JP7015975B2

JP7015975B2 - 錫又は錫合金めっき液

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Publication number: JP7015975B2
Application number: JP2018031865A
Authority: JP
Inventors: 眞美渡邉; 清隆中矢; 康今野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2022-02-04
Anticipated expiration: 2038-02-26
Also published as: JP2018162512A; EP3604622A4; KR20190127814A; US11174565B2; US20200378023A1; EP3604622A1

Description

本発明は、錫又は錫合金のめっき膜を形成するためのめっき液に関する。更に詳しくは、半導体ウエハやプリント基板用のはんだバンプ形成に適し、幅広い電流密度範囲でバンプの高さが均一であってかつバンプ形成時のボイドの発生を抑制する錫又は錫合金めっき液に関するものである。

従来、酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性錫化合物、ノニオン系界面活性剤及びナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を含有する水溶液からなる鉛－錫合金はんだめっき液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このめっき液は、添加物としてナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩が鉛イオンに対して０．０２～１．５０質量％を含有する。特許文献１には、このめっき液により高電流密度でめっきしても、表面の高さばらつきが小さく、平滑でかつ鉛／錫組成比のばらつきが少ない鉛－錫合金突起電極を形成できる旨が記載されている。

また、（Ａ）錫塩と、錫塩及び銀、銅、ビスマス、鉛などの所定の金属塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有する錫又は錫合金めっき浴が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、このめっき浴が添加物として特定のフェナントロリンジオン化合物を含有するため、このめっき浴により広範囲の電流密度域で優れた均一電着性と良好な皮膜外観を具備でき、広範囲の電流密度域で均一な合成組成を得ることができる旨が記載されている。

更に、錫イオン源と、少なくとも１種のノニオン系界面活性剤と、添加物としてイミダゾリンジカルボキシレート及び１，１０－フェナントロリンを含有する錫めっき液が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、この錫めっき液により、高度に複雑化したプリント基板のめっきにおいてもヤケがなく、面内膜厚分布の均一性に優れ、スルーホールめっきの均一性にも優れる旨が記載されている。

特開２００５－２９０５０５号公報（請求項１、段落[０００４]）特開２０１３－０４４００１号公報（要約、段落[００１０]）特開２０１２－０８７３９３号公報（要約、段落[０００６]）

半導体ウエハやプリント基板用のめっき膜としてのはんだバンプを形成するための錫又は錫合金のめっき液に対しては、めっき膜の厚さ均一性、即ちはんだバンプの高さとなるダイ内（within-die; ＷＩＤ）均一性が要求される。従来の上記特許文献１～３に記載された添加剤を含む錫又は錫合金のめっき液により、はんだバンプの高さ均一性は改善されてきていたが、近年、めっき膜に対する品質への要求は高まり、更なるはんだバンプの高さ均一性の向上が求められている。

またフリップチップ実装において半導体デバイスを接続するために基板に設けられるバンプをめっき法により形成する場合、リフロー処理後のバンプの内部にボイドと呼ばれる空隙が形成されることがあり、接合不良を生じるおそれがあるこのボイドを形成しないことが求められている。しかしながら、はんだバンプの高さ均一性を向上することとバンプを形成したときのボイドの発生を抑制することとは相反する関係になっていて、この両方の課題を解決するめっき液の添加剤が求められてきた。

本発明の目的は、幅広い電流密度範囲ではんだバンプの高さ均一性が図られ、かつバンプを形成したときにボイド発生が抑制される錫又は錫合金めっき液を提供することにある。

本発明の第１の観点は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含む錫又は錫合金めっき液である。その特徴ある点は、前記添加剤がアミン系界面活性剤(C1)とノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)の２種類の界面活性剤を含み、前記アミン系界面活性剤(C1)が次の一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンであり、前記ノニオン系界面活性剤(C2又はC3)が次の一般式（２）又は一般式（３）で表されるポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体であることにある。

ただし、式（１）中、ｘは１２～１８、ｙは４～１２である。

ただし、式（２）中、ｍは１５～３０、ｎ１＋ｎ２は４０～５０である。

ただし、式（３）中、ｍ１＋ｍ２は１５～３０、ｎは４０～５０である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記添加剤が前記２種類の界面活性剤(C1, C2及び/又はC3)とは別の界面活性剤、錯化剤、光沢剤及び酸化防止剤のうち、２つ以上のその他の添加剤を更に含む錫又は錫合金めっき液である。

本発明の第１の観点の錫又は錫合金めっき液では、アミン系界面活性剤(C1)及びノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)は双方ともめっき時に、Ｓｎイオンの析出を抑制し、めっき対象表面に良好にめっきすることが可能となる。アミン系界面活性剤(C1)だけでは、低い電流密度でのＳｎイオンの析出抑制効果が少なすぎて、はんだバンプを形成したときにバンプの高さにばらつきを生じる。またノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)だけでは、電流密度を高めてめっき速度を上げた場合にめっき対象表面近傍のＳｎイオンが枯渇し、めっき不良が発生する。アミン系界面活性剤(C1)とノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)の双方を添加剤として含むことにより、双方の界面活性剤の欠点を互いに補い、めっき速度が高くても幅広い電流密度範囲でバンプの高さ（ＷＩＤ）均一性が図られ、かつバンプを形成したときにボイド発生が抑制される.

本発明の第２の観点の錫又は錫合金めっき液では、２種類の界面活性剤(C1, C2及び/又はC3)とは別の界面活性剤、錯化剤、光沢剤及び酸化防止剤のうち、２つ以上のその他の添加剤を更に含むことにより、次の効果を奏する。２種類の界面活性剤(C1, C2及び/又はC3)とは別の界面活性剤はめっき液の安定化、溶解性の向上等の効果を奏する。また錯化剤はめっき液が銀などの貴金属を含む場合、貴金属イオンなどを浴中で安定化させるとともに析出合金組成を均一化する。光沢剤はめっき皮膜に光沢を付与する。更に酸化防止剤は可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止する。

実施例で作製したレジスト層を有するウエハの平面図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

本発明のめっき液は、錫又は錫合金のめっき液であって、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含む。この添加剤はアミン系界面活性剤(C1)とノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)の２種類の界面活性剤を含み、アミン系界面活性剤(C1)が上記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンであり、ノニオン系界面活性剤(C2又はC3)が上記一般式（２）又は一般式（３）で表されるポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体である。上記可溶性塩は、第一錫塩と、この第一錫塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛からなる群から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる。

本発明の錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、錫－銀合金、錫－銅合金、錫－ビスマス合金、錫－ニッケル合金、錫－アンチモン合金、錫－インジウム合金、錫－亜鉛合金の２元合金、錫－銅－ビスマス、錫－銅－銀合金などの３元合金が挙げられる。

従って、本発明の可溶性塩（Ａ）はめっき液中でＳｎ²⁺、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｂｉ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｓｂ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｚｎ²⁺などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、例えば、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩などが挙げられる。

金属酸化物としては、酸化第一錫、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられ、金属のハロゲン化物としては、塩化第一錫、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛などが挙げられる。

無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一錫、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸第一錫、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。

本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。その塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩などである。当該成分（Ｂ）は、金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸が好ましい。

上記アルカンスルホン酸としては、化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（例えば、ｎ＝１～５、好ましくは１～３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの他、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。

上記アルカノールスルホン酸としては、化学式Ｃ_pＨ_2p+1－ＣＨ（ＯＨ）－Ｃ_qＨ_2q－ＳＯ₃Ｈ（例えば、ｐ＝０～６、ｑ＝１～５）で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。

上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１－ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。

上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

本発明の添加剤（Ｃ）に含まれるアミン系界面活性剤(C1)は、次の一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンである。

本発明の添加剤（Ｃ）に含まれるノニオン系界面活性剤(C2又はC3)は、次の一般式（２）又は一般式（３）で表されるポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体である。

本発明のめっき液には、その他の添加剤として、上記以外の他の界面活性剤、錯化剤、光沢剤及び酸化防止剤のうち、２つ以上を更に含むことが好ましい。

この場合の他の界面活性剤としては、通常のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ジナトリウム等のナフトールスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、モノ―トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテートなどが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、糖エステル、脂肪酸エステル、Ｃ₁～Ｃ₂₅アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、シリコン系ポリオキシエチレンエーテル、シリコン系ポリオキシエチレンエステル、フッ素系ポリオキシエチレンエーテル、フッ素系ポリオキシエチレンエステル、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化あるいはスルホン化付加物などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、ベタイン、カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。

上記錯化剤は銀などの貴金属を含むめっき液で貴金属イオンなどを浴中で安定化させるとともに析出した合金の組成を均一化するために用いられる。錯化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などが挙げられる。具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオグリコール、チオジグリコール、メルカプトコハク酸、３,６－ジチア－１,８－オクタンジオール、３,６,９－トリチアデカン－１,１１－ジスルホン酸、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジ（６－メチルベンゾチアゾリル）ジスルフィドトリスルホン酸、ジ（６－クロロベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、メルカプトコハク酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)－Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩などが挙げられる。また、チオ尿素類などの含イオウ化合物、トリス（３－ヒドロキシプロピル）ホスフィンなどのリン化合物がある。また、導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。

上記光沢剤はめっき皮膜に光沢を付与するために用いられる。光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、２,４,６－トリクロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、３－アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２－ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２－メルカトプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。

上記酸化防止剤は、可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、フェノールスルホン酸（Ｎａ）、クレゾールスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノンスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノン、α又はβ－ナフトール、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ヒドラジン、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、或いはこれらの塩などが挙げられる。

本発明のアミン系界面活性剤(C1)のめっき液での含有量は１～１０ｇ／Ｌ、好ましくは３～５ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと、Ｓｎイオンの抑制効果が弱い。また多すぎると、低い電流密度でのＳｎイオンの析出抑制効果が更に少なくなり、バンプ高さが不均一となるおそれがある。

本発明のノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)のめっき液での含有量は１～１０ｇ／Ｌ、好ましくは１～５ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと、Ｓｎイオンの抑制効果が弱い。また多すぎると、めっき対象表面近傍のＳｎイオンの枯渇を更に助長し、デンドライトなどのめっき不良が発生するおそれがある。ノニオン系界面活性剤(C2)とノニオン系界面活性剤(C3)の双方を含有する場合、ノニオン系界面活性剤(C2)とノニオン系界面活性剤(C3)の含有量の合算が、上記範囲内となるようにするとよい。アミン系界面活性剤(C1)及びノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)の双方の界面活性剤を合計しためっき液での含有量は、１～１０ｇ／Ｌ、好ましくは１～５ｇ／Ｌである。

また、上記所定の可溶性金属塩（Ａ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は３０～１００ｇ／Ｌ、好ましくは４０～６０ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと生産性が落ち、含有量が多くなるとめっき液のコストが上昇してしまう。

無機酸、有機酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は８０～３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００～２００ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと導電率が低く電圧が上昇し、含有量が多くなるとめっき液の粘度が上昇しめっき液の撹拌速度が低下してしまう。

なお、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分の添加濃度はバレルめっき、ラックめっき、高速連続めっき、ラックレスめっき、バンプめっきなどのめっき方式に応じて任意に調整・選択することになる。

一方、本発明の電気めっき液の液温は一般に７０℃以下、好ましくは１０～４０℃である。電気めっきによるめっき膜形成時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ²以上１００Ａ／ｄｍ²以下の範囲、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ²以上２０Ａ／ｄｍ²以下の範囲である。電流密度が低すぎると生産性が悪化し、高すぎるとバンプの高さ均一性が悪化してしまう。

本発明のアミン系界面活性剤(C1)とノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)の双方を添加剤として含む錫又は錫合金のめっき液を被めっき物である電子部品に適用して、電子部品に所定の金属皮膜を形成することができる。電子部品としては、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハのバンプなどのように電子部品の一部に本発明のめっき液を適用して皮膜を形成することもできる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

（実施例及び比較例で用いるアミン系界面活性剤(C1)、ノニオン系界面活性剤(C2又はC3)）
実施例１－１～１～１５、実施例２－１～２－１２、比較例１－１～１－１１、比較例２－１～２－１３において使用されるアミン系界面活性剤(C1)であるポリオキシエチレンアルキルアミン（C1-1～C1-11）の各構造式を表１に示す。

実施例１－１～１～１５、実施例２－１～２－１２、比較例１－１～１－１１、比較例２－１～２－１３において使用されるノニオン系界面活性剤(C2又はC3)であるポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体は、前述した一般式（２）又は一般式（３）で表される。一般式（２）で表される上記縮合体の構造式(C2-1～C2-10)におけるｍ、ｎ１＋ｎ２及び分子量を表２に示す。また一般式（３）で表される上記縮合体の構造式(C3-1～C3-10)におけるｍ１＋ｍ２、ｎ及び分子量を表３に示す。式（２）及び式（３）において、ｍはエチレンオキシド（ＥＯ）基の数を、ｎはプロピレンオキシド（ＰＯ）基の数をそれぞれ示す。

（Ｓｎめっき液の建浴）
＜実施例１－１＞
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールとを混合して、均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.C1-3のポリオキシエチレンアルキルアミン（質量平均分子量：８００）と上記No.C2-4のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体（質量平均分子量：３１００、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝１５：４０）を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（Ｓｎめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
アミン系界面活性剤C1-3：５ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤C2-4：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜実施例１－６～１－１０、実施例２－１、２－２、２－５～２－８、２－１１、２－１２、比較例１－２、１－３、１－５、１－６、１－９～１－１１、比較例２－１、２－３～２－５、２－７、２－９～２－１１、２－１３＞
実施例１－６～１－１０、実施例２－１、２－２、２－５～２－８、２－１１、２－１２、比較例１－２、１－３、１－５、１－６、１－９～１－１１、比較例２－１、２－３～２－５、２－７、２－９～２－１１、２－１３では、アミン系界面活性剤(C1)及びノニオン系界面活性剤(C2又はC3)として、表１～表３に示す性状の界面活性剤を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、上記実施例及び上記比較例のＳｎめっき液を建浴した。なお、比較例１－１１では、アミン系界面活性剤(C1)を用いなかった。比較例２－１３では、ノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)を用いなかった。

（ＳｎＡｇめっき液の建浴）
＜実施例１－２＞
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールと、錯化剤としてチオ尿素と、光沢剤としてベンズアルデヒドを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Ａｇ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.C1-4のポリオキシエチレンアルキルアミン（質量平均分子量：１３００）と上記C2-4のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体（質量平均分子量：３１００、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝１５：４０）を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板を、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、金属Ａｇ板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＡｇめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ⁺として）：１．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
チオ尿素：２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド：０．０１ｇ／Ｌ
アミン系界面活性剤C1-4：３ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤C2-4：４ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜実施例１－４、１－１１、１－１３、１－１５、実施例２－３、２－９、比較例１－１、１－４、１－８、比較例２－６、２－１２＞
実施例１－４、１－１１、１－１３、１－１５、実施例１－６、２－１２、比較例１－１、１－４、１－８、比較例２－６、２－１２では、界面活性剤として、表１～表３に示す性状の界面活性剤を用いた。それ以外は、実施例１－２と同様にして、上記実施例及び上記比較例のＳｎＡｇめっき液を建浴した。

（ＳｎＣｕめっき液の建浴）
＜実施例１－３＞
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールと、錯化剤としてチオ尿素とを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Ｃｕ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.C1-6のポリオキシエチレンアルキルアミン（質量平均分子量：６５０）と上記C2-4のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体（質量平均分子量：３１００、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝１５：４０）を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＣｕめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板を、メタンスルホン酸Ｃｕ水溶液は、金属Ｃｕ板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＣｕめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ｃｕ（Ｃｕ²⁺として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
チオ尿素：２ｇ／Ｌ
アミン系界面活性剤C1-6：３ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤C2-4：３ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜実施例１－５、１－１２、１－１４、実施例２－４、２－１０、比較例１－７、比較例２－２、２－８＞
実施例１－５、１－１２、１－１４、実施例２－４、２－１０、比較例１－７、比較例２－２、２－８では、界面活性剤として、表１～表３に示す性状の界面活性剤を用いた。それ以外は、実施例１－３と同様にして、上記実施例及び上記比較例のＳｎＣｕめっき液を建浴した。

＜実施例３－１＞
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールとを混合して、均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.C1-4のポリオキシエチレンアルキルアミン（質量平均分子量：１３００）と、上記C2-4のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体（質量平均分子量：３１００、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝１５：４０）と、上記C3-4のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体（質量平均分子量：３１００、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝１５：４０）を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板をメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（Ｓｎめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
アミン系界面活性剤C1-3：５ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤C2-4：３ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤C3-4：２ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜実施例３－２＞
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、酸化防止剤としてカテコールと、錯化剤としてチオ尿素と、光沢剤としてベンズアルデヒドを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸Ａｇ液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更に界面活性剤として上記No.C1-4のポリオキシエチレンアルキルアミン（質量平均分子量：１３００）と上記C2-6のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体（質量平均分子量：３４００、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝２０：４０）と、上記C3-7のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体（質量平均分子量：３８００、ポリアルキレンオキシド基のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）＝３０：４０）を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液は、金属Ｓｎ板を、メタンスルホン酸Ａｇ水溶液は、金属Ａｇ板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。

（ＳｎＡｇめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸Ａｇ（Ａｇ⁺として）：１．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
カテコール：１ｇ／Ｌ
チオ尿素：２ｇ／Ｌ
ベンズアルデヒド：０．０１ｇ／Ｌ
アミン系界面活性剤C1-4：３ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤C2-6：２ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤C3-7：２ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部

＜比較試験及び評価＞
実施例１－１～１～１５、実施例２－１～２－１２、比較例１－１～１－１１、比較例２－１～２－１３、及び実施例３－１～３－２の３種類の建浴しためっき液を用いて、めっき膜（バンプ）を形成し、そのめっき膜のダイ内部（ＷＩＤ）での厚さの均一性とリフロー工程時のボイドの発生し易さを評価した。その結果を表４～表６に示す。

（１）ダイ内部（ＷＩＤ）でのめっき膜厚の均一性
ウエハ（８インチ）の表面に、スパッタリング法によりチタン０．１μｍ、銅０．３μｍの電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト（膜厚５０μｍ）を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図１に示すように、ウエハ１の表面に、直径が９０μｍの開口部２が、ａ：１５０μｍ、ｂ：２２５μｍ、ｃ：３７５μｍの異なるピッチ間隔で形成されているパターンを有するレジスト層３を形成した。

レジスト層３が形成されたウエハ１を、めっき装置（ディップ式パドル撹拌装置）に浸漬し、めっき液の液温：２５℃、電流密度：４ＡＳＤ、８ＡＳＤ、１２ＡＳＤの３つの条件にて、それぞれレジスト層３の開口部２をめっきした。次いで、ウエハ１をめっき装置から取出して、洗浄、乾燥した後、レジスト層３を有機溶媒を用いて剥離した。こうして、１ダイ内に、直径が９０μｍのバンプが、１５０μｍ、２２５μｍ、３７５μｍの異なるピッチ間隔で配列されているパターンで形成されているバンプ付ウエハを作製した。このウエハのバンプの高さを、自動外観検査装置を用いて測定した。測定したバンプ高さから、以下の式により、ダイ内部（ＷＩＤ）でのめっき膜厚の均一性を算出した。その結果を表１の「ＷＩＤ」の欄に示す。
ＷＩＤ＝（最大高さ―最少高さ）／（２×平均高さ）×１００
電流密度が４ＡＳＤのとき、ＷＩＤが５以下である場合、電流密度が８ＡＳＤのとき、ＷＩＤが１５以下である場合、また電流密度が１２ＡＳＤのとき、ＷＩＤが２０以下である場合を、それぞれめっき膜厚が均一である基準とした。

（２）ボイドの発生し易さ
電流密度を１２ＡＳＤにしたときの上記（１）で作製したバンプ付ウエハのシード層をエッチングして、取り除いた後、リフロー装置を用いて２４０℃まで加熱して、バンプを溶融させた。放冷後、１５０μｍ、２２５μｍ、３７５μｍの各ピッチ間隔で配列されているバンプ（計２０００個）について、透過Ｘ線像を撮影した。撮影した画像を目視で観察し、バンプの大きさに対して１％以上の大きさのボイドが１つ以上見られた場合を「ＮＧ」とし、ボイドが見られない場合を「ＯＫ」とした。その結果を表４～表６の「ボイド」の欄に示す。

表１及び表４から明らかなように、比較例１－１、比較例１－６では、アミン系界面活性剤(C1-1)の式（１）のｙが２であり、４～１２の範囲内でなかったため、バンプにボイドは見られないものもあったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。

比較例１－２、比較例１－７では、アミン系界面活性剤(C1-5)の式（１）のｙが４０であり、４～１２の範囲内でなかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。更にボイドも発生した。

比較例１－３、比較例１－８では、アミン系界面活性剤(C1-7)の式（１）のｙが４０であり、４～１２の範囲内でなかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。更にボイドも発生した。

比較例１－４、比較例１－９では、アミン系界面活性剤(C1-8)の式（１）のｙが２であり、４～１２の範囲内でなかったため、バンプにボイドは見られなかったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。

比較例１－５、比較例１－１０では、アミン系界面活性剤(C1-11)の式（１）のｙが４０であり、４～１２の範囲内になかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。また比較例１－５にはボイドは見られなかったが、比較例１－１０ではボイドも発生した。

比較例１－１１では、界面活性剤がノニオン系界面活性剤(C3-5)のみであったため、バンプにボイドが見られず、しかも４ＡＳＤと８ＡＳＤの電流密度においてＷＩＤが基準を満たし、めっき膜厚が均一であったが、１２ＡＳＤの電流密度ではＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。即ち、ノニオン系界面活性剤(C2又はC3)はめっきの高さばらつきを抑えるのに必要な抑制効果はあるものの、単体ではＳｎイオンの供給を促す効果が低いため、高電流密度になるとＳｎイオンの枯渇が発生し、ＷＩＤが悪化した。

表２及び表５から明らかなように、比較例２－１では、ノニオン系界面活性剤(C2-1)の式（２）のＥＯ基のｍが１０であり、１５～３０の範囲内になく、またＰＯ基のｎ１＋ｎ２が３０であり、４０～５０の範囲内になかったため、バンプにボイドは見られなかったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。

比較例２－２では、ノニオン系界面活性剤(C2-2)の式（２）のＰＯ基のｎ１＋ｎ２が４０であり、４０～５０の範囲内にあったが、ＥＯ基のｍが１０であり、１５～３０の範囲内になかったため、バンプにボイドは見られなかったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。

比較例２－３では、ノニオン系界面活性剤(C2-3)の式（２）のＥＯ基のｍが１５であり、１５～３０の範囲内にあったが、ＰＯ基のｎ１＋ｎ２が３０であり、４０～５０の範囲内になかったため、バンプにボイドは見られなかったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。

比較例２－４では、ノニオン系界面活性剤(C2-8)の式（２）のＰＯ基のｎ１＋ｎ２が５０であり、４０～５０の範囲内にあったが、ＥＯ基のｍが４０であり、１５～３０の範囲内になかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。更にボイドも発生した。

比較例２－５では、ノニオン系界面活性剤(C2-9)の式（２）のＥＯ基のｍが３０であり、１５～３０の範囲内にあったが、ＰＯ基のｎ１＋ｎ２が６０であり、４０～５０の範囲内になかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。更にボイドも発生した。

比較例２－６では、ノニオン系界面活性剤(C2-10)の式（２）のＥＯ基のｍが５０であり、１５～３０の範囲内になく、またＰＯ基のｎ１＋ｎ２が６０であり、４０～５０の範囲内になかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。更にボイドも発生した。

表３及び表５から明らかなように、比較例２－７では、ノニオン系界面活性剤(C3-1)の式（３）のＥＯ基のｍ１＋ｍ２が１０であり、１５～３０の範囲内になく、またＰＯ基のｎが３０であり、４０～５０の範囲内になかったため、バンプにボイドは見られなかったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。

比較例２－８では、ノニオン系界面活性剤(C3-2)の式（３）のＰＯ基のｎが４０であり、４０～５０の範囲内にあったが、ＥＯ基のｍ１＋ｍ２が１０であり、１５～３０の範囲内になかったため、バンプにボイドは見られなかったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。

比較例２－９では、ノニオン系界面活性剤(C3-3)の式（３）のＥＯ基のｍ１＋ｍ２が１５であり、１５～３０の範囲内にあったが、ＰＯ基のｎが３０であり、４０～５０の範囲内になかったため、バンプにボイドは見られなかったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。

比較例２－１０では、ノニオン系界面活性剤(C3-8)の式（３）のＰＯ基のｎが５０であり、４０～５０の範囲内にあったが、ＥＯ基のｍ１＋ｍ２が４０であり、１５～３０の範囲内になかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。更にボイドも発生した。

比較例２－１１では、ノニオン系界面活性剤(C3-9)の式（３）のＥＯ基のｍ１＋ｍ２が３０であり、１５～３０の範囲内にあったが、ＰＯ基のｎが６０であり、４０～５０の範囲内になかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。更にボイドも発生した。

比較例２－１２では、ノニオン系界面活性剤(C3-10)の式（３）のＥＯ基のｍ１＋ｍ２が５０であり、１５～３０の範囲内になく、またＰＯ基のｎが６０であり、４０～５０の範囲内になかったため、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。更にボイドも発生した。

比較例２－１３では、界面活性剤がアミン系界面活性剤(C1-４)のみであったため、ボイドは見られなかったが、４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準を超え、めっき膜厚が均一でなかった。即ち、アミン系界面活性剤(C1)はＳｎイオンの供給を促す効果があるものの、単体ではめっきの高さばらつきを抑えるのに必要な抑制効果が得られず、ＷＩＤが高かった。

これに対して、表４～表６から明らかなように、実施例１－１～１～１５、実施例２－１～２－１２及び実施例３－１～３－２では、アミン系界面活性剤(C1-3)、(C1-4)、(C1-6)、(C1-9)、(C1-10)の式（１）のｘが１２～１８の範囲内にあり、ｙが４～１２の範囲内にあり、しかもノニオン系界面活性剤(C2-4)、(C2-2)、(C2-5)、(C2-6)、(C2-7)、(C3-4)、(C3-5)、(C3-6)、(C3-7)のＥＯ基：ＰＯ基（モル比）のｍ：ｎ１＋ｎ２又はｍ１＋ｍ２：ｎが１５～３０：４０～５０の範囲内であったため、バンプにボイドは見られず、また４ＡＳＤから１２ＡＳＤまでの電流密度範囲にわたってＷＩＤが基準内にあり、めっき膜厚が均一であった。即ち、アミン系界面活性剤(C1)とノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)を適切に組み合わせることで４～１２ＡＳＤと幅広い電流密度において良好なＷＩＤ、及びボイドが無いバンプが得られた。

本発明のめっき液は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品、及びウエハのバンプなどのような電子部品の一部に利用することができる。

１ウエハ
２開口部
３レジスト層

Claims

（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）添加剤
を含む錫又は錫合金めっき液であって、
前記添加剤がアミン系界面活性剤(C1)とノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)の２種類の界面活性剤を含み、
前記アミン系界面活性剤(C1)の錫又は錫合金めっき液での含有量は１～１０ｇ／Ｌでありかつ前記ノニオン系界面活性剤(C2及び/又はC3)の錫又は錫合金めっき液での含有量は１～１０ｇ／Ｌであり、
前記アミン系界面活性剤(C1)が次の一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンであり、前記ノニオン系界面活性剤(C2又はC3)が次の一般式（２）又は一般式（３）で表されるポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの縮合体であることを特徴とする錫又は錫合金めっき液。

ただし、式（１）中、ｘは１２～１８、ｙは４～１２である。

ただし、式（２）中、ｍは１５～３０、ｎ１＋ｎ２は４０～５０である。

ただし、式（３）中、ｍ１＋ｍ２は１５～３０、ｎは４０～５０である。
前記添加剤が前記２種類の界面活性剤(C1, C2及び/又はC3)とは別の界面活性剤、錯化剤、光沢剤及び酸化防止剤のうち、２つ以上のその他の添加剤を更に含む請求項１記載の錫又は錫合金めっき液。