液を用いて形成されたバンプの外観を走査型電子顕微鏡にて撮影した。その結果を図１及び図２に示す。

＜評価２＞
比較例２のめっき液を用いて形成されたバンプの頭頂部の表面粗さは図２から明らかなように大きかったのに対し、実施例３のめっき液を用いて形成されたバンプの頭頂部の表面粗さは図１から明らかなように小さかった。

本発明の錫合金めっき液は、半導体ウエハやプリント基板のバンプ電極などのような電子部品の一部を形成するために利用することができる。

Claims

（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩と、
（Ｂ）錫よりも貴な金属の可溶性塩と、
（Ｃ）分子内に炭素原子を９個～１８個含むアルカンスルホン酸又はその塩からなるレベリング剤と、
（Ｄ）分子内にフェニル基を１個以上含むノニオン系界面活性剤と、
（Ｅ）遊離酸と
を含む錫合金めっき液。
前記アルカンスルホン酸又はその塩の含有量が０．０１ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌである請求項１記載の錫合金めっき液。
前記アルカンスルホン酸又はその塩の分子内の炭素原子の数が１０個～１７個である請求項１記載の錫合金めっき液。
前記アルカンスルホン酸が第二級アルカンスルホン酸又はその塩である請求項１記載の錫合金めっき液。
前記錫よりも貴な金属が、銀又は銅である請求項１ないし４いずれか１項に記載の錫合金めっき液。